Polimeros introduccion

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Polimeros introduccion

  1. 1. IntroducciónSÍNTESIS DE POLÍMEROS Cristian Soto Vidal
  2. 2. IntroducciónPOLÍMEROS: • Moléculas de gran tamaño que están constituidas por unidades moleculares más sencillas (monómeros) • Gran importancia en la sociedad industrial modernaPOLIMERIZACIÓN: • Proceso por el que un monómero se convierte en un polímeroFACTORES IMPORTANTES EN LAS PROPIEDADES DELOS POLÍMEROS: • Tamaño • Estereoquímica
  3. 3. IntroducciónMACROMOLÉCULAS DE IMPORTANCIA BIOLÓGICA • Las interacciones entre las distintas partes de una macromolécula determinan su forma y su función biológicaEntre este tipo de macromoléculas se encuentran:→ Las PROTEÍNAS constituidas por aminoácidos La estereoselectividad y la especificidad de una ENZIMA (proteína) están directamente relacionadas con la forma que la macromolécula presenta en su estado natural→ Los ÁCIDOS NUCLEICOS (ADN, ARN) constituidos por nucleótidos→ La CELULOSA constituida por unidades de glucosa→ El CAUCHO constituido por unidades de isopreno
  4. 4. Introducción Las proteínas y el ADN son COPOLÍMEROS Los monómeros que los constituyen son diferentes Las proteínas, el ADN, la celulosa y el caucho son POLÍMEROS LINEALESLos monómeros que los constituyen están unidos por enlacescovalentes (amida en las proteínas y glicosídico en la celulosa)Las macromoléculas naturales además de su importancia biológicahan adquirido una gran relevancia industrial y se ha desarrolladosobre ellas modificaciones que las han hecho más útiles. Ejemplo: CELULOSA → → → → PAPEL
  5. 5. IntroducciónMACROMOLÉCULAS DE IMPORTANCIA INDUSTRIALA mediados del Siglo XX: Diseño de reacciones que permitieran controlar el Pm medioy por tanto las propiedades de las moléculas que se forman en losprocesos de polimerización Hermann Staudinger (Alemania) Premio Nobel en 1953 por sus trabajos en el control de las condiciones de polimerización NAILON o NILÓN: primera fibra sintética útil, es una poliamida H2N(CH2)6NH2 1,6-Hexanodiamina -[ CO(CH2)4CONH(CH2)6NH] n- HOOC(CH2)4COOH NAILON 6,6 Ácido Hexanodioico (Ácido adípico)
  6. 6.                                                                                   The Nobel Prize in Chemistry 1953 "for his discoveries in the field of macromolecular chemistry" Hermann Staudinger (Federal Republic of Germany) University of Freiburg; Staatliches Institut für makromolekulare Chemie (State Research Institute for Macromolecular Chemistry) Freiburg Breisgau, Federal Republic of Germany
  7. 7. Introducción PROPIEDADES DE LAS MACROMOLÉCULASEn la síntesis de polímeros no se obtienen compuestos de estructurabien definida sino: MEZCLAS DE COMPUESTOS CON UN CIERTOINTERVALO DE Pm -[ CO(CH2)4CONH(CH2)6NH] n-Las propiedades físicas de un polímero y por lo tanto sus utilidadesdependen de su PESO MOLECULAR. Ejemplo: NAILONES• Con bajo Pm → sólido quebradizo sin propiedades útiles• Con Pm > 10 000 → propiedades que le hacen útil como fibra• Con Pm > 100 000 → no son buenas fibras, tienen otras utilidades derivadas de su alta resistencia al calor y a la tensión mecánica (+ lana de vidrio → sustituto de acero en piezas de automovil)
  8. 8. Introducción Las interacciones inter- o intra-moleculares no covalentes están relacionadas con las propiedades físicas de un polímero y para que se produzcan se precisa un tamaño molecular mínimoFactor importante en estas interacciones: LA ESTEREOQUÍMICAEjemplo: CAUCHO y GUTAPERCHA H3C H Caucho cis -H2C n CH2- • Transporte • Diversos Aspectos Tecnologicos H3C H H3C H n ≈ 1.500-15.000 M ≈ 100.000- 1.000.000
  9. 9. Introducción -H2C H Gutapercha H3C H• Recubrimiento cables trans (aislante eléctrico)• Recubrimiento pelotas golf H3C n H n ≈ 100 H3C CH2- M ≈ 7.000El caucho es menos lineal que la gutapercha. La disposición cis de los doblesenlaces dificulta en una colocación ordenada de unas moléculas con otras paradar lugar a una estructura cristalina → el caucho es AMORFO → la gutapercha es mas CRISTALINA La gutapercha es mas dura y menos flexible que el cauchoEn los polímeros también existe una preferencia de las conformacionesalternadas frente a las eclipsadas
  10. 10. Introducción H O R H H O COO - N * N * *C * - N O H NH3 + R H H O R H RMonómero aquiral Monómero quiral H3C H POLÍMERO QUIRAL C C H H Me H Me H Me H Me H * * * * Isotáctico H H H H H H H H H Me Me H H Me Me H * * * * Sindiotáctico H H H H H H H H H Me H Me Me H H Me * * * * Atáctico H H H H H H H H
  11. 11. IntroducciónFORMAS FÍSICAS DE LOS POLÍMEROS: Cristalinos, Amorfos y Parcialmente CristalinosSólido no cristalino: transparente VIDRIOSólido cristalino: opaco Distintas formas físicas → Distintas propiedades ELASTÓMEROS POLÍMEROS FIBRAS PLÁSTICOSA distintas temperaturas → Distintas formas físicasTemperatura de Transición Vítrea (Tg): aquella a la que el polímero se reblandece sin llegar a fundir Conocer el comportamiento de los polímeros Importante a distintas temperaturas
  12. 12. Introducción REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN• Polímeros de ADICIÓN: se forman por adición de una molécula de monómero a otra CH CH2 Estireno CH CH2 n (Ph-CO2)2 55-60ºC, 66h POLIESTIRENO• Polímeros de CONDENSACIÓN: se forman por reacción entre dos monómeros con grupos funcionales diferentes con pérdida de una molécula pequeñaAc. dicarboxílico n HOOC(CH2)xCOOH + n H2N(CH2)yNH2 Diamina O O POLIAMIDA NH(CH2)yNHC(CH2)xC n + 2n H2O AGUA
  13. 13. Introducción CRECIMIENTO DE LA CADENA “POLIMERIZACIÓN VIVA”en ellas se forma un intermedio, que reacciona con un monómero paradar otro intermedio que reacciona con otro monómero.......... Según la naturaleza del intermedio: • Reacciones Radicalarias • Reacciones Aniónicas • Reacciones Catiónicas CRECIMIENTO POR ETAPASlos monómeros que contienen los distintos grupos funcionales reaccionanentre sí sin la formación de un intermedio reactivo
  14. 14. LA QUÍMICA ORGÁNICA Y LA SÍNTESIS DE POLÍMEROS• Polimerización Radicalaria CH CH2 Estireno CH CH2 n (Ph-CO2)2 55-60ºC, 66h POLIESTIRENOMECANISMO A) Etapa de Iniciación O O C C . O O . O O C C O O
  15. 15. H C. C CH2 H2C O H . C O O C OB) Etapa de Propagación H2C C . H C C. H H O O C C O O Polímero “vivo”
  16. 16. C) Etapa de Terminación n C. .C n H H C n n C Polímero “muerto”
  17. 17. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE CADENAS: Formación de Ramificaciones H .CH2 CH n CH2 CH CH2 C CH2 CH CH2 CH x + H . CH2 CH n CH2 CH CH2 C CH2 CH CH2 CH x + CH CH2 .C H CH2 . CH2 C CH2 CH CH2 CH x CH2 C CH2 CH CH2 CH x
  18. 18. OBJETIVO: “Una Distribución Estrecha de Pesos Moleculares” M n / Mw (Polidispersidad Baja) Proporción de polímero de una masa molecular dadaProporción de polímero deuna masa molecular dada Mn Mn M Mw w masa molecular masa molecular Σ Ni x Mi Σ Ni x Mi2 M n= Mw= Σ Ni Σ Ni x Mi
  19. 19. SÍNTESIS DE ESTRUCTURAS BIEN DEFINIDAS H H H H N N N N α N N β N H H HPolipirrol ]n [ [ Poli(para-fenilénvinileno) ]n
  20. 20. The Nobel Prize in Chemistry 1987 "for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity" Donald J. Cram Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen 1/3 of the prize 1/3 of the prize 1/3 of the prize USA France USA Université Louis Pasteur Du PontUniversity of California Strasbourg, France Wilmington, DE, USALos Angeles, CA, USA Collège de France Paris, France
  21. 21. S S N S N O O S S S N N S O S S S O N S O S N O O N S S O O S N S N S S DendrímerosTetrahedron 57 (2001) 8875-8882
  22. 22. * *N N ** HO OH HO OH N ** N **Tetrahedron Letters 41 (2000) 3123-3126 Dendrímeros Quirales
  23. 23. NH2 NH2 HN H2N O O NH2 H HN H N N H O N H O N H2 N N H NH2 NH N O H N H2N H O H N H NH2 N HN N H N H2N O O H HN HN O HN NH2 HN O HN H2N NH2 H2N O NH2 HN N H H2N HN N HN O H H2N H2N O H 2N H 2N HN NH2 H 2N H 2N H2 N H2N H2N NH2 H2N Síntesis de DendrímerosTetrahedron Letters 43 (2002) 2475-2478 en Fase Sólida
  24. 24. O GF N N N O N N GF N N O GF N N N N GF O GF O GF N N N N N N Soportes Dendronizados GF GF para Fase SólidaReviews in Molecular Biotechnolgy 90 (2002) 183-193
  25. 25. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS Síntesis Orgánica Asistida por PolímerosSíntesis de Péptidos en Fase Sólida 1 R Desprotección Cl Anclaje O y Acoplamiento PS PS N GP H O 1 3 1 3 R O R O R O R O H H Desanclaje H O N N HO N NH2 PS N N GP N N H 2 H 4 H 2 H 4 O R O R O R O R R. R. Merrifield, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2149
  26. 26. The Nobel Prize in Chemistry 1984        "for his development ofmethodology for chemicalsynthesis on a solid matrix" Robert Bruce Merrifield USA (1921) Rockefeller University New York, NY, USA
  27. 27. SÍNTESIS ORGÁNICA ASISTIDA POR POLÍMEROS Soporte Espaciador Grupo Sólido (Linker) Funcional- Tipos - Tipos - Reactivos- Métodos de - Propiedades poliméricos preparación - Grupos protectores- Funcionalización poliméricos- Características
  28. 28. REACTIVOS POLIMÉRICOSReactivos Poliméricos para Síntesis Orgánica en Disolución +A+B +C +A+B A+B Ph Cl + O Ph - P Ru PPh2 NH ClCrO3 NCO N O Ph Cl Auxiliares Catalizadores Reactivos “Scavengers” Quirales
  29. 29. GRUPOS FUNCIONALES POLIMÉRICOS Síntesis Orgánica en Fase Sólida +A A + A-B A-B-Tipos de Espaciadores/Grupos Protectores- Estrategias de Desanclaje
  30. 30. MÉTODOS DE ANÁLISIS Monitorización de las Reacciones -A-BFuncionalización Síntesis - Análisis Elemental - IR - RMN - EM - Cálculo del Rto. y la capacidad equivalente
  31. 31. PRÁCTICAS- Preparación de la resina de Merrifield.- Aplicación a la preparación de una carbodiimida polimérica.- Síntesis de una amida. NaOCl EDC CH3 CH2Cl CH3 H3C N + CH3CONHCH2 - Cl N N CH3 CH3CO2H + CH2NH2
  32. 32. PRÁCTICAS- Preparación de clorocromato de poli(vinilpiridinio).- Aplicación a la oxidación de un alcochol. CHO + CrO3 + NH NH - - Cl ClCrO3 CH2OH
  33. 33. PRÁCTICAS- Perbromuro de poli(vinilpiridinio): Aplicación a la halogenación deolefinas y cetonas. Br COCH2Br Br + NH - Br3 COCH3
  34. 34. PRÁCTICAS- Preparación de la resina oxima.- Síntesis de un dipéptido y una dicetopiperacina en fase sólida. p-NO2-C6H4-COCl O N-OH Boc-Gly AlCl3 DIC/DIEA NO2 NO2 O O DBU/H2O BocNH OH CH2NHBoc O N N O H 1) TFA N O O O N H CH2NHBoc 2) Boc-Gly DIC/DIEA H NO2 O N 1) TFA NO2 2) DIEA N O H
  35. 35. PRÁCTICAS- Síntesis de tereftalato de dihidroxietilo y preparación de PET. O OMeO2C CO2Me + HOCH2CH2OH HO OH O O O O H+HO OH O2 C CO2CH2CH2- O O n

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