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Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânic...
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 Introdução
ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas -- SumárioSumário
 Orbitai...
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Classificação das reações orgânicas:
IntroduçãoIntrodução
Reações orgânicasReaçõ...
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Definição:Definição: é uma reação concertada que procede através de um
estado de...
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 Reação eletrocíclica
ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas -- TiposTipos
 R...
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 Descreve as ligações como uma combinação matemática
de orbitais atômicos (O.A....
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Teoria da conservação dos orbitais (1965)
Teoria dos orbitais de fronteira
Reaçõ...
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T.O.MT.O.M -- EtilenoEtileno
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T.O.MT.O.M –– 1,31,3--ButadienoButadieno
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T.O.MT.O.M –– 1,3,51,3,5--HexatrienoHexatrieno
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Para entender os resulta...
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Orbitais em fase: para f...
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Para explicar a ...
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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas -- ExemploExemplo
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 Uma cicloadição é uma reação entre ...
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A reação de DielsDiels--AlderAlder é uma reaçãoreação fotoquímicafotoquímica [2+...
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 Para entender as reaçõesreações dede cicloadiçãocicloadição, devemosdevemos ex...
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AntarafacialAntarafacial:: ocorreocorre quandoquando umum sistemasistema pp deve...
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 Devido as tensõestensões anelaresanelares emem anéisanéis pequenospequenos, ci...
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 Para examinar o cursocurso dede umauma cicloadiçãocicloadição [[44++22]], vamo...
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ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– [4+2][4+2]
 As interações ligante...
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 Pelo fato da reaçãoreação dede DielsDiels--AlderAlder seguir um caminhocaminho...
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 Em contraste com uma reação [4+2], uma reação de
cicloadiaçãocicloadiação [[22...
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 Em uma cicloadiaçãocicloadiação [[22++22]] asas fasesfases dosdos orbitaisorbi...
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 A tabela abaixo sumariza as regras de Woodward–Hoffmann que
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  1. 1. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica Avançada ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas 1 Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
  2. 2. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes  Introdução ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas -- SumárioSumário  Orbitais moleculares e simetria dos orbitais  Reações Eletrocíclicas  Reações de Cicloadição  Rearranjos Sigmatrópicos 2
  3. 3. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes Classificação das reações orgânicas: IntroduçãoIntrodução Reações orgânicasReações orgânicas Reações polaresReações polares Reações de radicais livresReações de radicais livres Reações concertadasReações concertadas 3 Reações polaresReações polares Reações de radicais livresReações de radicais livres Reações concertadasReações concertadas
  4. 4. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes Definição:Definição: é uma reação concertada que procede através de um estado de transição cíclico. ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas Características:Características:  são concertadas.  ocorrem sob condições térmicas ou fotoquímicas  são altamente estereosseletivas  mão são afetadas por catalisadores 4
  5. 5. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes  Reação eletrocíclica ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas -- TiposTipos  Reação de cicloadição  Rearranjos sigmatrópicos 5
  6. 6. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes  Descreve as ligações como uma combinação matemática de orbitais atômicos (O.A.) que forma um novo conjunto de orbitais moleculares (O.M). ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas ee osos OrbitaisOrbitais MolecularesMoleculares orbitais moleculares (O.M).  No O.A. usados = no O.M. formados 6  Exemplos: etileno, 1,3-butadieno.
  7. 7. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes Teoria da conservação dos orbitais (1965) Teoria dos orbitais de fronteira ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas -- HistóriaHistória 7 Prêmio Nobel em 1981- R. Hoffmann e K. Fukui
  8. 8. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes T.O.MT.O.M -- EtilenoEtileno 8
  9. 9. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes T.O.MT.O.M –– 1,31,3--ButadienoButadieno 9
  10. 10. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes T.O.MT.O.M –– 1,3,51,3,5--HexatrienoHexatrieno 10
  11. 11. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas -- DefiniçãoDefinição É uma reação reversível que envolve o fechamento de uma anel de um polieno conjugado para formar um cicloalceno, ou a abertura de um cicloalceno para formar um polieno 11 ou a abertura de um cicloalceno para formar um polieno conjugado
  12. 12. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas -- EstereoquímicaEstereoquímica As reações eletrocíclicas são completamente estereoespecíficas.  Fechamento do anel Fechamento do anel  Abertura do anel 12  Abertura do anel
  13. 13. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– CodiçõesCodições ReacionaisReacionais As reações eletrocícilicas dependem das condiçõescondições experimentaisexperimentais ((térmicastérmicas ouou fotoquímicasfotoquímicas)): 13
  14. 14. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– HOMOHOMO Para entender os resultados devemos:  Analisar o HOMO do dieno.  Examinar os orbitais p dos carbonos terminais. Examinar os orbitais p dos carbonos terminais.  Determinar se as fases estão do mesmo lado ou de lados opostos. 14  mesmo lado (fases iguais)  orbitais se sobrepõem  reação ocorre  simetria permitida  lados opostos (fases opostas)  orbitais não se sobrepõem  reação não ocorre  simetria proibida
  15. 15. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– HOMOHOMO Orbitais em fase: para formar a nova ligação sigma:  os orbitais devem rodar em sentidos opostos (disrotatória). Orbitais em fora de fase: para formar a nova ligação sigma: 15  os orbitais devem rodar em sentidos opostos (conrotatória).
  16. 16. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– TérmicasTérmicas Para explicar a estereoquímica devemos observar a simetria dos orbitais de fronteira.  ocorre a rotação (conrotatória ou disrotatória) dos orbitais de fronteira para que eles se combinem e formem a nova ligação.fronteira para que eles se combinem e formem a nova ligação.  O número de ligações duplas do polieno conjugado determenia se a rotação é conrotatória ou disrotatória. conrotatória 16 disrotatória
  17. 17. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– TérmicasTérmicas A ciclização ocorre através da rotação disrotatória porque os orbitais de fronteira do trieno têm a mesma fase. 17 Este é um exemplo específico de um processo geral que ocorre com dienosdienos com número ímparímpar de ligações p.
  18. 18. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– TérmicasTérmicas A ciclização ocorre através da rotação conrotatória porque os orbitais de fronteira do trieno têm fases opostas. 18 Este é um exemplo específico de um processo geral que ocorre com dienosdienos com número parpar de ligações p.
  19. 19. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– TérmicasTérmicas Uma vez que as reações eletrocíclicas são reversíveis, as reações de abertura de anéis seguem as mesmas regras gerais do fechamento de anéis. 19 Ocorre rotação conrotatória: número parpar de ligações p.
  20. 20. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– FotoquímicasFotoquímicas As reações fotoquímicas seguem princípios similares àqueles detalhados para as reações térmicas com uma IMPORTANTEIMPORTANTE DIFERENÇADIFERENÇA. Reações térmicas: consideramos o HOMO do estado fundamental... Reações fotoquímicas: consideramos o HOMO do estado excitado... 20 ... para determinarmos o curso das reações.
  21. 21. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– FotoquímicasFotoquímicas Como resultado, o método de fechamentofechamento dodo anelanel de uma reação eletrocíclica fotoquímica éé oo opostooposto de uma reação eletrocíclica térmica para umum mesmomesmo númeronúmero dede ligaçõesligações pp. fotoquímica 6 ligações p 21 térmica 6 ligações p
  22. 22. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– FotoquímicasFotoquímicas par ímpar fotoquímica 6 ligações p 22 térmica 6 ligações p
  23. 23. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas -- ExemploExemplo 23
  24. 24. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição  Uma cicloadição é uma reação entre dois compostos com ligações p para formar umum produtoproduto cíclicocíclico comcom 22 novasnovas ligaçõesligações sigmassigmas.  As cicloadições são:  concertadas  estereoespecíficas  o curso da reação é determinado pela simetria dos orbitais moleculares dos reagentes  são iniciadas em condições térmicas ou fotoquímcas 24  são iniciadas em condições térmicas ou fotoquímcas  são identificadas pelo número de elétrons p
  25. 25. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– DielsDiels--AlderAlder Trata-se de tipo particular de reação de cicloadição que fez com que o Prêmio Nobel de Química fosse concedido a Otto Diels e Kurt Alder da Universidade de Kiel (Alemanha) em 1950. 25 Diels Alder
  26. 26. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– DielsDiels--AlderAlder A reação de DielsDiels--AlderAlder é uma reaçãoreação térmicatérmica [4+2] que ocorre entre um dieno com 4 elétrons p e um alceno (dienófilo) com 2 elétrons p. 26
  27. 27. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes A reação de DielsDiels--AlderAlder é uma reaçãoreação fotoquímicafotoquímica [2+2] que ocorre entre dois alcenos com 2 elétrons p cada. ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– DielsDiels--AlderAlder As reações térmicastérmicas [2+2] não ocorrem. 27
  28. 28. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações CicloadiçãoCicloadição –– HeteroHetero--DielsDiels--AlderAlder  A reação de cicloadição de compostos carbonilados com dienos conjugados, conhecidas como heterohetero-DielsDiels--AlderAlder, tem, desde sua descoberta, tem sido importante para construir, por exemplo, anéisanéis dede seisseis membrosmembros contendocontendo umum átomoátomo dede oxigêniooxigênio. 28
  29. 29. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes  Para entender as reaçõesreações dede cicloadiçãocicloadição, devemosdevemos examinarexaminar osos orbitaisorbitais pp dosdos carbonoscarbonos terminaisterminais emem ambosambos osos reagentesreagentes. ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– SimetriaSimetria dosdos OrbitaisOrbitais  A ligação pode ocorrer somentesomente quandoquando asas fasesfases dede ambosambos osos orbitaisorbitais puderempuderem combinarcombinar.  DoisDois modosmodos de reação são possíveis:: suprafacialsuprafacial e antarafacialantarafacial.. DoisDois modosmodos de reação são possíveis:: suprafacialsuprafacial e antarafacialantarafacial.. 29
  30. 30. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes SuprafacialSuprafacial:: ocorreocorre quandoquando asas fasesfases dosdos orbitaisorbitais dede ambosambos osos reagentesreagentes estãoestão dodo mesmomesmo ladolado dodo sistemasistema pp,, resultandoresultando emem duasduas interaçõesinterações ligantesligantes.. ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– ModosModos dede ReaçãoReação interaçõesinterações ligantesligantes.. 30
  31. 31. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes AntarafacialAntarafacial:: ocorreocorre quandoquando umum sistemasistema pp devedeve sofrersofrer umum ““twisttwist”” parapara alinharalinhar asas fasesfases dosdos orbitaisorbitais pp dosdos carbonoscarbonos terminaisterminais dosdos reagentesreagentes.. ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– ModosModos dede ReaçãoReação reagentesreagentes.. 31
  32. 32. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes  Devido as tensõestensões anelaresanelares emem anéisanéis pequenospequenos, cicloadições que formam anéis de 4 ou 6 membros devem ocorrer pelo modomodo suprafacialsuprafacial. ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– ModosModos dede ReaçãoReação  Uma vez que a cicloadiçãocicloadição envolveenvolve aa doaçãodoação dada densidadedensidade dede elétronselétrons dede umum reagentereagente parapara ououtroro, logo, o reagente que tiver os elétrons menos “presos” (aqueles que ocupam o HOMO) doarádoará para o reagente que tiver um orbital vazio para receberdoarádoará para o reagente que tiver um orbital vazio para receber os elétros (LUMO).  O HOMO de qualquer reagente pode ser usado para análise. 32
  33. 33. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes  Para examinar o cursocurso dede umauma cicloadiçãocicloadição [[44++22]], vamos arbitrariamente escolher o HOMOHOMO dodo dienodieno e o LUMOLUMO dodo alcenoalceno. ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– [4+2][4+2]  Vamos olhar a simetria dos orbitais p dos carbonos terminais de ambos os reagentes. 33
  34. 34. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– [4+2][4+2]  As interações ligantes resultam do overlapoverlap dasdas fasesfases iguaisiguais dede ambosambos conjuntosconjuntos dede orbitaisorbitais pp.  Uma cicloadição [4+2] ocorre por uma reaçãoreação suprafacialsuprafacial sob condiçõescondições térmicastérmicas, que envolvem um númeronúmero parpar dede ligaçõesligações pp. 34
  35. 35. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes  Pelo fato da reaçãoreação dede DielsDiels--AlderAlder seguir um caminhocaminho suprafacialsuprafacial concertadoconcertado, a estereoquímicaestereoquímica dodo dienodieno éé retidaretida nono produtoproduto. ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– EstereoquímicaEstereoquímica 35
  36. 36. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes  Em contraste com uma reação [4+2], uma reação de cicloadiaçãocicloadiação [[22++22]] nãonão ocorreocorre sobsob condiçõescondições térmicastérmicas, mas ocorreocorre sobsob codiçõescodições fotoquímicasfotoquímicas. ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– [2+2][2+2]  Este resultado é explicado examinando-se as simetrias do HOMO e do LUMO dos alcenos reagentes. 36
  37. 37. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes  Em uma cicloadiaçãocicloadiação [[22++22]] asas fasesfases dosdos orbitaisorbitais pp emem somentesomente umum dosdos carbonoscarbonos terminaisterminais podempodem sese sobreporsobrepor..  Para que fases iguais se sobreponham no outro carbono ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– [2+2][2+2]  Para que fases iguais se sobreponham no outro carbono terminal, aa moléculamolécula devedeve ””torcertorcer”” parapara permitirpermitir umum caminhocaminho antarafacialantarafacial.  EsteEste processoprocesso nãonão podepode ocorrerocorrer parapara formarformar aneisaneis pequenospequenos.. 37
  38. 38. DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes  A tabela abaixo sumariza as regras de Woodward–Hoffmann que governam as reaçõesreações dede cicloadiçãocicloadição. SumárioSumário dasdas ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição  O número de ligações p refere-se ao número total de ligações p de ambos os componentes da cicloadição. par ímpar de ambos os componentes da cicloadição.  Para um dado número de ligações p, o modomodo dede cicloadiçãocicloadição é sempre oposto nas reações térmicas e fotoquímicasfotoquímicas. 38
  • CarlosJosAlves2

    Feb. 7, 2021
  • Artomy

    Nov. 12, 2020
  • santinsilvana

    Nov. 10, 2020
  • ProfVasco1

    Oct. 4, 2020
  • Ldealmeida

    Feb. 28, 2019
  • LorenaSou1

    Mar. 17, 2018
  • Brunaeusanio

    Jul. 18, 2016
  • SabrinaTarganski1

    Sep. 21, 2015
  • THOMELO

    Jan. 15, 2015
  • virginiasouza9693

    Nov. 12, 2014

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