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Volu neutralizacion y potenc 2011

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Volu neutralizacion y potenc 2011

  1. 1. VOLUMETRIA DENEUTRALIZACIONPara sistemas simplesPara sistemas complejosAplicaciones
  2. 2. Compuestos orgánicos complicados de alto PMComportamiento de ácidos y bases débilesH2O + H In H3O++ In-color ácido color básicoKa = [H3O] [In-] [In-] < 1[H In] [H In ] 10In + H2O In H++ OH-color básico color ácidoKa = [InH] [OH] [In] < 10[In] [H In ] 1
  3. 3. Ka = [H3O +] [In-] Kb = [InH] [OH][H In] [In][In-] < 1 [In -] < 10[H In ] 10 [H In ] 1color ácido color básicoKa = [H3O +] [In -]= [H3O +] 1[H In] 10[H3O +] = 10 Ka pH = -log Ka- 1[H3O +] = 1 Ka pH = -log Ka +110
  4. 4. Tipos de indicadores de neutralizaciónGRUPO DE LAS FTALEINAS Incoloros en soluciones ácidas y coloreados fuertementeen básicas En sol. fuertemente alcalinas el color se desvanece Insolubles en agua y solubles en alcohol Fenolftaleína (pH 8 a 9,8), timolftaleina, otros
  5. 5. Tipos de indicadores de neutralizaciónGRUPO DE LAS SULFONFTALEINAS Presentan dos zonas útiles de viraje el primero en zonas fuertemente ácidas y el segundo en las proximidades de la neutralidad. El color básico tiene gran estabilidad en zona fuertemente alcalina Solubles en soluciones alcohólicas al 20% Compuestos fuertes que alteran el pH de la solución por lo que seutilizan las sales de sodio en soluciones de NaOH Fenolsulfonftaleína o rojo de fenol viraje utilizado 6,4 a 8 Sustitución de H por OH o X varia el pH de viraje
  6. 6. Tipos de indicadores de neutralizaciónGRUPO DE INDICADORES AZOICOS Al aumentar la basicidad viran del rojo alamarillo Ej. anaranjado de metilo, rojo de metilo
  7. 7. Acido fuerte con base fuerte (HCl con NaOH)H3O++ OH-2 H2OEj. 50ml de HCl 0,100N con NaOH 0,100N1- Cálculo del pH inicialpH= -log (0,1)= 12- Agregado de 10ml de base valoranteNro. Meq de HCl que quedan= 50*0,1 – 10*0,1=4.0NHCl = [H3O +] = 4.0/60pH = - log (4.0/60)= 1,18
  8. 8. 3- Agregado de 50ml de base valoranteNro. Meq de HCl = Nro. Meq de NaOHpH = 74- Agregado de 50,01ml de baseNNaOH = [HO -] = 50,01*0,1- 50,0*0,1= 0,0000100100,01pOH = 5pH = 14,00 – 5,00 = 9,00
  9. 9. Vol. Agregadode NaOHpH0, 1,0010,0 1,1825,0 1,4840,0 1,9549,0 3,0049,9 4,0049,99 5,0050,0 7,0050,01 9,0050,1 10,0051,0 11,0060,0 11,9675,0 12,30100,0 12,52Curvade titulación0,002,004,006,008,0010,0012,0014,000,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00VolumendeNaOHpH
  10. 10. Acido débil con base fuerte (AcOH con NaOH)Ej. 50ml de AcOH 0,100 N (Ka= 1,75 . 10-5con NaOH0,100N1- Cálculo de pH inicialHA H++ A-Ka = [H+][A-] / [HA]H2O H++ OH-Kw = [H+][OH-][H+]= [A-] + [OH-] [H+]= [A-]= xFAH = [A-] + [HA] [HA]= FAH -xKa = X2/ (FAH –x) x = [H+]=√ Ka FAHpH = - log [H+]=- log (√ Ka FAH)= 2,88
  11. 11. 2- pH después de agregar 10ml de valoranteSe ha formado una solución bufferFHOAc= 50 0,1 – 10*0,1= 4,060 60F NaOAc = 10*0,1 = 160 60x *1/60 = Ka= 1,75 . 10-54/60[H+]= x = 7.10-5pH = 4,15
  12. 12. 3 - pH del punto de equivalencia Todo el HAcO seconvierte en NaAcO y se trata como si la sal estuvieradisuelta en agua.O Ac-+ H2O HAcO + OH-F NaOAc = 10*0,1 = 1 = 0,05100 100Poniendo x= [OH-]x2_____ = x2= 1.10 -14F NaOAc – x 0,05 1,75 . 10-5x = [OH-] = 5.36 . 10-6pOH = 5,27pH = 8,73
  13. 13. 4- pH después de agregar 50,10ml devaloranteF NaOH = 50,10* 0,1 – 50,0* 0,1= 1,0 . 10-4100,10[OH-]= F NaOH = 1,0 . 10-4pOH = 4,0pH = 10,0
  14. 14. Vol en ml deNaOHpH0,0 2,8810,0 4,1525,0 4,7640,0 5,3649,0 6,4549,9 7,4550,0 8,7350,1 10,051 11,060,0 11,9675,0 12,30100,0 12,52024681012140 20 40 60 80 100 120Volumen NaOHpH
  15. 15. Efecto de laconcentración024681012140 20 40 60 80 100 120Volumen NaOHpHEfecto del valor de Ka
  16. 16. 024681012140 20 40 60 80 100 120Volumen NaOHpHElección del indicador
  17. 17. VOLUMETRIA DENEUTRALIZACIONPara sistemas simplesPara sistemas complejosAplicaciones
  18. 18. VOLUMETRIAS DE NEUTRALIZACIONDE SISTEMAS COMPLEJOSSistemas que al disociarse dan porresultadoMas de un H3O+por molécula Mas de un OH-por molécula
  19. 19. Cálculo de pH en sistemascomplejosDos aproximacionesͦQuímicaͦIdentificar el equilibrio que determina la composiciónͦMatemáticaͦCon respecto a la magnitud relativa de las cantidades
  20. 20. VOLUMETRIAS DE NEUTRALIZACIONDE SISTEMAS COMPLEJOSCálculo del pH de soluciones de salesácidas tipo NaAHHA-+H2O H2A + OH-HA-+H2O A 2++ H3O +a) Kb = Kw/K1 = [H2A] [OH-] / [HA-]b) K2 = [A 2+][H3O +]/[HA-]Si Kb > K2 solución básicaSi Kb < K2 solución ácida
  21. 21. VOLUMETRIAS DE NEUTRALIZACIONDE SISTEMAS COMPLEJOSa) Kb = Kw/K1= [H2A] [OH-] / [HA-]b) K2 = [A 2+][H3O +]/[HA-]c) F NaHA = [H2A] + [HA-] + [ A 2+][Na+] + [H3O+] == [HA-]+ [OH-] +2 [ A 2-]d) F NaHA = [HA-]+ [OH] + 2 [ A 2-] - [H3O+]e) Kw = [OH-] [H3O+]
  22. 22.  Igualando c) y d) [HA-] + [ H2A] + [ A 2-] = [HA -] + [ OH -] +2 [ A 2-] - [H3O +] Kb = Kw = [H2A] [OH-] = [A 2-][H3O +] = K2K1 [HA -] [HA -] Kw [HA- ] = K2 [HA -] + [OH-] - [H3O +] = K2 [HA -] + Kw - [H3O +]K1[OH-] [H3O +] [H3O +] [H3O +] Kw [HA -] [H3O +] = K2 [HA -] [H3O +] + Kw [H3O +] - [H3O +] [H3O +]K1[OH-] [H3O +] [H3O +] [H3O +]2([HA -] + 1) = K2 [HA -] + Kw [H3O +]K1 [H3O +] = √ K1K2 [HA -] +K1Kw = √ K1K2 F NaHA +K1Kw[HA -] + K1 F NaHA + K1 [H3O +] = √ K1K2
  23. 23.  [H3O +] = √ K1K2 [HA -] +K1Kw[HA -] + K1Esta ecuación es útil solo si[HA -] ≈ F NaHA [H3O +] = √ K1K2 F NaHA +K1KwF NaHA + K1Frecuentemente K1<< F NaHAK1Kw<< K1K2 F NaHA[H3O +] = √ K1K2“El pH de una solución de una saldel tipo NaHA es independiente de laconcentración de la sal”
  24. 24. Curvas de valoración de sistemascomplejosPrimer tipo: Acido débil tipo H2AH2A + H2O H3O++ AH-K1 =[H3O+ ][AH-][H2A]H2A + H2O H3O++ A2-K1 =[H3O+ ][A2-][H2A] Segundo tipo; Dos ácidos monopróticosHA + H2O H3O++ A-K1 =[H3O+ ][A-][HA]HX + H2O H3O++ X-K1 =[H3O+ ][X-][HX] Tercer tipo : sales tipo Na2AH3O++ A2-OH-+ AH-K1 =[OH-][AH-][A2-]AH-+ H2O H2A + OH-K1 =[OH-][H2A]
  25. 25. Estudiaremos reacciones con K1/K2>10 3Ej. 25 ml ácido maleico (MH2 )0,100F conNaOH 0,100 F1- H2O + MH2 H3O++ MH-K1=1,5 .10 -22- H2O + MH-H3O++ M-2K2=2,6 .10 -73- H2O H3O++ OH-
  26. 26. 1- Valor inicial del pHx ≈ [H3O+] ≈ [MH-]0,100 - x ≈ [MH2]x2= K1 = 1,5 .10 -20,100 - xx = 3,2.10 -2pH =1,5
  27. 27. 2 – Primera región tampónF H2M = 25,0* 0,1 - 5,0 * 0,100 = 6,67. 10 -230,0F NaHM = 5,0 * 0,100 = 1,67. 10 -230,0x = [H3O+][H2M] = 6,67. 10 -2– x[HM-] = 1,67. 10 -2+ xKa = x (1,67. 10 -2+ x) = 1,5 . 10 -2(6,67. 10 -2– x)x = [H3O+] = 1,95. 10 -2mol / litropH = 1,71
  28. 28. 3- Primer punto de equivalenciaSe han agregado 25 ml de base la soluciónes 0,050 F para la sal ácida NaHM[H3O +] = √ K1K2 [HM- ] +K1Kw = √ K1K2 F NaHM +K1Kw[HM- ] + K1 F NaHM + K1pH = 4,26
  29. 29. 4- Segunda región tampónMas agregado de base genera una nueva solución tampón (ác.debilHM-y su sal M -2)El pH se calcula con K2HM-+ H2O H2M + OH-[H+] = K2 F[HM-] / F [M2-]Siempre que K2<1000K1Se agregó 25,5 ml de baseFNa2M = 25,5* 0,1 – 25* 0,1 = 0,05050,5 50,5FNaHM = 25,0* 0,1 – (25,5- 25,0)* 0,1 = 2,4550,5 50,5K2= [H+] {FNa2M + [H+] } = x{(0,050/50,5) + x} = 2,6 .10-7FNaHM - [H+] 2,45 – xx = 1,29 .10-5
  30. 30. 5- Segundo punto de equivalenciaSe agregó 50ml de base la soluión es 0,0333F en Na2MM-2+ H2O HM-+ OH-HM-+ OH-H2M + OH-Kh1 = Kw = [HM-][OH-] Kh2 = Kw = [H2M] [OH-]K2 [M-2] K1 [HM-]FNa2M = 25,5* 0,1 – 25* 0,1 = 0,05050,5 50,5FNaHM = 25,0* 0,1 – (25,5 - 25,0)* 0,1 = 2,4550,5 50,5K2= [H+] {FNa2M + [H+] } = x{(0,050/50,5) + x} = 2,6 .10-7FNaHM - [H+] 2,45 – xx = 1,29 .10-5
  31. 31. 6- pH después del segundo punto deequivalenciaLuego del agregado de 50ml de basereprimen la reacciónM-2+ H2O HM-+ OH-Se calcula el pOH del exceso de base en elmedio
  32. 32. Mezcla de ácido fuerte y ácido débilEl primer punto de equivalencia es del ácidofuerte y el segundo del ácido débilSi la K2< 10-5el cambio de pH en el primerpunto de equivalencia es muy pronunciado y sepuede encontrar fácilmente las concentracionesde los dos componentesSi la K2> 10-5se puede encontrar el contenidode ácido total de la solución
  33. 33. Mezcla de dos ácidos débilesCurva similar a un ácido dibásico débilSi la relación entre las K> 10 4 o10 5La concentración inicial del ácido es similar a uno En la zona precedente del primer punto finalse desprecia la disociación del ácido mas débil En la zona posterior del primer punto de equivalenciaNo se considera la hidrólisis de la sal del ácido masfuerteDe esta forma la curva de valoración seasemeja a la suma de las curvas de titulaciónindividuales pH = √K1K2Ff/Fd
  34. 34.  Valoración de carbonato de sodio conácido clorhídricoH2CO3 HCO3-+ H3O K1= 4,6. 10-7HCO3-H3O++ CO32-K2= 4,4. 10-11 Primera adición de HCl se forma untampon de carbonato-bicarbonato para elcalculo de pH se usa K2 y se desprecia lahidrólisis de bicarbonato a ácidocarbónico En el primer Pf hay solución debicarbonato Con mas agregado de HCl se forma elbuffer bicarbonato- ác. Carbónico y el pHse calcula con la K1 En el 2° PF la solución es ác, carbónico yNaCl la [H] se calcula como ác. Débil Con un exceso de HCl la [H+]es la delác- fuerte-
  35. 35. VOLUMETRIA DENEUTRALIZACIONPara sistemas simplesPara sistemas complejosAplicaciones
  36. 36. Reactivos mas comunes Acidos HCl H2SO4 HClO4 Bases NaOH KOHIndicadores Naranja y rojo de metilo Fenolftaleína y timolftaleína Sulfonftaleína
  37. 37. Acido clorhídrico Estable indefinidamente Preparación por dilución directa(Solución 0.1 N, 8.1 ml en 1litro) Por destilación se obtiene HCl de PEbconstante
  38. 38. Normalización concarbonato de sodio patrónSe usa el segundo puntofinalUna pequeña cantidad deNaCO3H presente en lasolución junto al ácidoeleva un poco el pHSe hierve paradescomponer el H2CO3 yhacer mas nítido el puntofinalH2CO3 CO2 + H2O
  39. 39. Otros patrones primariosTetraborato de sodio decahidratadoNa2B4O7.10H2O(recristalización deborax, lavado con alcohol, secado alaire)B4O7-2+ 2H+ + 5 H2O 4H2B4O7Oxalato de sodio por calcinaciónNa2C2O4 Na2CO3 + CO
  40. 40. Las bases mas usadas sonNaOHKOHBa(OH)2Difícil encontrar en calidad para análisis¡SIEMPRE! necesitan valoraciónSoluciones estables en el tiempo¡Cuidado con la contaminaciónatmosférica! (CO2)
  41. 41. Las bases absorben CO2 + OH-CO3-2+ H2O(OH)2Ba + CO2 BaCO3(OH)Na + CO2 Na2CO3 soluble numero de iones Hconsumidosdepende del indicador usado(OH)K + CO2 K2CO3 soluble si el indicador tiene viraje en la zona ácidaCO3-2+ 2 H+ (del valorado) la cap. De combinación de la base se mantienesi el indicador tiene viraje en la zona básicaCO3-2+ 1 H+ (del valorado) la cap. De combinación de la base disminuye
  42. 42. Preparación y conservación debase patrónDisolver Ba(OH)2 con la baseSolución al 50% de NaOH, precipita elcarbonato, se decanta o se filtra y se usael sobrenadante
  43. 43. Se puede seguir potenciométricamente un importante número dereacciones de titulación.A+B-+ C+D -↔ AD + C+B-El único requisito es que la reacción involucre la adición oeliminación de algún ión para el cual haya un electrodo disponible.La brusca variación del potencial, en algún momento de lavaloración indica el punto final.Formas de realizar una valoración potenciométricaConsiste en medir el potencial después de la adición de cadaalícuota de reactivo y representar en una gráfica, el potencial frenteal volumen ( o fracción) de titulante
  44. 44. E: PotencialV: Volumen de titulanteP.Eq ¿P.Eq?
  45. 45. Para mejorar la detección de este punto final, se puederepresentar gráficamente la derivada primera del potencial conrespecto al volumen (dE/dV) vs. V(dE/dV)V: Volumen de titulanteP.Eq
  46. 46. Otro camino para encontrar el punto de equivalenciaes representando la derivada segunda del potencialcon respecto al volumen(d2E/dV2)P.EqV: Volumen de titulante
  47. 47. Es posible localizar el punto de equivalencia mediante un método deinterpolación analítica.Consiste en agregar, en las proximidades del punto final, pequeños eiguales incrementos de volumen, se calculan luego las derivadassegundas de E con respecto del Volumen dos veces.Se confecciona una tabla con los siguientes datos:Volumen E (voltio) ∆E / ∆V ∆2E / ∆V2
  48. 48. (d2E/dV2)VxVS+s-V+v-(S++ S-) / ΔV = s+/ (Vx - V+)S+Vx = ——————— . ∆V + V+S++ s-
  49. 49. Es viable en muchos casos titular diversos estados de oxidación oreducción.P.Eq1 P.Eq2VEH2SO4 ↔ HSO4 +H+HSO-4 ↔ SO4=+H+
  50. 50. (dE/dV)VP.Eq1H2SO4 ↔ HSO4 +H+HSO-4 ↔ SO4=+H+P.Eq2
  51. 51. Ventajas y desventajas de las titulacionespotenciométricasVentajasaplicables a sistemas químicosque tienen tan vivos colores queno podrían usarse otrosmétodos visuales.útil paravaloracionesen sistemasno acuososDesventajasconsume más tiempo quelos procesos volumétricosclásicoseliminadecisionessubjetivasconcernientesal cambio decolorautomatizableversátilPermitedescubrirsustanciasinsospechadasPoco precisala deteccióndel puntofinal

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