Tema05 b energia_con_reaccion

Universidad Nacional Experimental “Francisco de Miranda” (UNEFM)
Principios de Ingeniería Química.
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5.1 Termoquímica:
Es una rama de la fisicoquímica que trata de los cambios térmicos asociados
a las transformaciones químicas y físicas. Su objetivo es la determinación de las cantidades de
energía calorífica cedida o captada en los distintos procesos y el desarrollo de métodos de cálculo
de dichos reajustes sin recurrir a la experimentación.
5.2 Medición de los cambios térmicos:
Para determinar directamente la variación de calor comprendida en una reacción, se usa el
calorímetro, que consiste en un recipiente aislado lleno de agua en la cual se sumerge la cámara
de reacción. Cuando la reacción es exotérmica el calor se transfiere al agua cuyo ascenso de
temperatura se lee con precisión mediante un termómetro sumergido en ella. Conociendo la
cantidad de agua, su calor específico y la variación de temperatura se calculan el calor de
reacción.
5.3 Calor de Reacción:
Cuando ocurren reacciones químicas, hay grandes cambios de entalpía, los
cuales pueden ser positivos o negativos, y que están asociados a los
reacomodos de los enlaces que mantienen unidos los átomos de las
moléculas que participan en la reacción. En el caso de una reacción
exotérmica, la energía requerida para mantener unidos los productos de
una reacción es menor que la que se requiere para mantener unidos los
reactivos por ello se libera calor. Lo opuesto ocurre en una reacción
endotérmica.
El calor de reacción o entalpía de reacción Hr(P,T) es el cambio de
entalpía entre los productos y los reactantes y no necesariamente una transferencia de calor:
tes
reac
productos
r H
H
T
P
H tan
)
,
( 

 kJ/mol
para una reacción que ocurre bajo las siguientes consideraciones:
a) Los reactantes se encuentran presentes en cantidades estequiométricas, y la reacción
procede hasta completacion.
b) Los reactantes son alimentados a la temperatura T y la presión P, y los productos salen a la
misma presión y temperatura.
Si hr(T) es negativo la reacción es exotérmica, y si hr(T) es positivo la reacción es endotérmica.

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Es conveniente expresar el calor de reacción por mol de reactante o de producto:
k
r
k
r
H
h



 , (KJ/mol, J/mol, KJ/Kmol)
Donde k es el coeficiente estequiométrico de un reactante o producto (positivo sí es un
producto, negativo sí es un reactante).
Por ejemplo, para la reacción
)
(
2
2
)
(
2
)
(
2
)
(
2 )
(
2 g
s
l
s H
C
OH
Ca
O
H
CaC 



el calor de reacción a 25 °C y 101.3 kPa es:
O
molH
kJ
molCaC
kJ
kPa
C
hr 2
2 /
7
.
62
/
4
.
125
)
3
.
101
,
25
( 





2
2
2 /
4
.
125
)
(
/
4
.
125
)
3
.
101
,
25
( H
molC
kJ
OH
molCa
kJ
kPa
C
hr 





5.3.1 El calor de reacción estándar (
o
r
h
 ):
Es el calor de reacción cuando los reactantes y los productos se encuentran a una temperatura y
presión de referencia, generalmente 25 °C y 101.3 kPa.
El calor de reacción depende de los estados de agregación (gas, sólido o líquido) de los reactantes
y productos. Por ejemplo,
4
)
(
2
)
(
2
)
(
2
)
(
4 /
3
.
890
2
2 molCH
kJ
h
O
H
CO
O
CH o
r
l
g
g
g 






4
)
(
2
)
(
2
)
(
2
)
(
4 /
3
.
802
2
2 molCH
kJ
h
O
H
CO
O
CH o
r
g
g
g
g 






Restando estas dos reacciones nos queda:
)
(
2
)
(
2 2
2 v
l O
H
O
H 
   mol
kJ
mol
kJ
h
hr O
H
v 0
.
88
/
013
.
44
*
2
*
2 2





El valor del calor de reacción depende de la forma en que se escribe la ecuación
estequiométrica.
Ej.: El
o
r
h
 para la reacción A  B es la mitad del de la reacción 2A  2B
Resolver Ejemplo 9.1-1(F)
5.3.2 Calor de reacción a presión y volumen constante:
Hay dos condiciones generales bajo las cuales se efectúan las mediciones termoquímicas, una a
volumen constante (Bomba Calorimétrica) y otra a presión constante (Calorímetro de Flujo).
Si la reacción se lleva a cabo en un reactor cerrado a volumen constante, el calor absorbido o
desprendido es determinado por el cambio de energía interna entre los productos y los reactantes
puesto que no hay trabajo (Q = U+W para un sistema cerrado):

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tes
tan
reac
productos
r U
U
)
T
(
u 


Esto será la energía interna de reacción, si las cantidades estequiométricas de los reactantes
reaccionan completamente a la temperatura T. Si se considera comportamiento ideal de los
reactantes y productos gaseosos, y que los volúmenes específicos de los reactantes líquidos y
sólidos son despreciables comparado al de los gases, entonces:












 
gases
i
r
r RT
)
T
(
h
)
T
(
u
Por ejemplo, para la reacción
)
(
2
)
(
2
)
(
2
)
(
14
6 7
6
2
19
g
g
g
l O
H
CO
O
H
C 



la energía interna de reacción viene dada por,
RT
2
7
)
T
(
h
)
2
/
19
7
6
(
RT
)
T
(
h
)
T
(
u r
r
r 








Si no hay reactantes ni productos gaseosos, se puede utilizar como una buena aproximación:
)
T
(
h
)
T
(
u r
r 


Si la reacción se lleva a cabo en un reactor cerrado a presión constante, el calor absorbido o
desprendido es determinado por el cambio de entalpía entre los productos y los reactantes (Q =
U + W =U +PV = H ):
tes
reac
productos
r H
H
T
H tan
)
( 


5.3.3 Influencia de la temperatura sobre el calor de reacción:




























 

T
T
REAC
i
T
T
PROD
i
i
o
r
r
o
o
h
i
h
)
T
(
h
)
T
(
h
Si las entalpías de los reactantes y productos se expresan en función de sus capacidades
caloríficas, resulta:











 






 



  
  REAC
T
T
i
i
PROD
T
T
i
i
o
r
r
o
o
dT
Cp
dT
Cp
h
h
Suponiendo que los Cp pueden expresarse como una función polinomial:
2
T
T
CP 

 

 y
que la reacción sea: dD
cC
bB
aA 

 , entonces:
     
     
     
  2
T
b
a
d
c
T
b
a
d
c
b
a
d
c
bC
aC
dC
cC B
A
D
Cc
B
A
D
Cc
B
A
D
Cc
P
P
P
P b
a
D
C











 














2
T
T
CP 

 







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
 
  












 






 
T
T
P
REAC
T
T
i
i
PROD
T
T
i
i
o
o
o
dT
C
dT
Cp
dT
Cp
       
3
3
2
2
2
3
2
o
o
o
T
T
T
T
T
T
T
T
dT
T
T
o





















Entonces:
     
3
3
2
2
3
2
o
o
o
o
r
r T
T
T
T
T
T
h
h 














5.3.4 Influencia de la presión sobre el calor de reacción:
A presiones bajas y moderadas, el calor de reacción es casi independiente de la presión.
   
     
 
1
2
1
2
)
(
)
( 1
2 P
REAC
P
REAC
P
PROD
P
PROD
r
r h
h
h
h
P
h
P
h 










Si se supone un comportamiento ideal para reactivos y productos gaseosos:
   
   
1
2
1
2
P
REAC
P
REAC
P
PROD
P
PROD
h
h
h
h






)
(
)
( 1
2 P
h
P
h r
r 


Para sólidos y líquidos se puede considerar que los cambios son despreciables.
6. Ley de HESS:
Si la ecuación estequiométrica de una reacción se puede obtener por medio de operaciones
algebraicas (multiplicación por constantes, sumas y restas) de las ecuaciones estequiométricas de
otras reacciones, entonces su calor de reacción se puede obtener realizando las mismas
operaciones con los calores de reacción de las otras reacciones.
Por ejemplo, consideremos las reacciones:
mol
kJ
H
CO
O
C o
r /
51
.
393
1
,
2
2 




 x(1)
mol
kJ
H
CO
O
CO o
r /
99
.
282
2
/
1 2
,
2
2 




 x(-1)
realizando las operaciones indicadas y sumando, resulta la reacción
CO
O
C 

 2
2
/
1
cuyo calor de reacción vendrá dado por:
mol
kJ
H
H
H o
r
o
r
o
r /
52
.
110
)
99
.
282
(
51
.
393
2
,
1
, 











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7. Reacciones de formación y calores de formación (
o
f
h
 ):
El calor de formación estándar
o
f
h
 es el calor de reacción para la formación de un mol de un
compuesto a partir de sus elementos constituyentes tal como ellos se encuentran normalmente
en la naturaleza, a una temperatura y presión de referencia, usualmente 101.3 kPa y 25 °C. El
calor de formación estándar de los elementos es cero.
El calor de formación estándar del nitrato de amonio cristalino es:
o
r
o
f
c
g
g
g h
mol
kJ
h
NO
NH
O
H
N 







 /
14
.
365
2
/
3
2 )
(
3
4
)
(
2
)
(
2
)
(
2
El calor de formación estándar del benceno líquido es:
o
r
o
f
L
g
S h
mol
kJ
h
H
C
H
C 






 /
4866
3
6 )
(
6
6
)
(
2
)
(
En la Tabla B.1 (FR), en el Apéndice F (H) y en la Sección 3 de ChEH de Perry y colbs. se listan
los calores de formación estándar para muchos compuestos.
La ley de Hess se puede utilizar para calcular el calor de reacción estándar a partir de los calores
de formación estándar de los reactantes y productos:
  




PROD REAC
o
i
f
i
o
i
f
i
o
r h
h
h ,
, 

En esta ecuación, el calor de reacción estándar de los elementos es igual a cero.
Resolver Ejemplo 9.3-1(F), 5-18(H), 5-19(H), 5-20(H) y 5-21(H)
8. Calores de Combustión (
o
c
h
 ):
El calor estándar de combustión
o
c
h
 de una sustancia es el calor de reacción de esa sustancia
con oxígeno para dar productos especificados, con los reactantes y los productos a una
temperatura y presión de referencia, usualmente 25 °C y 101.3 kPa. Las convenciones que se
utilizan con los calores de combustión estándar son:
a) El compuesto se oxida con oxígeno u otra sustancia para dar CO2(g), H2O(l), HCl(ac), SO2(g) y
N2(g).
b) Se asigna el valor de cero a
o
c
h
 de CO2(g), H2O(l), HCl(ac), SO2(g), N2(g) y O2(g).
c) Si están presentes otras sustancias oxidantes, como S o N2, o si está presente Cl2, se debe
asegurar especificar perfectamente los estados de los productos y de que sean idénticos a (o
puedan transformarse) las condiciones finales que determinan el estado estándar, tal como se
muestra en el Apéndice F (H).

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En la Tabla B.1 (FR), en el Apéndice F (H) y en la Sección 3 de ChEH de Perry y colbs. se listan
los calores de combustión estándar para muchos compuestos. Los calores de reacción estándar se
pueden calcular a partir de
o
c
h
 , con la aplicación de la ley de Hess:
  




REAC PROD
o
i
c
i
o
i
c
i
o
r h
h
h ,
, 

9. Balances de Energía en Procesos Reactivos:
De la ecuación general del balance de energía se obtuvo:
C
G
W
Q
m
m s
e
e
h
e
e
h
dt
dE
s
p
s
c
s
s
e
p
e
c
e
e
A















 
 )
(
)
( ,
,
,
,
La cual se puede expresar como:
N
s
e
e
h
e
e
h
dt
dE
G
W
Q
m
m s
p
s
c
s
s
e
p
e
c
e
e
A













 
 )
(
)
( ,
,
,
,
En donde el término de generación neta incluye el calor generado o consumido en las reacciones
químicas.
  



REAC PROD
o
kj
r
kj
o
kj
r
kj
N h
n
h
n
G ,
,
  



REAC PROD
o
kj
r
kj
o
o
kj
r
kj
o
N
o
h
n
h
n
G ,
,
donde k identifica a un reactante o producto de la reacción j, nkj es el número de moles del
componente k consumido o producido en la reacción j, y
o
kj
r
h ,
 es el calor de reacción
estándar expresado por mol de componente k.
Al utilizar estas ecuaciones en el balance de energía, debemos utilizar un estado de referencia en
el cual se conozcan los calores de reacción o formación, generalmente 25 °C y 101.3 kPa, y en
los correspondientes estados de agregación. Para las especies que no reaccionan se pueden
seleccionar cualquier temperatura conveniente.
A continuación se presentan dos de las elecciones más comunes de los estados de referencia y
procedimiento que se sigue para calcular h:
1. Estados de referencia: Las sustancias relativas y productos a To en el estado de
agregación para el que se conoce hr
o
y las especies no reactivas a cualquier temperatura
conveniente. Este se utiliza normalmente para sistemas que involucran una sola reacción.

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i
SALIDA ENTRADA
i
i
i
A
o
r
AR
h
n
h
n
h
n
h  






Donde:
A: Cualquier reactivo o producto
nAR: Moles de A que se producen o consumen durante el proceso (no necesariamente igual a
los moles que se alimentan o que están presentes en el producto)
A: Coeficiente estequiométrico de A
2. Estados de referencia: Los elementos que constituyen los reactivos y los productos a 25
°C y las especies moleculares no reactivas a cualquier temperatura conveniente. Este se
utiliza normalmente para sistemas que involucran más de una reacción.
i
SALIDA ENTRADA
i
i
i h
n
h
n
h  



Donde hi para un reactivo o producto es la suma del calor de formación de las sustancias a 25 °C
(hf
o
) y cualquier calor sensible o latente requerido para llevar a la sustancia de 25 °C a su
estado de entrada o de salida.
 Procesos con condiciones de salida desconocidas:
 Reactores Adiabáticos: en este caso se especifican las condiciones de entrada y la
composición del producto y se tiene que calcular la temperatura de salida sabiendo que Q
= H = 0 para un reactor adiabático
 Reactores No Adiabáticos: en este caso se especifican las condiciones de entrada el calor
de entrada y la temperatura de salida pero se debe calcular la composición del producto.
Para ello se requiere solución simultánea de balances de materia y energía.
Resolver Ejemplo 9.5-4(F), 5.23(H) y 5.24(H)
10. Termoquímica de soluciones:
El cambio de entalpía asociado con la formación de una solución a partir de los elementos del
soluto y del solvente a 25 °C es denominado calor estándar de formación de la solución. Si la
solución contiene n moles del solvente por mol de soluto, entonces:
)
(
)
(
)
( n
H
H
H o
s
soluto
o
f
solución
o
f 





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donde
o
s
H
 es el calor solución a 25 °C . De las definiciones de
o
f
H
 y
o
s
H
 , las unidades del
calor estándar de formación de la solución son J/mol.
El calor estándar de reacción que involucra soluciones se determina a partir de los calores de
formación de las soluciones. Por ejemplo, para la reacción:
)
l
(
O
H
2
)
n
,
aq
(
)
NO
(
Ca
)
n
,
aq
(
)
OH
(
Ca
)
25
n
,
aq
(
HNO
2 2
2
3
2
3 








el calor estándar de reacción viene dado por:
)
aq
(
2
)
OH
(
Ca
o
f
)
25
n
,
aq
(
3
HNO
o
f
)
l
(
O
2
H
o
f
)
aq
(
2
)
3
NO
(
Ca
o
f
o
r )
h
(
)
h
(
2
)
h
(
2
)
h
(
H 







 
La última ecuación significa que si una solución contiene 2 mol de HNO3 con 1 mol de Ca(OH)2
disueltos en suficiente cantidad de agua, por lo tanto la adición de mas agua no causa un cambio
apreciable de entalpía (n=), el cambio resultante de H es igual a 114.2 kJ.
Si se tabulan los calores estándar de formación de una solución, los valores se sustituyen
directamente en la expresión de
o
r
H
 ; si no se disponen de los valores de solución
o
f )
H
( se
pueden calcular adicionando el calor de formación del soluto puro al calor de solución.
Resolver Ejemplo 9.5-5
11. Valor calorífico:
En el caso de combustibles como el carbón o el petróleo, el valor negativo del calor estándar de
combustión se conoce como valor calorífico del combustible. Se definen tanto un valor calorífico
inferior (o neto, LHV) como un valor calorífico superior (o total, HHV), dependiendo de si el agua
en los productos de la combustión está en la forma de vapor (para el LHV) o de líquido (para el
HHV). Como el calor de combustión estándar es negativo, el valor calorífico es positivo.
v
H
n
LHV
HHV 


A 25 °C, el calor de vaporización de agua:
mol
kJ
Hv /
013
.
44


Por ejemplo, en el caso de n-hexano:
)
(
2
)
(
2
)
(
2
)
(
12
5 6
5
8 l
g
g
l
O
H
CO
O
H
C 


 mol
kJ
ho
c /
3509



entonces,
mol
kJ
h
HHV o
c /
3509




)
(
2
)
(
2
)
(
2
)
(
12
5 6
5
8 l
g
g
l
O
H
CO
O
H
C 


 mol
kJ
ho
c /
3509



)
(
2
)
(
2 v
l O
H
O
H 
 mol
kJ
hv /
013
.
44


Multiplicando la primera ecuación por 1 y la segunda por 6, y sumándolas resulta:

Página 9 de 11
)
(
2
)
(
2
)
(
2
)
(
12
5 6
5
8 v
g
g
l
O
H
CO
O
H
C 



El calor de combustión viene dado por:
mol
kJ
x
h
h
h
h v
o
c
c
o
r /
92
.
3244
013
.
44
6
3509
)
(
6 











También se puede calcular de la siguiente forma,
mol
kJ
x
H
n
HHV
LHV O
H
v /
92
.
3244
013
.
44
6
3509
2
, 





Si se trata de una mezcla de combustibles, el valor calorífico se calcula como:


i
i
HV
HV
Donde las xi son las fracciones másicas o molares, dependiendo como se expresan los valores de
HV en J/kg o J/mol. En la Tabla 9.6-1 (FR) y en la Sección 9 del MIQ se reportan valores del valor
calorífico total.
Podemos estimar el HHV con una exactitud de  3% a partir de la formula de Dulong:
S
O
H
C
HHV *
4050
8
*
62028
*
14544 









Donde C, H, O y S son las fracciones en peso y HHV en Btu/lb.
Para aceites combustibles se puede utilizar:
S
API
HHV %
*
2
.
102
*
5
.
57
17887 



Como relación general se tiene que:
 
p
p
H
LHV
HHV %
*
23
.
91


Resolver Ejemplo 5.22(H) y 9.6-1(F)
12. Temperatura de flama adiabática:
Cuando un combustible se quema, se desprende una cantidad considerable de energía. Parte de
esta energía es transferida como calor a través de las paredes del reactor, y el remanente
aumenta la temperatura de los productos de reacción. La temperatura más alta se logra si el
reactor es adiabático: esta temperatura se denomina la temperatura de flama adiabática. En los
cálculos se supone que no hay otros efectos presentes, tales como, efectos eléctricos, trabajo,
ionización, formación de radicales libres, etc. y que la combustión es completa.
De la ecuación del balance de energía en estado estacionario:
N
s
s
e
e G
h
m
h
m




 
 )
0
( 







p
E
c
E
W
Q s
Resolver Ejemplo 9.6-2(F) y 5.25 (H)

Página 10 de 11
1. Se quema por completo CO a 50 ºF con 50% de aire en exceso que está a 1000
ºF. Los productos de la combustión salen de la cámara de combustión a 800 ºF.
Calcule el calor generado en la cámara de combustión expresado en BTU/Lb. de CO que entra al
proceso. Respuesta: - 4363,04 BTU/Lb. de CO.
Reacción: CO + ½ O2 CO2
2. Se quema metanol líquido por completo com 100% de aire en exceso. El Ingeniero que diseña el
horno debe calcular la temperatura más alta que se pudiera ocasionar para saber que material debe
utilizar en las paredes del horno, a fin de poder soportar inclusive tal temperatura y evitar la
transferencia de calor a los alrededores. Realice este cálculo suponiendo que se suministra metanol
a 25 ºC y que el aire entra a 100 ºC. Respuesta: 347,57 ºC.
Reacción: CH3OH(L) + 3/2 O2(g) CO2(g) + H2O(g)
3. La reacción SO2 + ½ O2 SO3 podría parecer un método fácil para formar trióxido de azufre. No
obstante, tanto la velocidad de reacción como los aspectos relacionados con el equilibrio son
desfavorables para esta reacción. A 600 ºC la reacción tiene únicamente un grado de consumación
del 70%. Si los productos salen del reactor a 600 ºC y los reactivos entran a 25 ºC. ¿Cuál es el calor
absorbido o desprendido en estas condiciones?
4. Un mineral de hierro (pirita) que contiene 85% de FeS2 y 15% de ganga (tierra inerte, rocas, etc.), se
tuesta con una cantidad de aire equivalente a un 200% de aire en exceso según la siguiente
reacción, con objeto de producir SO2:
4 FeS2 + 11 O2 2 Fe2O3 + 8 SO2
Toda la ganga, junto con el Fe2O3 y el FeS2, van a dar al producto de desecho sólido (ceniza). La
conversión del FeS2 en una pasada por el reactor es de 96,6%. Determine la transferencia de calor
necesaria, por cada 100 Kg. De mineral de pirita que entran al proceso, para mantener las corrientes
de producto a 65 °C, si las corrientes de entrada están a 25°C.
Nota: tome como ΔH°F(FeS2) = ΔH°F(FeS); y Cp(FeS2)= 0,25 KJ/°K.gmol
Mineral: (% m)
FeS2 85%
Ganga 15%
Aire
Producto
(gaseoso):
SO2
O2
N2
(F)
(C) Ceniza
(A)
79% N2
21% O2
(P)
Reactor
Ganga
Fe2O3
FeS2

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5. En la producción de benzaldehído, una mezcla de tolueno y aire se hace pasar por un lecho
catalítico donde reacciona para formar benzaldehído:
C6H5CH3 + O2 C6H5CHO + H2O
El aire y el tolueno gaseoso se alimentan al convertidor a una temperatura de 77 ºF y a presión
atmosférica. Para mantener un elevado rendimiento se suministra aire con 100% de exceso sobre el
requerido para la conversión completa del tolueno cargado. No obstante, el grado de conversión de
la reacción principal es de solo 13%. Debido a la temperatura elevada en el lecho del catalizador se
determinó que 0,5% del tolueno que entra se quema para formar CO2 y agua:
C6H5CH3 + 9 O2 7 CO2 + 4 H2O
Los gases calientes salen del convertidor a 479 ºF. Calcular:
a. Las composiciones molares del gas de escape del convertidor por cada 100 Lbmol de Tolueno
alimentadas al mismo.
b. El Calor transferido hacia o desde el convertidor en (BTU). CP Benzaldehído: 31 BTU/ Lbmol ºF
6. El metano se oxida con aire para producir formaldehído en un reactor continuo. La combustión del
metano para formar CO2 es una reacción de competencia:
CH4(g) + O2(g) HCHO(g) + H2O(g)
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + H2O(g)
A continuación se muestra un diagrama de flujo del proceso para una base supuesta de 100
moles de metano de alimentación. Si el metano entra a 25 ºC y el aire entra a 100 ºC, ¿Cuánto
calor debe extraerse para que el flujo salga a 150 ºC? Respuesta: - 15300 KJ.

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