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PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA
GEOMETRIA E ISOMERIA
Universidade Federal da Paraíba
Centro de Ciências Exatas e da Natur...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Definições Importantes:
– Número de Coordenação:
• Quantidade de ligantes coordenados ao metal...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
– Complexo de Esfera Interna x Complexo de Esfera
Externa :
• Cátions complexos podem se associa...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
– Fatores que afetam o Número de Coordenação:
• Tamanho do átomo ou íon central:
– Raios maiores...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Geometria:
– A partir do NC de um complexo é possível
prever sua geometria, mas de forma mais
...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Efeitos estéricos:
Março/2010 6Prof. Dr.Ary Maia
FORMA GEOMETRIA FORMA GEOMETRIA
X-A-X Linear ...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Geometria (Continuação):
– Se o átomo ou íon central tem a configuração de gás nobre
ou tem or...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Geometria (Continuação):
– Os metais para apresentarem números de coordenação
maiores devem te...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Constituição e Geometria:
– Números de Coordenação Baixos:
• Compostos bicoordenados  Cu+1,Ag...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Constituição e Geometria:
– NC=5:
• Complexos com geometria limite entre piramidal quadrática ...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Constituição e Geometria:
– NC=6:
• Grande maioria dos complexos.
– Estrutura sem distorções ...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA:
– Fórmula Molecular não é suficiente para identificar um
composto, sem ambiguidade –...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA (cont.):
• Isomeria de Hidratação:
– Parecido com Isomeria de Ionização, mas ocorre q...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA (cont.):
– Complexos Quadrado Planares:
• Os únicos isômeros simples dos compostos qu...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA (cont.):
– Complexos Tetraédricos:
• Os únicos isômeros simples dos complexos tetraéd...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA (cont.):
– Complexos Octaédricos:
• Isomeria Geométrica:
– [MA6] e [MA5B]: Não aprese...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA (cont.):
– Complexos Octaédricos:
• Isomeria Geométrica:
– [MA2B2C2]: 5 isômeros geom...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA (cont.):
– Complexos Octaédricos:
• Isomeria Ótica:
– Várias possibilidades de arranj...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA (cont.):
– Complexos Octaédricos:
• Isomeria Ótica:
– Complexos do tipo [CoCl2(en)2]+...
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• ISOMERIA (cont.):
– Complexos Octaédricos:
• Isomeria Ótica:
– Configuração absoluta de um com...
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Geometria de complexos

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Geometria de complexos , NUMERO DE COORDENAÇÃO, ISOMERIA

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Geometria de complexos

  1. 1. PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA GEOMETRIA E ISOMERIA Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Prof. Dr. Ary da Silva Maia
  2. 2. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Definições Importantes: – Número de Coordenação: • Quantidade de ligantes coordenados ao metal ou íon metálico na esfera de coordenação. • Podem variar de algumas poucas unidades até 12. • Em algumas situações o número de coordenação não é evidente pela composição do sólido. Exemplo: – DRX do CoCl2.6H2O identifica o complexo neutro [Co(Cl)2(OH2)4] e duas moléculas de água não coordenadas que ocupam posições bem definidas no cristal (água de cristalização). Março/2010 2Prof. Dr.Ary Maia
  3. 3. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: – Complexo de Esfera Interna x Complexo de Esfera Externa : • Cátions complexos podem se associar eletrostaticamente a ligantes aniônicos (e por interações fracas às moléculas do solvente), sem deslocar os ligantes já presentes. • Exemplo: Março/2010 3Prof. Dr.Ary Maia [Mn(OH2)6]2+ e SO4 2- {[Mn(OH2)6]2+SO4 2-} [Mn(OH2)5 SO4] A concentração no equilíbrio do complexo de esfera externa pode, dependendo da concentração, exceder a do complexo de esfera interna. Complexo de Esfera Externa Complexo de Esfera Interna
  4. 4. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: – Fatores que afetam o Número de Coordenação: • Tamanho do átomo ou íon central: – Raios maiores favorecem números de coordenação maiores. – Elementos situados à esquerda de um período apresentam íons maiores (Logo NC maiores). • Interações espaciais entre os ligantes: – Ligantes volumosos resultam em números de coordenação menores, ainda mais se forem carregados. • Interações eletrônicas entre o átomo ou o íon central e os ligantes: – Elementos situados à esquerda de um período apresentam poucos elétrons na sua configuração o que significa poder receber mais elétrons das bases de Lewis. Ex. [Mo(CN)8]4-. – Ligantes que podem formar ligações múltiplas com o átomo ou íon central tendem a gerar NC menores (Ex. MnO4 - e CrO4 -). Março/2010 4Prof. Dr.Ary Maia
  5. 5. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Geometria: – A partir do NC de um complexo é possível prever sua geometria, mas de forma mais precisa, esta pode variar com: • efeitos estéricos (espaciais) relacionados às repulsões entre os ligantes e entre os pares eletrônicos de valência. • fatores relacionados com a estabilização do complexo, os quais dependem do NOX do metal, do número de elétrons d no metal e da natureza dos ligantes. Março/2010 5Prof. Dr.Ary Maia
  6. 6. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Efeitos estéricos: Março/2010 6Prof. Dr.Ary Maia FORMA GEOMETRIA FORMA GEOMETRIA X-A-X Linear AX5 Bipiramidal trigonal X=A=X Linear :AX4 Gangorra ou sela ou tetraédrica distorcida XA-X Linear :ÄX3 Forma de T AX3 Trigonal planar :ÄX2 Linear :AX2 Angular em V AX6 Octaédrica AX4 Tetraédrica :AX5 Pirâmide de base quadrada :AX3 Piramidal :ÄX4 Quadrada planar :ÄX2 Angular em V
  7. 7. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Geometria (Continuação): – Se o átomo ou íon central tem a configuração de gás nobre ou tem orbitais d completos (d10) a previsão da geometria pode ser feita baseada apenas na consideração dos efeitos estéricos. – Os números de coordenação encontrados nos complexos do bloco d estão entre 2-8, sendo os mais freqüentes 4 e 6. Têm sido encontrados números maiores como 9, 10 e 12. Exemplo: ReH9 2-. – Nos lantanídeos e actinídeos ocorrem números de coordenação variando de 6 a 12, sendo os mais freqüentes entre 7 e 9. Números de coordenação maiores como 10 e 12 ocorre com íons pequenos e bidentados como o nitrato. Março/2010 7Prof. Dr.Ary Maia
  8. 8. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Geometria (Continuação): – Os metais para apresentarem números de coordenação maiores devem ter uma razão carga/raio que possibilite fortes ligações metal-ligante e ao mesmo tempo minimize as repulsões ligante-ligante. – Assim da elevada razão carga/raio, as ligações metal-ligante podem ser fortes em decorrência de outros fatores tais como número de elétrons d e da natureza do ligante. Março/2010 8Prof. Dr.Ary Maia
  9. 9. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Constituição e Geometria: – Números de Coordenação Baixos: • Compostos bicoordenados  Cu+1,Ag+1 , Au+1 , Hg+2. • Adquirem ligantes adicionais (quando em excesso) para formação de complexos tri e tetracoordenados. • Exemplos: [AgCl2]-1, [HgMe2], CuCN (polímero de cadeia linear, com NC=2  -Cu-CN-Cu-CN-). – NC = 4: • Podem apresentar geometria tetraédrica ou quadrada planar. • Para átomo ou íon central pequeno ou ligantes grandes há favorecimento de complexos tetraédricos. • Exemplos: [BF4]-, [Ni(CO)4], [Zn(NH3)4]2+ • Configurações eletrônicas d8 e s1d7 induzem a geometria quadrada planar. • Exemplos: [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2-, [Ir(CO)Cl(PΦ3)2] Março/2010 9Prof. Dr.Ary Maia
  10. 10. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Constituição e Geometria: – NC=5: • Complexos com geometria limite entre piramidal quadrática e bipiramidal trigonal. • Pouca diferença de energia entre as formas. • O [Ni(CN)5]3- pode se apresentar na duas formas. • Em solução, com ligante monodentados, estes complexos são altamente fluxionais (contercer em diferentes formas)  Pseudo-rotação de Berry. Março/2010 10Prof. Dr.Ary Maia Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)
  11. 11. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • Constituição e Geometria: – NC=6: • Grande maioria dos complexos. – Estrutura sem distorções  arranjo octaédrico regular (Oh) • Podem apresentar algumas pequenas distorções: – Distorção Tetragonal (D4h): » Mais comuns. » 2 ligantes trans ao longo de um eixo. » Efeito Jahn-Teller. – Distorção Rômbica (D2h): » 2 Pares de ligantes trans, um mais afastado um mais próximo. – Distorção Trigonal: (D3d): » Faces opostas do octaédrico se afastam. – Distorção Prismática (D3h): » Muito raros. Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Março/2010 11Prof. Dr.Ary Maia
  12. 12. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • ISOMERIA: – Fórmula Molecular não é suficiente para identificar um composto, sem ambiguidade – Há isomeria: • Isomeria de Ligação: – Um ligante pode se ligar através de diferentes átomos. – Ex.: [Co(NO2)(NH3)5]2+ Isômero vermelho (ligação nitrito) e isômero amarelo (ligação nitro). Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) • Isomeria de Ionização: – Um ligante e um contra-íon trocam de lugar em um composto. – Ex.: [Pt(NH3)4Cl2]Br2 e [Pt(NH3)4Br2]Cl2 – Se os sais complexos são solúveis a diferenciação pode se fazer através da identificação do íon livre em solução (Br- ou Cl- no exemplo anterior). Março/2010 12Prof. Dr.Ary Maia
  13. 13. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • ISOMERIA (cont.): • Isomeria de Hidratação: – Parecido com Isomeria de Ionização, mas ocorre quando um dos ligantes é a água. – Ex.: Composto com fórmula molecular CrCl3.6H2O – 3 isômeros diferentes: » [Cr(H2O)6]Cl3  VIOLETA » [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O  VERDE PÁLIDO » [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O  VERDE ESCURO • Isomeria de Coordenação: – Íons complexos diferentes a partir de uma mesma fórmula molecular. – Ex.: A fórmula molecular Cr(CN)3.Co(CN)3.6NH3 pode representar os complexos: » [Co(NH3)6][Cr(CN)6] ou [Cr(NH3)6][Co(CN)6] – Em um primeiro momento é necessário definir-se quais ligantes se ligam com quais metais e através de quais átomos doadores (ISOMERIA ESTRUTURAL), para então considerar-se as diversas possibilidades de arranjos tridimensionais, que podem resultar em isomeria geométrica e isomeria ótica (ESTEREOISOMERIA). Março/2010 13Prof. Dr.Ary Maia
  14. 14. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • ISOMERIA (cont.): – Complexos Quadrado Planares: • Os únicos isômeros simples dos compostos quadrado planares são os isômeros cis e trans. Março/2010 14Prof. Dr.Ary Maia
  15. 15. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • ISOMERIA (cont.): – Complexos Tetraédricos: • Os únicos isômeros simples dos complexos tetraédricos são os isômeros óticos. – Complexos BipiramidaisTrigonais e Piramidais Quadrados: • Pela interconversão possível entre as formas, diz-se que eles não são etereoquímicamente rígidos – mesmo que se formem isômeros eles não são separáveis. • 2 Sítios quimicamente distintos: » Axial (a) e equatorial (e) – bipirâmide trigonal; » Axial (a) e basal (b) – piramidal quadrático. Março/2010 15Prof. Dr.Ary Maia Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)
  16. 16. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • ISOMERIA (cont.): – Complexos Octaédricos: • Isomeria Geométrica: – [MA6] e [MA5B]: Não apresentam isômeros. – [MA4B2]: Isômeros cis e trans: – [MA3B3]: Isômeros mer (meridianal) e fac (facial): Março/2010 16Prof. Dr.Ary Maia Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)
  17. 17. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • ISOMERIA (cont.): – Complexos Octaédricos: • Isomeria Geométrica: – [MA2B2C2]: 5 isômeros geométricos diferentes » Um com todos os ligantes trans (57). » Três com um par trans e os outros dois cis (58,59,60). » Um (enanciomérico) com todos os ligantes cis (61). Março/2010 17Prof. Dr.Ary Maia Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)
  18. 18. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • ISOMERIA (cont.): – Complexos Octaédricos: • Isomeria Ótica: – Várias possibilidades de arranjo para isomeria ótica, independente de ligantes mono ou polidentados. – Complexos do tipo [MA2B2C2]: – Complexos do tipo [Mn(acac)3]: Março/2010 18Prof. Dr.Ary Maia Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)
  19. 19. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • ISOMERIA (cont.): – Complexos Octaédricos: • Isomeria Ótica: – Complexos do tipo [CoCl2(en)2]+: » Produto da reação do cloreto de cobalto (III) com a etilenodiamina, na razão molarde 1:2. » Produto 66 (íon cis-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) é violeta o produto 67 (íon trans-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) é verde. Março/2010 19Prof. Dr.Ary Maia Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)
  20. 20. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: • ISOMERIA (cont.): – Complexos Octaédricos: • Isomeria Ótica: – Configuração absoluta de um complexo octaédrico quiral: » Vista ao longo de um eixo de rotação ternário de um octaédro regular e observando-se a direção de rotação da hélice formada pelos ligantes Março/2010 20Prof. Dr.Ary Maia Configurações Absolutas dos complexos M(L-L)3. Usa-se  (delta) para indicar a rotação no sentido horário da hélice e  (lambda) para indicar a rotação no sentido anti-horário. Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)
  21. 21. PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA GEOMETRIA E ISOMERIA Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Prof. Dr. Ary da Silva Maia Para maiores detalhes consulte http://www.quimica.ufpb.br/arymaia ou mande e-mail para arymaia@quimica.ufpb.br

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