1. Основы химического анализа
Лектор: доц. к.т.н. Петрова Елена Александровна
Московский Государственный Строительный Университет

3. 1. Предмет и задачи химического анализа
Определение химического состава Исследование процессов по времени
анализируемой пробы.
Для решения поставленных задач разрабатывают различные методы анализа.
Аналитическая химия – наука о методах анализа вещества.

4. Базовая терминология аналитической химии
Методы анализа Проба Средства анализа
универсальные и предмет реактивы, стандарт
теоретически аналитического ные
обоснованные способы исследования образцы, приборы
определения состава
вещества

5. 2. Классификация методов аналитической химии
Методы аналитической химии
химические физические Физико-химические
основаны на проведении основаны на регистрации являются комбинацией
химических реакций какого-либо физического физических и
между определяемым параметра, связанного с химических методов
веществом и веществом- наличием или количеством
реагентом. определяемого вещества в
анализируемом объекте
Инструментальные методы анализа

6. Классификация методов химического анализа
Химический анализ
Качественный Количественный
анализ анализ
Позволяет определить Позволяет определить
состав вещества, его количество вещества в
структуру исследуемой пробе
(элементный, ионный, фун
кциональный и фазовый
состав)

7. 3. Теоретические основы аналитической химии
Знание числового значения константы
химического равновесия позволяет
оценить направление и глубину
Закон действующих масс: протекания химической реакции, т.е.
Для идеальных систем в состоянии химического это количественная оценка
равновесия.
равновесия отношение произведения концентраций
продуктов реакции в степенях, равных их 1. Если K > 1, то реакция протекает
стехиометрическим коэффициентам, к произведению реакции в прямом направлении
(слева направо),
концентраций исходных веществ в степенях, равных их
2. если K < 1 – в обратном (справа
стехиометрическим коэффициентам, есть величина налево).
постоянная при данных температуре, давлении и в 3. Если же K = 1 то исходные
данном растворителе. Эта величина называется вещества и продукты реакции
находятся в эквивалентных
константой химического равновесия К. количествах, про такие реакции
говорят, что «они не идут»
где * + обозначают равновесные концентрации
веществ, выраженные в единицах молярности.
Чем больше численное значение
Например: *С+ – концентрация вещества С в состоянии К, тем полнее протекает реакция.
химического равновесия, выраженная в моль/л.
Константа равновесия К не зависит от концентрации раствора (или реагентов).
Идеальными называются системы, где между компонентами не действуют силы притяжения и не измененяется энергия системы. На
практике идеальные системы не встречаются. К ним приближаются бесконечно разбавленные растворы.
В аналитической химии используются разного вида константы равновесий.
Вид константы равновесия определяется типом химической реакции и формой записи уравнения реакции.

8. Типы химических реакций в аналитической химии
Кислотно-основное гетерогенные
взаимодействие реакции
(Равновесие в системе
Реакции осадок–раствор)
комплексообразования ОВР
В каждом из перечисленных типов реакций константы равновесия имеют
собственные названия и общепринятую форму записи.
Рассмотрим некоторые общие закономерности.

9. Общие закономерности записи констант равновесия
Обратимая реакция
Поэтому существуют 2 вида констант одного и того же равновесия.
Для уравнения ассоциации (1) константа равновесия записывается в виде:
Касс= *АВ+/*А+∙*В+ константа ассоциации.
Для уравнения диссоциации (2) константа будет иметь следующий вид:
Кдисс.= *А+∙*В+/*АВ+ константа диссоциации.
Очевидно, что Касс. = 1/Кдисс.
Константы ассоциации и диссоциации являются взаимно обратными величинами.
Многие процессы протекают в несколько ступеней. Каждая ступень будет
характеризоваться своей константой равновесия: К1, К2 и т.д. Такие константы
называются ступенчатыми.
Константы равновесий, описывающие суммарный процесс ассоциации или
диссоциации называются общими.
Общие константы равновесий равны произведению ступенчатых констант
соответствующих равновесий Kобщ. = K1∙K2∙K3 и т.д.

10. Применение з-на действующих масс к кислотно-основным реакциям
1. Традиционно эти реакции записывают как процессы диссоциации.
2. Для кислот константы равновесия носят названия констант кислотности Ka, а для
оснований – константы основности Kb.
3. Для диссоциации многоосновных кислот принято использовать только
ступенчатые константы! Общие константы в данном случае не применяются!
Например, фосфорная кислота является трехосновной, поэтому её диссоциация протекает по трем ступеням.
I) H3PO4 ↔ H+ + H2PO4–
Ka,1 = [H++∙*H2PO4–]/[H3PO4+ = 7,1∙10-3 ; На основании величин констант кислотности
фосфорной кислоты можно сделать вывод о
II) H2PO4– ↔ H+ + HPO42– том, что кислота является электролитом
Ka,2 = [H++∙*HPO42–] / [H2PO4–+ = 6,2∙10-8; средней силы и её диссоциация протекает, в
основном, по первой ступени.
III) HPO42– ↔ H+ + PO43–
Ka,3 = [H++∙*PO43–]/[HPO42–+ = 5,0∙10-13 ;
Диссоциация водного раствора аммиака:
NH4OH ↔ NH4+ + OH–
Kb = [NH4++∙* OH –]/[ NH4OH+ = 1,76∙10-5;
На основании величины константы основности раствора аммиака заключаем, что это слабый
электролит и соответственно слабое основание, слабая щелочь.

11. Применение з-на действующих масс к реакциям комплексообразования
1. Здесь константы равновесия называются константами устойчивости.
2. Реакции комплексообразования в настоящее время принято записывать как
процессы ассоциации
3. возможно использование как ступенчатых (K1, K2 и т.д.), так и общих констант
устойчивости β (бэта).
Ступенчатое комплексообразование:
Произведение констант ступенчатого
M + L = [ML] комплексообразования равно общей
[ML] + L = [ML2+ и т.д. (полной, суммарной) константе образования
комплекса (полная константа устойчивости):
[MLn-1] + L = [MLn]
βn = K1∙ K2 ∙ K3∙ …Kn
Суммарные реакции комплексообразования: Например, β2 = [ML2]/[M+∙*L]2 и β2 = K1∙ K2
M + L = [ML]
Чем больше константа устойчивости, тем
M + 2L = [ML2+ и т.д прочнее комплекс в растворе, тем полнее
M + nL = [MLn] ионы металла связаны в комплексное
соединение.
M – атом металла комплексообразователя; С увеличением числа присоединенных
L – лиганды; лигандов комплексообразующая способность
центрального иона металла уменьшается.
[MLn] – внутренняя сфера комплекса.
Уменьшаются также и значения ступенчатых
констант устойчивости.
Пример: K2 - ступенчатая константа устойчивости,
K2 = [ML2+/*ML+∙*L+

12. Применение з-на действующих масс к гетерогенным равновесиям в системе
осадок-раствор
1. Закон действия масс применим как к гомогенным и гетерогенным равновесиям.
2. Итогом таких реакций является установление равновесия между веществом в
растворе и твердой фазой (осадком).
3. Осадок малорастворимого соединения (твердая фаза) находится в равновесии с
насыщенным раствором того же вещества (жидкости).
Гомогенная система – это система, состоящая только из одной фазы (Т,Ж,Г).
Например, жидкие растворы
Гетерогенная система – это система, состоящая из нескольких фаз.
(Т/Ж, Т/Г, несмешивающиеся жидкости).
Например, взвеси, пасты, краски, золи металлов в воде
Гетерогенное равновесие – это равновесие, устанавливающиеся на границе раздела
фаз.
К гетерогенным равновесиям относятся реакции растворения и образования осадков.
Рассмотрим примеры

13. Рассмотрим насыщенный водный раствор малорастворимого соединения AmBn.
Процесс растворения вещества AmBn можно представить Если вещество AmBn - сильный
двумя стадиями: малорастворимый
1) AmBn (тв.)↔AmBn (раствор) (процесс растворения) электролит, существованием
недиссоциированных молекул можно
2) AmBn (раствор)↔ mA + nB (процесс диссоциации) пренебречь:
AmBn (тв.)↔mA + nB
Выразим соответствующую данному процессу константу химического равновесия:
K = [A]m∙* B+n /[ AmBn (тв.)+ ;
Концентрация твердой фазы является величиной постоянной, поэтому перемножим две константы
и получим выражение константы равновесия в особой форме:
K∙ * AmBn (тв.)+ = Ks = [A]m∙* B+n
Данную константу называют произведением растворимости
Ks = [A]m∙* B+n
Константа равновесия реакции осаждения – растворения называется произведеним
растворимости и обозначается Ks или ПР.
Произведения растворимости для многих Примеры величин произведений
веществ имеют очень низкие значения, поэтому растворимости нескольких
часто в справочной литературе приводят не малорастворимых соединений:
только сами эти величины, но и их показатели:
ПР (HgS) = 4,0∙10-53 pПР = 52,40;
ПР (CuI) = 1,1∙10-12 pПР = 11,96
pПР = -lgПР

14. Окислительно-восстановительное равновесие
Реакции окисления-восстановления происходят с переносом электронов, в результате чего
изменяются степени окисления участников процесса.
Схематично ОВР можно представить в следующем виде:
ОК1 + ВОС2 = ВОС1 + ОК2
Пример: I20 + S2– = 2I– + S0 Здесь иод I2 является окислителем, при этом он
восстанавливается до иодид-иона I– , вместе они образуют
окислительно-восстановительную пару (I2/2I–)
Сульфид-ион S2– является восстановителем (отдает
электроны), при этом окисляется до серы, вместе они образуют
окислительно-восстановительную пару, S0/S2–
Для характеристики окислительно-восстановительной способности Данная величина оказалась гораздо более
пары используют величину окислительно-восстановительного удобной в сравнении с константой равновесия
окислительно-восстановительной реакции.
(электродного) потенциала (E).
Использование констант равновесия
С этой целью используют величины стандартных электродных потенциалов Е0.
окислительно-восстановительных процессов для
Электродные потенциалы, как для гомогенных, так и для гетерогенных систем
оценки способности пары к редокс-процессам не
описываются уравнением Нернста:
принято!
Е – равновесный электродный потенциал (В)
Е0 – стандартный электродный потенциал (В)
R – универсальная газовая постоянная (8,3144 Дж∙град.-1∙ моль-1)
Т - абсолютная температура (К)
n - общее число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции
F - постоянная Фарадея, 96485 Кл/моль

15. Для определения направления Если Е01 > Е02, значит окислителем в реакции будет служить ОК1, а
окислительно-восстановительного восстановителем ВОС2:
процесса между двумя парами ОК1 + ВОС2 = ВОС1 + ОК2
необходимо сравнить их Если Е02 > Е01, значит окислителем в реакции будет служить ОК2, а
стандартные потенциалы восстановителем ВОС1.
Е01(ОК1/ВОС1) и Е02(ОК2/ВОС2).
ОК2 + ВОС1 = ВОС2 + ОК1
Чем больше Е0, тем более сильным окислителем является окисленная форма пары, и тем более
слабым восстановителем является её восстановленная форма.
ОВР между двумя редокс - парами протекает в направлении образования более слабых окисленных
и восстановленных форм.
Количественной характеристикой Из уравнения видно, что константа окислительно-
полноты протекания химической восстановительного процесса К тем выше чем больше
реакции является константа разность стандартных электродных потенциалов.
равновесия К.
Чем больше К, тем полнее и глубже протекает
окислительно-восстановительная реакция.
где К - константа равновесия,
Е0окисл. и Е0восстан. - стандартные окислительно-
восстановительные потенциалы полуреакций превращения
окислителя и восстановителя.

16. Пример:
Приведем значения стандартного электродного потенциала Е0 для двух систем:
Е0 (I20 / 2I–) = +0,536 В Е0 (S0 / S2–) = -0,476 В
Полуреакции в справочных таблицах записывают в форме восстановления (окислителя), т.е.
вначале пишется окислитель (окисленная форма пары), через черту восстановитель
(восстановленная форма пары) : Е0 (ОК/ ВОС)
Если учесть, что чем больше Е0, тем более сильным окислителем является окисленная форма
пары, и тем более слабым восстановителем является её восстановленная форма, то для нашего
примера I2 является гораздо более сильным окислителем, чем сера, а более сильным
восстановителем является сульфид-ион S2– в сравнении с иодид-ионом I–.
Чем больше К, тем полнее и глубже протекает ОВР.
Получим:
K = 2∙1034.
На основании рассчитанной величины константы
равновесия заключаем, что данная реакция
практически необратима.

17. Кислотно-основная теория Бренстеда – Лоури (протолитическая теория)
Вещества
Кислоты Основания Амфолиты
вещества, способные вещества, принимающие вещества, способные
отдавать протон протон (акцепторы Н+) быть и донором и
(доноры Н+) акцептором Н+
Например:
Например, соляная Едкий натр Например:
кислота Гидроксид алюминия

18. Сущностью кислотно-основного взаимодействия является обратимый перенос протона от
молекулы или иона кислоты к молекуле или иону основания. В результате чего образуются
новые кислота и основание:
В одной реакции имеются 2 сопряженные кислотно-
основные пары
Теория Бренстеда-Лоури позволяет объяснить силу
кислот и оснований
Сила кислот количественно оценивается константой
равновесия реакции переноса протона от кислоты к
основанию. Чем больше константа равновесия, тем
1) CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ сильнее кислота.
2) NH4++H2O = H3O+ + NH3
Теория Бренстеда-Лоури учитывает роль растворителя, т.е. среды протекания протолитической
реакции.

19. Роль растворителя
Большинство аналитически важных реакций протекает в воде, поэтому рассмотрим, сначала
реакции в водных растворах.
вода является амфолитом и сама по себе образует ионы –
гидроксония H3O+ и гидроксид-ионы ОН–. Данное уравнение H2O + H2O ↔ H3O+ + ОН–
носит название автопротолиз растворителя
Амфотерные растворители способны к переносу Н+ от одной молекулы растворителя к другой. Обозначим
протонсодержащий растворитель как HS
Реакция автопротолиза: HS + HS ↔ SH2+ + S– Примеры:
C2H5OH + C2H5OH ↔ C2H5OH2+ + C2H5O–
В результате получаются ионы: ион лиония лиат-ион этилоний этилат
Константа этих и подобных равновесий называется константой автопротолиза Ks aSH as
2
Если растворителем является вода, то константа носит название ионное произведение воды:
KH2O [H3O ] [OH ] 1,0 10 14
Активность ионов лиония определяет среду в растворах. Для удобства используют р-функцию активности
лиония (водородный показатель рН для воды)
Рассмотрим связь константы кислотности и основности сопряженной пары с константой автопротолиза
растворителя
(для упрощения будем использовать концентрации вместо активностей).

20. Пусть кислота НА растворена в растворителе HS.
HA + HS = SH2+ + A– Выразим константу кислотности и константу основности данной
сопряженной пары (HA/A –) в соответствии с уравнениями:
A– + HS = HA + S–
Перемножим константы кислотности и основности
сопряженной к/о пары. Выполнив необходимые
сокращения, получим следующие зависимости:
[ HA] [ S ]
Kb
[A ] [ SH 2 ] [ A ] [ HA] [ S ]
K a Kb
[ HA] [ A ]

21. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

22. Сущность Качественного анализа
Обнаружение проводится путем
идентификации веществ.
Идентификация – это установление идентичности исследуемого
химического соединения с уже известным веществом путем сравнения
их физических и химических свойств.
Идентификация вещества в качественном
анализе проводится по возможности
протекания реакции с данным реагентом
Эффективность протекания реакции характеризуется аналитическим сигналом

23. Аналитические сигналы
Аналитический сигнал - сигнал, дающий
информацию о химическом составе вещества.
Виды аналитических сигналов
В химических В физических и
методах физико-химических
методах
сигнал, возникающий в результате сигнал обычно получают и
химической реакции, наблюдают, как регистрируют с помощью специальной
правило, визуально аппаратуры.

24. Индикаторы
Индикатор - соединение, позволяющее визуализировать изменение концентрации
какого-либо вещества или компонента.
В зависимости от назначения различают группы индикаторов:
Кислотно-
Редокс-
основные
индикаторы
металлоиндикаторы
(контролируют величину (контролируют величину
pH в кислотно-основных (контролируют pH в окислительно-
реакциях). присутствие катионов восстановительных
металлов). реакциях).
Например, фенолфталеи
н, метилоранж Например, эриохром
черный. Например, дифенилами
н

25. Результат качественного анализа
Положительный Отрицательный
Компонент содержится в Компонент не содержится в
пробе пробе
Критерием выбора результата служит аналитический сигнал
Предел обнаружения – это
наименьшее количество
или концентрация
компонента, которое может
быть обнаружено с
помощью данной методики
(реакции).

28. [H+] = [OH-] [H+] < [OH-] [H+] > [OH-]

30. Методы качественного анализа
В большей степени применяются
Химические Инструментальные
методы методы
• на стадиях инструментальных
методов (вскрытие
пробы, разделение и
концентрирование) Спектральные Электрохимические
• В качестве отдельных методов:
• например, установить
наличие тройных связей в
алкинах при пропускании Хроматографические
их через бромную воду
или водный раствор
KMnO4. При этом растворы Позволяют исключить операцию предварительного
теряют окраску. Или химического разделения анализируемой пробы на
качественная реакция на составные части, а также можно непрерывно и
фенол. автоматически регистрировать результаты анализа.

31. Требования к химическим реакциям в качественном анализе
Реакция должна Реакция должна
Реакция должна быть сопровождаться
протекать очень
необратимой аналитическим
быстро
сигналом
Реакция должна
быть чувствительной
и специфичной

32. Реакции в качественном анализе
позволяют получить
Аналитические внешний эффект с
определяемым
веществом
«сухим путем» «мокрым путем»
Реакции между твердыми веществами Реакции в растворах
(растирание твердого исследуемого (анализируемое вещество переводят в
вещества с твердым реагентом) раствор)

33. Методы проведения реакций с растворами
Пробирочный Капельный Микрокристаллический
выполняют в осуществляют на основан на обнаружении
пробирках . фарфоровых компонентов с помощью
Для отделения пластинах или реакций, в результате
осадков используют полосках которых образуются
центрифугирование, а фильтрованной соединения с характерным
выпаривание ведут в бумаги, получая цветом и формой
фарфоровых цветные реакции при кристаллов, наблюдаемых
чашечках или тиглях. добавлении к одной в микроскоп.
капле раствора
вещества одной капли
раствора реактива.

34. Особенности качественного анализа
Для неорганических Для органических
веществ веществ
основное значение имеют Основное значение имеет элементный
элементный и ионный состав, структура и наличие
анализы функциональных групп.
(знание элементного и Поэтому анализ органических веществ
ионного состава достаточно имеет свою специфику
для установления
вещественного состава
неорганических веществ).

35. Качественный анализ неорганических веществ
сводится к обнаружению катионов и анионов по следующим реакциям:
Реакции обнаружения катионов и анионов
Общие Частные (Специфические)
реакции, при которых реактив реакции, при которых различные
реагирует с несколькими ионами реактивы образуют характерные
соединения с определенными
Например, ионами.
Имеется смесь, содержащая катионы
ртути, свинца и серебра.
Например, специфической на ион аммония
Если провести р-ю с KI, то возможны случаи:
является реакция:
• Если катионы присутствуют вместе, при
NH4Cl + KOH = NH3 + KCl + H2O
добавлении йодида калия выпадает осадок, по
Аммиак обнаруживают по запаху или по
окраске которого нельзя сделать какого-либо
посинению красной лакмусовой
определенного вывода.
бумажки, смоченной в воде и помещенной над
• осадок красного цвета дает ионы Hg2+
пробиркой.
• желтого цвета — РЬ2+,
• светло- желтого — Ag+
Рассмотрим методы анализа, основанные на этих реакциях.

36. Методы анализа, основанные на реакциях
обнаружения катионов и анионов
Дробный анализ Систематический анализ
основан на применении позволяет определять искомые ионы
специфических (частных) реакций, только после предварительного их
при помощи которых можно в любой разделения, с тем, чтобы устранить
последовательности обнаружить мешающие действие других ионов
искомые ионы в отдельных порциях
исходного раствора Сложную по составу смесь предварительно
разделяют с помощью групповых
реагентов на группы и подгруппы.
В зависимости от цели можно использовать как дробный, так и систематический
анализ. Рассмотрим примеры.

37. Рассмотрим пример:
обнаружение катиона Hg2+ среди катионов
Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+.
– С помощью дробного анализа
– С помощью систематического анализа

38. – С помощью дробного анализа
• Обнаружение катионов ртути производится из
общего раствора, содержащего катионы этой
группы, с помощью йодида калия.
–осадок красного цвета дает ионы Hg2+
Ограниченность применения дробного анализа связана с тем, что селективных и
специфических реакций известно немного.

39. – С помощью систематического анализа
• Необходимо отделить катион ртути от других и лишь
затем подтверждать его наличие с помощью частных
реакций.
обнаружение катиона ртути среди катионов меди, кадмия, кобальта и никеля
К исследуемой смеси катионов приливают 3н. раствор гидроксида аммония, нагревают
2-3 минуты, охлаждают и центрифугируют.
В результате образуется 2 осадка – CoOHCl(1) и [HgNH2]Cl(2).
Осадок (1) обрабатывают 2н. раствором серной кислоты и центрифугируют (отделяют).
Центрифугат (1), содержащий аммиакаты меди, кобальта, никеля, нейтрализуют 2н.
раствором серной кислоты до кислой реакции,добавляют 2 кристаллика тиосульфата
натрия и центрифугируют.
Осадок (2) растворяют в концентрированной азотной кислоте и определяют частными
реакциями содержание катиона ртути.
Таким образом, систематический анализ занимает гораздо больше времени, чем
дробный.

40. Качественный химический анализ органических веществ
элементный
структурный
Позволяет функциональный
установить Позволяет
молекулярный
элементный установить
состав структуру
Позволяет установить
вещества Позволяет
присутствие
функциональных установить
групп присутствие
молекул веществ

41. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

42. Предмет и задачи количественного
анализа
• Предмет количественного анализа –
изучение методов, позволяющих
определять количественный состав
вещества.
• Задача количественного анализа –
определение количественного содержания
химических элементов в соединениях

43. Методы количественного анализа
Химические Физические Физико-химические
Основаны на Основаны на Основаны на
химических реакциях. зависимости между зависимости между
К ним относятся: физическими физическими
•Гравиметрический свойствами свойствами веществ и
(весовой); веществ, имеют ряд их химическим
•Титриметрический преимуществ перед составом, имеют ряд
(объемный); химическими: преимуществ перед
•Газовый метод •Обладают большей химическими:
анализа чувствительностью •Обладают большей
•Быстротой чувствительностью
определения •Быстротой
определения
Потенциометрия,
Оптические методы,
термогравиметрия

44. Гравиметрия и титриметрия.
КЛАССИЧЕСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ

45. Гравиметрический (весовой) метод анализа
Методы отгонки Методы осаждения
определяемый компонент навеску переводят в раствор и
анализируемого объекта прибавляют к нему раствор
отгоняют (т.е. удаляют осадителя, выделяют
летучий компонент определяемый элемент в виде
нагреванием) нерастворимого соединения,
которое отделяют от раствора,
высушивают и взвешивают
Затем по полученным данным производят окончательный расчет, как правило, определяют массовую долю
анализируемого компонента.
Соединение, выделяемое в осадок, называют осаждаемой формой. Оно должно быть практически
нерастворимым, легко отфильтровываться и полностью превращаться во взвешиваемое соединение.
Метод основан на точном измерении массы (m) веществ.
Аналитическим сигналом здесь является масса соединения.
Гравиметрия – это количественный метод анализа и один из немногих безэталонных
методов.

46. Титриметрия
Титриметрия относится к количественным методам анализа.
Сущность: количественное измерение веществ заключается в точном измерении
объемов реагентов.
В объемном анализе определяют концентрацию, т.е. количество вещества в
определенном объеме

47. Основные виды концентраций в титриметрическом анализе
Молярная Нормальная
Массовая (нормальность)
Молярная концентрация См равна равна отношению массы растворенного вещества к Является главным видом концентрации в
отношению числа молей (количества объёму раствора. титриметрическом анализе и основана на
вещества ν «ню») растворенного понятии эквивалента
вещества к объёму раствора: Единицы массовой концентрации кг/дм3 или кг/л а
так же кратные дольные единицы. нормальная концентрация равна
CM К массовым концентрациям относятся титр и отношению количества вещества
V моляльность эквивалента (n) в растворе к объёму
Этот термин распространяется на атомы, этого раствора.
ионы, молекулы и т.д. Титр показывает число граммов растворенного
вещества в 1 мл раствора (титр по исходному C(f экв.(X) X ) = n(f экв.(X) X)/V
Молярную концентрацию выражают веществу)
сокращенно буквенным обозначением Пример:
М. C(1/2 H2SO4) = 0,1 моль/л или 1Н H2SO4;
T HCl = 0,00036 г/мл. Это значит что , что 1 мл Это значит, что 1 л раствора содержит 1
Пример обозначения: раствора содержит 0,00036 г соляной кислоты. моль ½ молекулы H2SO4.
C(HCl) = 0,1 моль/л или C(HCl) = 0,1 M
Титр по определяемому веществу показывает
число граммов определяемого вещества, с которым
реагирует 1 мл данного раствора.
Пример: THCl/CaCO3 = 0,005 г/мл.
Это значит, что 1 мл раствора HCl реагирует с 0,005 г
карбоната кальция (определяемое вещество).
Моляльность показывает количество вещества в
единице массы (1 кг) растворителя.

48. Под общим названием "титриметрический анализ" объединяют количественные
определения, осуществляемые титрованием.
Титрование заключается в постепенном добавлении к порции
раствора анализируемого вещества порций раствора
реагента с точно известной концентрацией до полного
прохождения химической реакции между реагентом и
определяемым веществом.
Момент окончания титрования регистрируют по изменению окраски индикаторов или
по изменению окраски титруемого раствора.
Момент окончания титрования называют точкой эквивалентности.
Раствор реагента с точно известной концентрацией называют стандартным или
рабочим.
В основе метода лежит закон эквивалентов Дальтона.

49. Закон эквивалентов Дальтона
Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах
(или согласно своим химическим эквивалентам): n1 = n2 .
Используя данный закон можно определять концентрации растворов.
Выразим эквиваленты веществ через их нормальные концентрации:
n = CН∙V .
Тогда для двух реагирующих соединений, в соответствии с законом Дальтона имеем:
Cн1∙V1 = Cн2∙V2 .
По данной формуле можно рассчитать неизвестную концентрацию определяемого
вещества Cн2 если известна концентрация другого вещества, а так же определены
объёмы реагирующих веществ:
Cн2 = Cн1∙V1/V2 .
Сущность метода основана на точном измерении количества
реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом.
Название метода произошло от слова «титр».
Титр – один из видов массовой концентрации, в переводе с французского означает - титул, качество.
Титр показывает число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора (титр по исходному веществу) ;
*г/мл+

50. Посуда для титрования
воронка
Колба Кьёльдаля
коническая
Мерный стакан
Чашка выпарительная
Бюретка

51. Применение pH - индикаторов
в титриметрии индикаторы применяют для получения точки эквивалента
Изменение окраски индикатора при титровании связано с увеличением или
уменьшением концентрации ионов H+.
Величину рН, при которой заканчивается титрование с данным
индикатором, обозначают через рТ и называют показателем титрования.
Индикатор pT
Метиловый оранжевый 4
Метиловый красный 5,5
лакмус 7
фенолфталеин 9
Точность титрования зависит от того, насколько резко изменяется рН раствора вблизи
точки эквивалентности.

52. Порядок титрования
1. Тщательно вымытую бюретку, закрепленную в штативе, промывают 2 раза
небольшими порциями рабочего раствора.
2. Через воронку бюретку наполняют раствором титранта выше нулевой отметки и
воронку убирают.
3. Проследить, чтобы кончик бюретки был наполнен титрантом и в нем не было
пузырьков воздуха
4. Устанавливают уровень жидкости в бюретке на нуле, сливая раствор в подставленный
стаканчик.
5. Добавляют в колбу для титрования необходимые реагенты, указанные в методике
(индикатор, буферный раствор и др.)
6. Проводят первое, ориентировочное титрование с погрешностью 1 мл. Для этого из
бюретки приливают к титруемому раствору по 1 мл титранта. Содержимое колбы при
этом перемешивают и наблюдают окраску индикатора.
7. Для этого в колбу для титрования к титруемому раствору сразу приливают из
бюретки объём титранта на 1 мл меньше определенного при ориентировочном
титровании. Далее добавляют по каплям титрант до изменения окраски индикатора.
Перед каждым титрованием надо установить уровень жидкости в бюретке на нуле.

54. Стандартные растворы
Первичные Вторичные
готовят растворением точно готовят раствор с приблизительной
взвешенного количества чистого концентрацией, близкой к
химического вещества известного желаемой, далее определяют его
состава в определенном объёме концентрацию (титруют) по
растворителя подходящему первичному стандарту
Требование: •состав может не соответствовать
•состав должен строго химической формуле
соответствовать химической •неустойчивое соединение
формуле
•Устойчивое соединение

55. Методы титрования по способу выполнения
Прямое титрование Обратное титрование Титрование заместителя
Рабочий раствор 1. добавляют к 1. Сначала проводят реакцию
непосредственно добавляют определяемому веществу определяемого вещества с
к определяемому веществу избыток титранта T1, вспомогательным реагентом
доводят реакцию до 2. получающийся в эквивалентном
Кислотно-основное конца количестве продукт (заместитель)
титрование 2. избыток оттитровывают оттитровывают подходящим
(метод нейтрализации) другим титрантом T2 с титрантом.
концентрацией С2.
3. Далее производят расчет, В данном случае, n (заместителя) = n
с учетом того, что на (определяемого вещества)
определяемое вещество
затрачивается количество один и тот же определяемый раствор
титранта T1 равное титруют 3-4 раза, выполняют так
разности CT1∙VT1 – CT2∙ VT2 называемые параллельные опыты
При малых скоростях реакций
Метод Кубеля-Винклера

56. Методы титрования заместителя
Метод Метод отдельных
пипетирования навесок
состоит в титровании равных 1. на аналитических весах берут
порций раствора (аликвот), несколько навесок
отбираемых пипеткой из мерной определяемого вещества,
колбы определенного объёма, в 2. далее их растворяют в
которой растворена навеска небольших объёмах
анализируемого вещества растворителя,
3. затем проводят титрование в
Является экспресс-методом каждом растворе.

57. Методы титриметрического анализа
Кислотно- Окислительно-
Осадительное
основное восстановительное
титрование
титрование титрование
Комплексонометрическое
титрование
Название формируется в зависимости от типа используемой реакции
Рассмотрим все эти методы последовательно

58. Кислотно-основное титрование (нейтрализация)
• В основе метода лежит реакция взаимодействия
ионов водорода с ионами гидроксида
(протолитическая реакция):
Н+ + ОН– = Н2О
• В качестве рабочих растворов используют растворы
соляной и серной кислот, а также щелочей NaOH и
KOH.
• Точка эквивалента может лежать в нейтральной
(ph=7), щелочной (ph>7) и кислой среде (ph<7).
Существует несколько случаев титрования

59. Случаи титрования при нейтрализации
Титрование сильной кислоты сильным основанием:
HCl + NaOH = NaCl + H2O
В результате реакции образуется не гидролизующаяся соль и вода, поэтому среда
будет нейтральная.
Титрование сильного основания сильной кислотой.
Аналогично предыдущему случаю.
Титрование слабой кислоты сильной щелочью.
CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O
CH3COOH + Na+ + OH– = CH3COO– + Na+ + H2O
В результате реакции образуется гидролизующаяся соль CH3COONa, поэтому ТЭ
будет лежать в щелочной среде (рН>7). Полученный ацетат-ион CH3COO–
является заряженным основанием, поэтому среда будет щелочная в ТЭ.
Титрование слабого основания сильной кислотой:
NH4OH + HCl = NH4Cl + H2O
NH4OH + H+ + Cl– = NH4+ + Cl– + H2O
В результате реакции образуется гидролизующаяся соль NH4Cl, поэтому ТЭ
будет лежать в кислой среде (рН < 7). Образующийся ион аммония является
заряженной кислотой, поэтому среда будет кислая в ТЭ.

60. Понятие эквивалента в реакциях нейтрализации
В реакциях нейтрализации эквивалент –
это частица, которая
соединяет, замещает, высвобождает 1
ион водорода. вещества называется количество граммов
Грамм - эквивалентом
вещества, численно равное его эквиваленту.
Нормальность раствора обозначает число грамм-эквивалентов данного
вещества в одном литре раствора или число миллиграмм-эквивалентов в
одном миллилитре раствора.
N = Э/V

61. Процесс титрования можно
изобразить с помощью кривых
титрования:
К концу титрования
происходит резкий • На оси абсцисс откладывают
скачок величину, соответствующую
количеству рабочего раствора.
• На оси ординат – рН раствора.
При этом образуется кривая, которая
будет характеризовать изменение рН
в зависимости от количества
прилитого раствора.

62. Комплексонометрическое титрование.
метод основан на реакциях образования
растворимых комплексных соединений
(комплексонов).
Комплексоны – это органические
соединения, производные
аминополикарбоновых кислот, простейшей из
CH2COOH
которых является иминодиуксусная кислота.
NH
CH2COOH
В настоящее время синтезировано и исследовано
более 200 комплексонов. Рассмотрим некоторые
комплексоны.

63. комплексоны
• Комплексон I или нитрилотриуксусная кислота имеет
следующее строение:
CH2COOH
HOOCH2C N
CH2COOH
• Комплексон II или этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ)
является известным представителем комплексонов:
HOOCH2C CH2COOH
N CH2 CH2 N
HOOCH2C CH2COOH
• Комплексон III является ее двунатриевой солью и носит
название этилендиаминтетраацетат натрия (ЭДТА). Данный
комплексон известен так же под названием Трилон Б.
..
NaOOCH2C ..
CH2 COONa
N
.. CH2 CH2
..
N
..
HOOCH2 C
..
CH2COOH

64. Особенности комплексонов
1. Хорошо растворимы в воде
2. Легко реагируют с катионами металлов с
образованием устойчивых комплексных
соединений
3. Обладают избирательным действием по
отношению к отдельным катионам
Основное условие комплексонометрии:
В точке эквивалента определяемые катионы
металлов должны быть полностью связаны в
комплексное соединение.

65. Металлоиндикаторы
В комплексонометрии применяют металлоиндикаторы.
Металлоиндикаторы – это индикаторы,
чувствительные к катионам металлов.
Они образуют с ионами металлов интенсивно
окрашенные соединения.
Наиболее распространенные индикаторы - мурексид
(аммонийная соль пурпуровой кислоты), эриохром
черный Т, мурексид (аммонийная соль пурпуровой
кислоты).

66. Эриохром черный Т в зависимости от рН
раствора существует в одной из трех окрашенных
форм:
рН раствора от 0 до 6,3 от 6,3 до 11,5 от 11,5 до 14
преобладающая H2Ind– HInd2– Ind3–
форма
индикатора
окраска красная синяя желто-оранжевая
С катионами металлов эриохром черный Т образует комплексные соединения красного
цвета.
При рН = 8 – 10 преобладающая форма индикатора - HInd2– (синяя).
Комплексонометрическое титрование применяют при анализе строительных
материалов.
Например: содержание оксидов кальция и магния и железа в цементе, для
анализа жесткости природных вод

67. Буферные растворы
Буферные растворы – растворы, способные сохранять постоянное значение pH при добавлении к
ним сильных кислот и оснований, а также при разбавлении.
Регулирующий механизм основан на смещении равновесия в системе.
Буферные растворы состоят из смеси раствора слабой кислоты и ее соли сильного основания
или, наоборот, — слабого основания и его соли сильной кислоты.
Например: NH4OH+NHCl — аммиачный буфер.
Если к буферному раствору добавить умеренное количество сильной кислоты или
сильного основания, его pH изменится слабо.
Если к аммиачному буферному раствору добавить
кислоту, она прореагирует с аммиаком. В результате pH
уменьшится.
Если к аммиачному буферу добавить щелочь, она
прореагирует с хлоридом аммония, выделится аммиак.
В результате pH возрастет.

68. Катионы металлов полностью
Присутствуют Приближение к точке
связаны в комплекс
катионы жесткости эквивалента
(точка эквивалента)

69. Осадительное титрование
В основе метода лежат реакции образования
осадков малорастворимых соединений.
Требования:
• Реакция должна протекать строго по
уравнению и без побочных процессов.
• Образующийся осадок должен быть
практически нерастворимым и выпадать
достаточно быстро

70. Методы осадительного титрования
Аргентометрия Тиоцианометрия
Рабочий раствор - Рабочий раствор -
раствор нитрата серебра тиоцианат аммония
NH4SCN (или калия KSCN)
определяют содержание
ионов С1- и Вг- в Используют ее и для
нейтральных или определения
слабощелочных средах содержания серебра в
рудах или сплавах
Наименования отдельных методов осаждения происходят от назва­ний применяемых
титрантов

71. Аргентометрия
Метод основан на реакции осаждения ионов Сl- и Вr- катионами серебра с
образованием малорастворимых галогенидов:
Сl - + Ag+ = AgCl↓, Br- + Ag+ = AgBr↓
При этом используют раствор нитрата серебра.
Наиболее распространено аргентометрическое определение хлора по методу Мора.
Сущность его состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра с
индикатором хроматом калия до побурения белого осадка.
Особенности:
Метод используют только при титровании нейтральных или слабощелочных растворов
(рН от 7 до 10).
Анализируемый раствор не должен содержать Ва2+, Sr2+, Pb2+, Bi3+ и других ионов,
дающих осадки с хроматом калия.

72. Окислительно-восстановительное титрование
• В основе метода лежат ОВР.
• Рабочими являются растворы окислителей и
восстановителей.
• Измеряемым параметром здесь является
окислительно-восстановительный потенциал
раствора.
• Величина скачка титрования будет зависеть от
всех факторов, влияющих на потенциал:
– рН раствора,
– температура,
– концентрация окислителя и восстановителя.

73. Особенности окислительно-восстановительного титрования
ОВР часто протекают с небольшой скоростью.
Титровать приходится очень медленно.
Поэтому принимают меры для повышения
скорости реакции:
– увеличивают концентрации реагирующих веществ,
– повышают температуру.
В окислительно-восстановительных реакциях эквивалент – это
частица, которая в данной реакции присоединяет или отдает 1
электрон или каким-то другим образом равноценна 1 электрону.

74. Методы ОВР титрования
перманганатометрия дихроматометрия
Рабочий раствор – перманганат калия Рабочий раствор – дихромат калия
KMnO4 K2Cr2O7
Окисление перманганатом калия проводят только в 1. Обратное титрование, при котором к пробе
кислой среде, т.к. продуктом восстановления окислителя (нитрата) прибавляют избыток
являются катионы Mn2+, образующие бесцветный восстановителя (соли железа II). После
раствор . завершения р-ции остаток катионов железа
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O оттитровывают раствором дихромата калия:
Точка эквивалента определяется по появлению 3Fe (изб) + NO3- + 4H+ = 3Fe3+ + NO + 2H2O
2+
бледно-розовой окраски, вызываемой первой 6Fe2+ (остаток) + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
избыточной каплей
Прямым методом определяют восстановители: Применяют для определения Fe2+ и Fe3+ окисляемости в
железо, нитриты, обратным – природных водах.
окислители, например, диоксид марганца.
Методы ОВР титрования используют для определения содержания окисляемости в воде.
Название метода определяется названием главного рабочего раствора

75. Окисляемость воды
Окисляемость воды - условная
величина, характеризующая загрязнение воды
легкоокисляющимися веществами.
Окисляемость выражается в миллиграммах
кислорода, необходимого для окисления
примесей, содержащихся в 1 л воды.
Мг О2/л

76. Классификация окисляемости воды в зависимости от
природы окислителя
Окисляемость
(общая)
Химическая Биохимическая
в качестве в качестве
окислителей окислителей
используют выступают
химические аэробные
реактивы бактерии
Общая окисляемость – количество восстановителей органического
происхождения, содержащихся в 1 литре сточной воды

77. Биохимическая окисляемость воды (БПК)
БПК – кислородный эквивалент степени загрязненности
сточных вод биохимически окисляемыми органическими
веществами.
Позволяет оценить долю присутствия биохимически окисляемых примесей, т.е.
примесей, которые могут быть окислены с помощью аэробных бактерий в
биофильтрах.
БПК
БПК5 БПК полн
Окисление примесей в Полное окисление примесей
течение 5 суток (до 35 суток)
Определяют на городских Для расчета очистных
очистных станциях сооружений

79. Химическая окисляемость воды в зависимости от
используемого окислителя
Химическая окисляемость воды
Бихроматная
Перманганатная Йодатная
(дихроматная)
окисляемость окисляемость
окисляемость
Окислитель KMnO4 Окислитель K2Cr2O7 Окислитель KIO3
Кислородный эквивалент Кислородный эквивалент трудноокисляемых примесей.
легкоокисляемых примесей. Используется для анализа сточных вод.
Применяется только для
природной и водопроводной
воды. Для анализа сточных вод
не используется.
Химическая потребность в кислороде
(ХПК) – кислородный эквивалент общего
количества в сточной воде органических
веществ.

82. Методы определения окисляемости воды
Вид окисляемости Название метода определения
Перманганатная окисляемость Метод Кубеля
Основа для определения БПК Метод Винклера
ХПК Экспериментально:
Ускоренный метод определения
дихроматной окисляемости
Расчетным путем:
по стехиометрическому
уравнению окисления

83. Сущность метода Кубеля
Относится к перманганатометрическим методам
Метод объемного анализа, в котором используются растворы перманганата
калия известной концентрации, называется перманганатометрией.
Сущность метода состоит в окислении присутствующих в
пробе органических веществ 0,01н. раствором перманганата
калия при кипячении в сернокислой среде в течении 10
минут.
В основе метода лежит реакция окисления вещества перманганатом калия:
2KMnO4 +5H2C2O4 +3H2SO4 = 2MnSO4 +K2SO4 + 10CO2+8H2O.
2
C2O42- - 2e 2CO2 5
Перманганат калия реагирует с присутствующими в воде восстановителями. Марганец изменяет при этом свою
степень окисления с +7 до +2, т.е. восстанавливается.

84. Растворенный в воде кислород

85. Сущность метода Винклера
Метод Винклера является основой определения БПК.
Количество растворенного кислорода определяют методом йодометрии.
Сущность метода состоит в окислении растворенным кислородом ионов
марганца, которые окисляют ионы йода. Выделившийся йод оттитровывают
раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.
к исследуемой воде добавляют хлорид марганца и щелочь для получения легко окисляющегося осадка
гидроксида марганца (II):
МпСl2 +2КОН = Мп(OН)2 +2КСl;
гидроксид марганца (II) окисляется растворенным в воде кислородом в гидроксид марганца (III):
4Мп(OН)2+O2+2Н2О = 4Мп(OН)3;
4Мп(OН)2+O2+4 ОН- = 2МпО(OН)2.
Количество образующихся гидроксидов марганца определяется содержанием растворенного в воде кислорода.
В результате вышепроведенных реакций количественно связывается в осадок весь растворенный в воде
кислород.
Затем переводят гидроксид марганца (III) в эквивалентное ему количество йода, легко и точно определяемое
титрованием.
Мп(ОН)3 + ЗНСl = МnСl3 + ЗН2О;
2МпСl3 =2МnСl2 +Сl2.
Выделившийся хлор определяют иодометрически: к исследуемому раствору добавляют йодид калия, хлор
окисляет йодид-ион до йода, который титруют раствором тиосульфата натрия с индикатором крахмалом:
Сl2+2КI=I2+2КСl;
I2 +2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6.

86. Современное оборудование для титрования
Цифровая бюретка (ручной титратор)

87. Цифровая управляемая бюретка

88. Автоматический титратор

89. Физико-химические методы
анализа (ФХМА)

90. Физико-химические методы анализа (ФХМА)
Физико-химические методы анализа (ФХМА) – условное
название большого числа методов качественного и
количественного анализа, основанных на измерении различных
химических и физических свойств соединений или простых
веществ с использованием соответствующих приборов.
Измеряемые показатели:
плотность,
поверхностное натяжение, Относятся к
вязкость, инстументальным методам
поглощение лучистой энергии, анализа
показатель преломления,
теплопроводность,
температуру фазовых превращений и другие свойства.
Принцип работы
Методы основаны на взаимодействии вещества с потоком энергии

91. Классификация ФХМА
ФХМА по виду энергии возмущения и аналитического сигнала
хроматографические
электрохимические
Энергия:
Энергия химических и
Энергия: физических взаимодействий
спектральные
Поток электронов
Ионообменная, газовая, жи
тепловые дкостная хроматография
Потенциометрия, ампероме
трия, кондуктометрия, кулон Энергия:
ометрия, электрогравиметр Электромагнитное
ия излучение Энергия:
теплота
Фотометрия, абсорбционны
й анализ, Термогравиметрия,
ИК-спектроскопия термический анализ
Оптические методы

92. Классификация ФХМА
ФХМА по способам определения
прямые косвенные
количество вещества находят аналитический сигнал
пересчётом измеренного используется для выявления
аналитического сигнала в окончания химической
количество вещества (массу, реакции, а количество
концентрацию) с помощью определяемого
уравнения связи вещества, вступившего в
реакцию, находят с помощью
закона эквивалентов

93. Классификация ФХМА
ФХМА по способу количественных определений
эталонные безэталонные
С применением эталона Без использования эталона
1. Измеряют определяемое • для выявления окончания
вещество исследуемого химической реакции
образца и эталона используется аналитический
2. сравнивают полученные сигнал
данные • количество определяемого
3. Затем по известному вещества, вступившего в
содержанию элемента в реакцию, находят с помощью
эталоне рассчитывают закона эквивалентов
содержание этого
элемента в
анализируемом образце.