Reações de Álcoois, Fenóis e Éteres

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  • Assistam a vídeo-aula: https://www.youtube.com/watch?v=OgoRdBb2XwI
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  • Olá, professor!

    Gostei bastante da apresentação sobre Álcoois, Fenóis e Éteres. Poderia me enviar só o conteudo por e-mail?? Não precisa ser a apresentação não. APenas o conteudo. No Word.

    Agradeceria bastante!!

    Abç
    Luana Ferreira Nunes
    e-mail: luanna.fc@hotmail.com
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Reações de Álcoois, Fenóis e Éteres

  1. 1. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações deReações de Alcoóis,Alcoóis, FenóisFenóis ee ÉteresÉteres Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica II Prof. Nunes ee ÉteresÉteres Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.1 Atualizado em outubro/2016 Assista a video-aula https://www.youtube.com/watch?v=OgoRdBb2XwI
  2. 2. DQOI - UFC Prof. Nunes AlcoóisAlcoóis Os alcoóisalcoóis são compostos que possuem um grupo hidroxila (OH) e são caracterizados pela nomes que terminam em "ol": etanol ciclopentanol Um grande número de compostos que ocorrem naturalmente, contém o grupogrupo hidroxilahidroxila. Alguns exemplos: 2 Grandisol Hormônio sexual do macho do besouro que ataca algodão Cloranfenicol Antibiótico potente contra febre tifóide Geraniol Isolado de rosas e gerânios Usado em perfumes
  3. 3. DQOI - UFC Prof. Nunes FenóisFenóis O fenolfenol é um tipo especial de álcool. Ele é constituído por um grupogrupo hidroxilahidroxila ligadoligado diretamentediretamente aa umum anelanel benzênicobenzênico. fenol Os fenóis substituídos são extremamenteextremamente comunscomuns nana naturezanatureza e exibem uma vasta variedade de propriedades e funções, como pode ser visto nos exemplos seguintes. 3 Urishiols Presentes nas folhas de era e carvalho venenosos Dopanima Um neurotransmissor que é deficiente no Mal de Parkinson Eugenol Isolado a partir de e usado em perfurmes e como adiditivo flavorizante
  4. 4. DQOI - UFC Prof. Nunes Acidez da HidroxilaAcidez da Hidroxila A acidezacidez de um composto pode ser avaliado qualitativamente através da análise da estabilidade de sua base conjugada: A basebase conjugadaconjugada de um álcool é chamado um alcóxidoalcóxido, e apresenta uma carga negativa sobre o átomo de oxigênio.carga negativa sobre o átomo de oxigênio. Uma cargacarga negativanegativa sobresobre umum átomoátomo dede oxigêniooxigênio éé maismais estávelestável do que uma carga negativa sobre átomo de carbonocarbono ou nitrogênionitrogênio, mas é menos estável do que uma carga negativa sobre um halogênio. 4 Estabilidade aumenta menos estável mais estável
  5. 5. DQOI - UFC Prof. Nunes Acidez da HidroxilaAcidez da Hidroxila Portanto, os alcoóisalcoóis sãosão maismais ácidosácidos do que as aminas e os alcanos, mas sãosão menosmenos ácidosácidos dodo queque osos halogenetoshalogenetos dede hidrogêniohidrogênio. O pKapKa para a maioria dos alcoóisalcoóis cai no intervalo de 1515--1818. Estabilidade aumenta 5 Estabilidade aumenta menos estável mais estável pKa entre pKa entre pKa entre pKa entre 45 e 50 35 e 40 15 e 18 -3 e 10
  6. 6. DQOI - UFC Prof. Nunes Reagentes para Desprotonar um ÁlcoolReagentes para Desprotonar um Álcool Existem duas formas mais comuns para desprotonardesprotonar umum álcoolálcool e formar um íoníon alcóxidoalcóxido. 1)1) UmaUma basebase forteforte deve ser utilizada para desprotonar o álcool. Uma base comumente utilizada é hidretohidreto dede sódiosódio ((NaHNaH)), porque o íoníon hidretohidreto (H(H--)) desprotonadesprotona oo álcoolálcool e gera o gás hidrogênio (H2) que sai como bolhas na solução. 2) Alternativamente, é muitas vezes mais prático utilizar metaismetais alcalinosalcalinos (Li,Li, NaNa ou KK). Estes metais reagem com o álcool para liberar o gás de hidrogênio e produzir o íoníon alcóxidoalcóxido. 6
  7. 7. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de AlcoóisReações de Alcoóis Como já vimos anteriormente, os álcooisálcoois terciáriosterciários sofrem reaçõesreações dede substituiçãosubstituição nucleofílicanucleofílica (SN1) quando tratados comum halogeneto de hidrogênio (HX). O mecanismomecanismo é visto abaixo: 7 transferência de próton saída do grupo abandonador ataque nucleofílico
  8. 8. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de AlcoóisReações de Alcoóis Os alcoóisalcoóis primáriosprimários e secundáriossecundários serão submetidos a reaçõesreações dede substituiçãosubstituição com uma variedade de reagentes, através de um processo SNSN22. 1) Os álcooisálcoois primáriosprimários, por exemplo, reagem com HBrHBr. transferência de próton ataque nucleofílica + saída do grupo abandonador A hidroxila é protonada em primeiro lugar, convertendo-a em um excelente grupo abandonador, seguido pelo mecanismo SN2. Essa reaçãoreação funcionafunciona bembem parapara HBrHBr, masmas nãonão funcionafunciona bembem parapara HClHCl.. 8
  9. 9. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de AlcoóisReações de Alcoóis Para substituirsubstituir aa hidroxilahidroxila porpor umum átomoátomo dede clorocloro, o cloreto de zinco (ZnCl2 ) é usado como um catalisador. O catalisadorcatalisador éé umum ácidoácido dede LewisLewis que converte a hidroxila em um melhor grupo abandonador. 9 Ataque nucleofílico no ácido de Lewis ataque nucleofílica + saída do grupo abandonador
  10. 10. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de AlcoóisReações de Alcoóis 2) Um álcool pode ser convertido num tosilatotosilato (ou mesilatomesilato) usando o cloreto de tosila (ou de mesila) e piridina. A hidroxila é convertida num grupogrupo tosilatotosilato (ou(ou mesilatomesilato)) (excelentes grupos de saída), que é susceptível a um processo SN2. S O Cl S O ClS O Cl cloreto de tosila (ToCl) cloreto de mesila (msCl) S O Cl 10 grupo abandonador RUIM Grupo abandonador BOM piridina
  11. 11. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de AlcoóisReações de Alcoóis 3) Os álcooisálcoois primáriosprimários ee secundáriossecundários reagem com SOCISOCI22 (cloreto de tionila) ou com PBr3, via um mecanismomecanismo SNSN22, para gerar cloretos e brometos de aquila, respectivamente. 11
  12. 12. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de AlcoóisReações de Alcoóis MecanismoMecanismo da reaçãoreação dodo álcoolálcool comcom SOCISOCI22 (cloreto de tionila) : grupo abandonador RUIM 12 Grupo abandonador BOM
  13. 13. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de AlcoóisReações de Alcoóis O mecanismo da reaçãoreação dodo álcoolálcool comcom PBrPBr33 tem características semelhantes, incluindoincluindo aa conversãoconversão dada hidroxilahidroxila emem umum melhormelhor grupogrupo abandonadorabandonador, seguido pelo ataque nucleofílico. 13 grupo abandonador RUIM Grupo abandonador BOM
  14. 14. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercícioExercício Identifique os reagentes que você usaria para realizar a seguinte transformação: 14
  15. 15. DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação de AlcoóisOxidação de Alcoóis AlcoóisAlcoóis podem ser oxidadosoxidados, levando à formaçãoformação dede aldeídos,aldeídos, cetonascetonas ouou ácidosácidos carboxílicoscarboxílicos. O resultado do processo de oxidaçãooxidação depende se o álcoolálcool dede partidapartida: primárioprimário secundáriosecundário terciárioterciário 15
  16. 16. DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação de AlcoóisOxidação de Alcoóis Consideremos em primeiro lugar a oxidaçãooxidação de um álcoolálcool primárioprimário. α 1 2 ácido carboxílicoaldeídoálcool 1o Note que um álcoolálcool primárioprimário tem dois prótons na posiçãoposição αα (carbono que carrega a hidroxila). Como resultado, os alcoóisalcoóis primáriosprimários podem ser oxidados por duas vezes. A primeira oxidação [O]1 produz um aldeídoaldeído, e, a seguir, a oxidação do aldeídoaldeído [O][O]22 produz um ácidoácido carboxílicocarboxílico. 16
  17. 17. DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação de AlcoóisOxidação de Alcoóis AlcoóisAlcoóis secundáriossecundários têm apenas um próton na posiçãoposição αα, de modo que sósó podempodem serser oxidadosoxidados uma vez, e formar uma cetonacetona. De um modo geral, a cetonacetona nãonão éé oxidadaoxidada. α ÁlcooisÁlcoois terciáriosterciários não têm nenhum próton na posiçãoposição αα e, como resultado, geralmente nãonão sofremsofrem oxidaçãooxidação: 17 α cetona nenhuma reação álcool 2o
  18. 18. DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação de AlcoóisOxidação de Alcoóis Um grande número de reagentesreagentes são disponíveis parapara aa oxidaçãooxidação de alcoóis primários e secundários. O reagentereagente oxidanteoxidante mais comum é o ácidoácido crômicocrômico (H(H22CrOCrO44)), que pode ser formado quer a partir de trióxidotrióxido dede cromocromo (CrO(CrO33)) ou a partir de dicromatodicromato dede sódiosódio (Na(Na22CrCr22OO77)), em solução aquosa ácida. 18 dicromato de sódio acetona trióxido de Cromo ácido crômico
  19. 19. DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação de AlcoóisOxidação de Alcoóis O mecanismo de oxidaçãooxidação com ácidoácido crômicocrômico tem duas etapas principais. 1) A primeira etapa envolve a formação de um ésteréster dede cromatocromato. 2) Na segunda etapa ocorre a formação de uma ligaçãoligação ππ C=O. rápida e 19 éster cromato rápida e reversível ácido crômico éster cromato
  20. 20. DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação de AlcoóisOxidação de Alcoóis Quando um álcoolálcool primárioprimário é oxidado com ácidoácido crômicocrômico, um ácidoácido carboxílicocarboxílico é obtido. Geralmente éé difícildifícil controlarcontrolar aa reaçãoreação para produzir apenas o aldeídoaldeído. 20 álcool aldeídoaldeído difícil de isolar ácido carboxílico
  21. 21. DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação de AlcoóisOxidação de Alcoóis Para produzirproduzir oo aldeídoaldeído como um produto final, é necessário utilizar um reagentereagente oxidanteoxidante maismais seletivoseletivo, que iráirá reagirreagir comcom oo álcoolálcool,, masmas nãonão reagiráreagirá comcom oo aldeídoaldeído. Muitos reagentes são disponíveis, incluindo clorocromatoclorocromato dede piridiniopiridinio (PCC)(PCC), o qual é formado a partir da reação entre a piridina, o trióxido de crômio e ácido clorídrico. 21 piridina clorocromatopiridimio PCC
  22. 22. DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação de AlcoóisOxidação de Alcoóis Quando PCCPCC é usado como o agenteagente oxidanteoxidante, um aldeídoaldeído é produzido como o produto principal. Nessas condições, o aldeídoaldeído nãonão éé oxidadooxidado parapara oo ácidoácido carboxílicocarboxílico. 22 álcool 1o aldeído
  23. 23. DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação de AlcoóisOxidação de Alcoóis AlcoóisAlcoóis secundáriossecundários,, sob condições oxidantes, são oxidados apenas uma vez para formarformar cetonascetonas. Assim, um álcoolálcool secundáriosecundário pode ser oxidado com ácido crômico ou com PCC. O dicromatodicromato dede sódiosódio éé maismais baratobarato, mas o PCCPCC éé maismais brandobrando e muitas vezes éé preferidopreferido quandoquando outrosoutros gruposgrupos funcionaisfuncionais estãoestão presentespresentes no composto.23 álcool 2o cetona
  24. 24. DQOI - UFC Prof. Nunes Preparações e Reações de AlcoóisPreparações e Reações de Alcoóis 24
  25. 25. DQOI - UFC Prof. Nunes Com base na nossa discussão até agora, podemos esperar que o fenolfenol nãonão seriaseria facilmentefacilmente oxidadooxidado, pois é necessária a presença de um próton na posiçãoposição αα. Oxidação de FenóisOxidação de Fenóis O fenolfenol seria muito parecido com um álcoolálcool terciárioterciário. 25 Nenhum prótonNenhum próton αα Nenhum prótonNenhum próton αα álcool 3o fenol
  26. 26. DQOI - UFC Prof. Nunes No entanto, observa-se que o fenolfenol sofresofre oxidaçãooxidação ainda mais prontamente que os álcooisálcoois primáriosprimários e secundáriossecundários. Os produtosprodutos dada oxidaçãooxidação de fenóis são chamados de benzoquinonasbenzoquinonas, Oxidação de FenóisOxidação de Fenóis Os produtosprodutos dada oxidaçãooxidação de fenóis são chamados de benzoquinonasbenzoquinonas, as quais são importantes, pois são rapidamente transformadas em hidroquinonashidroquinonas. 26 benzoquinona fenol
  27. 27. DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação de HidroquinonasOxidação de Hidroquinonas A oxidaçãooxidação de hidroquinonas com óxidoóxido dede prataprata ou ácidoácido crômicocrômico geram compostos dicarbonilados chamados de quinonas. oxidaçãooxidação 27 benzoquinona Hidroquinona p-benzoquinone (76-81%)4-metil-1,2-benzenodiol 4-metil-1,2-benzoquinone (68%)
  28. 28. DQOI - UFC Prof. Nunes Oxidação de Fenóis – QuinonasOxidação de Fenóis – Quinonas Quinonas são coloridas. A p-benzoquinona, por exemplo, é amarela. p-benzoquinona Muitas ocorrem naturalmente e têm sido usadas como corantes. A Alizarina é um pigmento vermelho extraído a partir de raízes de uma planta. 28 p-benzoquinona alizarina
  29. 29. DQOI - UFC Prof. Nunes Quinona – Vitamina KQuinona – Vitamina K Outra quinona importante fisiologicamente é a vitamina K. “K” está relacionado a coagulação (koagulation), uma vez que esta substância foi primeiro identificada como essencial para a coagulação normal do sangue. A vitamina K é obtida a partir de uma dieta normal, mas grande parte da quantidade necessária para os humanos é produzida pelas suas próprias floras intestinais. 29 vitamina K
  30. 30. DQOI - UFC Prof. Nunes Acilação de FenóisAcilação de Fenóis O anel aromático de um fenolfenol é visto como um grupo funcional rico em elétrons e é capaz de uma variedade de reações. Em alguns casos, entretanto, é o oxigênio da hidroxila que reage. AgentesAgentes acilantesacilantes, tais como cloretoscloretos dede acilaacila e anidridosanidridos acéticosacéticos, podem reagir com fenóis, seja no anel aromático (C-acilação) ou com o oxigênio dareagir com fenóis, seja no anel aromático (C-acilação) ou com o oxigênio da hidroxilia (O-acilação). Presença de ac. Lewis Ausência de ac. Lewis 30 Arilcetona (C-acilação) Ariléster (O-acilação) ou
  31. 31. DQOI - UFC Prof. Nunes Acilação de FenóisAcilação de Fenóis Exemplo de O-acilação. fenol cloreto de octanoíla octanoato de fenila (95%) ácido clorídrico A OO--acilaçãoacilação de fenóis com anidridos acéticos pode ser convenientemente catalisada de duas formas: 1) Aumentando a eletrofilicidade do anidrido, adicionando-se algumas gotas de ácido sulfúrico. 31 p-fluorofenol anidrido acético ácido acético acetato de p-fluorofenila (81%)
  32. 32. DQOI - UFC Prof. Nunes Acilação de FenóisAcilação de Fenóis 2) Aumentando a nucleofilicidade do fenol, convertendo-o em seu fenóxido em uma solução básica. 32 resorcinol anidrido acético acetado de sódio 1,3-diacetoxibezeno (81%)
  33. 33. DQOI - UFC Prof. Nunes Acilação de FenóisAcilação de Fenóis A O-aciliação e a C-acilação competem entre si. A preferência pela O-acilação de fenóis ocorre porque estas reações são controladascontroladas cineticamentecineticamente, isto é, possuem um estado de transição de menor energia que as reações de CC--alquilaçãoalquilação. Portanto, a O-acilação é mais rápida que a C-acilação. 33 E
  34. 34. DQOI - UFC Prof. Nunes Acilação de FenóisAcilação de Fenóis Todavia os isômeros C-acilados sãosão maismais estáveisestáveis, e é conhecido que o AlClAlCl33 é muito efetivo para catalisarcatalisar aa conversão de arilesteresarilesteres a arilcetonasarilcetonas (esta isomerização é conhecida como rearranjorearranjo dede FriesFries). Benzoato de fenila o-hidroxibenzofenona (9%) p-hidroxibenzofenona (64%) 34 E + AlCl+ AlCl33 AlClAlCl33 Com catalisador (9%) (64%)
  35. 35. DQOI - UFC Prof. Nunes Rearranjo de FriesRearranjo de Fries Todavia os isômeros C-acilados sãosão maismais estáveisestáveis, e é conhecido que o AlClAlCl33 é muito efetivo para catalisarcatalisar a conversão de arilesteresarilesteres a arilcetonasarilcetonas esta isomerização é conhecida como RearranjoRearranjo dede FriesFries). 35
  36. 36. DQOI - UFC Prof. Nunes Rearranjo de FriesRearranjo de Fries 36
  37. 37. DQOI - UFC Prof. Nunes Acilação de FenóisAcilação de Fenóis Sugestão de leitura. 37 Tetrahedron, 67(3), 641-649, 2009.
  38. 38. DQOI - UFC Prof. Nunes Acilação de FenóisAcilação de Fenóis a) Um equivalente de cloreto de acetila velocidade 38 b) Três equivalente de cloreto de acetila velocidadevelocidade
  39. 39. DQOI - UFC Prof. Nunes Rearranjo de FriesRearranjo de Fries 39 velocidade Rearranjo de Fries do acetato de fenila (3) em várias proporções de TfOH em acetonitrila por um hora.
  40. 40. DQOI - UFC Prof. Nunes Carboxilação de FenóisCarboxilação de Fenóis O arilésterariléster mais conhecido é a ácidoácido oo--acetilsalícilicoacetilsalícilico ((AspirinaAspirina®)®).. Ele é preparado pela acetilaçãoacetilação dada hidroxilahidroxila fenólicafenólica do ácido salicílico. 40 ácido salicílico (ácido o-hidroxi benzóico) anidrido acético Aspirina ® (ácido o-acetilsalicílico) ácido acético
  41. 41. DQOI - UFC Prof. Nunes Carboxilação de FenóisCarboxilação de Fenóis O composto-chave na síntese da Aspirina®, o ácidoácido salicílicosalicílico, é preparado a partir do fenol por um proceso descoberto no século XIX por um químico alemão chamado HermannHermann KolbeKolbe. Na síntesesíntese dede KolbeKolbe, também conhecida como reação de KolbeKolbe––SchmittSchmitt, o fenóxido de sódio é aquecido com CO2 sob pressão, e a mistura reacional é subsequentemente acidificada para geral o ácido salicílico. 1818-1884 41 fenóxido de sódio salicilato de sódio ácido salicílico (79%)
  42. 42. DQOI - UFC Prof. Nunes Síntese de Kolbe - MecanismoSíntese de Kolbe - Mecanismo Ativação do grupo alcóxido. fenóxido de sódio salicilato de sódio ácido salicílico (79%) Ataque nucleofílico 42 fenóxido de sódio (base mais forte) CO2 cicloexadienona (intermediária) ânion salicilato (base mais fraca)
  43. 43. DQOI - UFC Prof. Nunes Síntese de Kolbe - MecanismoSíntese de Kolbe - Mecanismo A síntese de KolbeKolbe--SchmittSchmitt é um processo em equilíbrio governado por controle termodinâmico. A posição de equilíbrio favorecefavorece aa formaçãoformação dada basebase maismais fracafraca (íon salicilato) emem detrimentodetrimento dada basebase maismais forteforte (íon fenóxido). O controle termodinâmico também é responsável substituição preferencial na posição orto sobre a posição para. 43 fenóxido de sódio (base mais forte) CO2 cicloexadienona (intermediária) ao invés deao invés de ânion p-hidroxibenzoato (base mais faca) ligação de hidrogênio intramolecular no íon salicilato
  44. 44. DQOI - UFC Prof. Nunes Síntese de Kolbe - AplicaçõesSíntese de Kolbe - Aplicações A síntese de KolbeKolbe--SchmittSchmitt tem sido aplicada na preparação de outrosoutros ácidosácidos hidroxibenzóicoshidroxibenzóicos. ácido 2-hidroxi-5-metilbenzóico (78%) Fenóis que carregam grupos retiradores fortes normalmente geram produtos carboxilados em baixo rendimentos. Seus ânions fenóxidosfenóxidos sãosão menosmenos básicosbásicos, e as constantesconstantes dede equilíbrioequilíbrio parapara suassuas carboxilaçõescarboxilações sãosão menoresmenores. 44 O- N -O O + O N -O O + (78%)
  45. 45. DQOI - UFC Prof. Nunes Preparação de AriléteresPreparação de Ariléteres Ariléteres são preparados pelo métodométodo dede WilliamsonWilliamson. A alquilaçãoalquilação dodo oxigêniooxigênio dada hidroxilahidroxila dede umum fenolfenol ocorre protamente quando um íoníon fenóxidofenóxido reage com um haletohaleto dede alquilaalquila. 1824-19041824-1904 45 ânion fenóxido haleto de aquila alquil aril éter halogeneto fenóxido de sódio iodometano anisol (95%) iodeto de sódio acetona calor
  46. 46. DQOI - UFC Prof. Nunes Desenhe a estruturas do produto formado em cada uma das seguintes reações. Exercícios - FenóisExercícios - Fenóis 46
  47. 47. DQOI - UFC Prof. Nunes Desenhe a estrutura do produto formado em cada uma das seguintes reações. Exercícios - FenóisExercícios - Fenóis 47
  48. 48. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios - FenóisExercícios - Fenóis Desenhe a estrutura do produto formado em cada uma das seguintes reações. 48
  49. 49. DQOI - UFC Prof. Nunes A síntese da substânica analgésica fenacetina é apresentada na equação química abaixo. Qual é a estrutura da fenacetina? Exercícios - FenóisExercícios - Fenóis fenacetina p-nitrofenol 49 p-nitrofenol Brometo de etila etil p-nitrofenil éter etil p-nitrofenil éter p-etoxianilina p-etoxianilina anidrido acético p-etoxiacetanilida (fenacetina)
  50. 50. DQOI - UFC Prof. Nunes Identifique os compostos A, B e C na sequência sintética representada pelas equações abaixo: Exercícios - FenóisExercícios - Fenóis a) b) fenol composto A composto B composto A calor b) c) 50 composto A composto B composto B composto C calor
  51. 51. DQOI - UFC Prof. Nunes Proponha uma sequência sintética para a obtenção do 3-pentadecilcatecol a partir do Exercícios - FenóisExercícios - Fenóis 51
  52. 52. DQOI - UFC Prof. Nunes ÉteresÉteres ÉteresÉteres são compostos que exibem um oxigênio ligado a dois grupos R (alquila, arila ou vinila). A porção éter é uma característicacaracterística comumcomum emem muitosmuitos produtosprodutos naturaisnaturais,A porção éter é uma característicacaracterística comumcomum emem muitosmuitos produtosprodutos naturaisnaturais, como os exemplos que seguem: 52 Melatonina hormônio que acredita-seregular o ciclo do sono Morfina analgésico opiáceo usado para tartar dores intensas Vitamina E antioxidante
  53. 53. DQOI - UFC Prof. Nunes ÉteresÉteres Muitos fármacosfármacos também exibem um fragmento éteréter: 53 (R)-Fluoxetina poderoso antidepressivo (Prozac ®) Tamoxifeno inibe o crescimento de alguns tumors de mama. Propanlol usado no tratamento de hipertensão
  54. 54. DQOI - UFC Prof. Nunes Preparação de ÉteresPreparação de Éteres MétodoMétodo IndustrialIndustrial:: O dietiléterdietiléter é preparado industrialmenteindustrialmente via a desidratação do etanol, catalisada por ácidos. O mecanismo do processo é SNSN22. 54 transferência de H+ etanol ataque SN2 transferência de H+ dietil éter
  55. 55. DQOI - UFC Prof. Nunes Preparação de Éteres - SínteseSíntese de Williamsonde WilliamsonPreparação de Éteres - SínteseSíntese de Williamsonde Williamson ÉteresÉteres podem ser prontamente preparados via um processo de duas etapas chamado de SínteseSíntese dede ÉterÉter dede WilliamsonWilliamson. 55 fenóxido de sódio iodometano anisol (95%) iodeto de sódio calor acetona butóxido de sódio iodometano Butil etil éter (95%) iodeto de sódio
  56. 56. DQOI - UFC Prof. Nunes Preparação de Éteres - SínteseSíntese de Williamsonde WilliamsonPreparação de Éteres - SínteseSíntese de Williamsonde Williamson A preparação de éteres pelo métodométodo dede WilliamsonWilliamson é mais satisfatória com: haletohaleto dede alquilaalquila (H(H33CC--XX)) haletoshaletos dede alquilaalquila primáriosprimários (R(R--CHCH22--XX)) Mecanismo SN2 56 transferência de H+ ataque nucleofílico Na primeira etapa, um íon hidreto atua como uma base e desprotona o álcool O íon alcóxido resultante, então, atua como um nucleófilo e ataca o haleto de alquila em um processo SN2.
  57. 57. DQOI - UFC Prof. Nunes Preparação de Éteres - SínteseSíntese de Williamsonde WilliamsonPreparação de Éteres - SínteseSíntese de Williamsonde Williamson Uma vez que a segunda etapa é um processoprocesso SNSN22, efeitosefeitos estéricosestéricos devemdevem serser consideradosconsiderados. Repetindo… a reação é mais satisfatória com: haletohaleto dede alquilaalquila (H(H33CC--XX)) haletoshaletos dede alquilaalquila primáriosprimários (R(R--CHCH22--XX)) Reações com haletoshaletos dede alquilaalquila secundáriossecundários (R(R--CHCH--R)R) sãosão menosmenos eficienteseficientes porqueporque aa eliminaçãoeliminação éé favorecidafavorecida sobresobre aa substituiçãosubstituição JáJá osos haletoshaletos dede alquilaalquila terciáriosterciários nãonão podempodem serser usadosusados. 57 XX
  58. 58. DQOI - UFC Prof. Nunes Preparação de Éteres - SínteseSíntese de Williamsonde WilliamsonPreparação de Éteres - SínteseSíntese de Williamsonde Williamson Imaginemos que desejamos sintetizar o tercterc--butilmetilbutilmetil éteréter. Qual das duas rotas utilizaríamos? 58
  59. 59. DQOI - UFC Prof. Nunes Preparação de Éteres - SínteseSíntese de Williamsonde WilliamsonPreparação de Éteres - SínteseSíntese de Williamsonde Williamson AA primeiraprimeira rotarota éé eficienteeficiente porque ela utiliza um haletohaleto dede metilametila, o qual éé umum substratosubstrato adequadoadequado para um processo SNSN22. AA segundasegunda rotarota nãonão funcionafunciona porque ela utilizautiliza umum haletohaleto dede alquilaalquila terciárioterciário como substrato, o qual sofrerásofrerá eliminaçãoeliminação preferencialmentepreferencialmente ao invés de substituição.substituição. 59
  60. 60. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercitandoExercitando Mostre os reagentes que você usaria para preparar os seguintes éteres, via síntese de Williamson. 60
  61. 61. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercitandoExercitando O seguinte éter ciclico pode ser preparado via uma síntese de Williamsn intramolecular. Mostre quais reagentes você usaria para realizar a síntese. 61
  62. 62. DQOI - UFC Prof. Nunes Reações de ÉteresReações de Éteres Geralmente, osos étereséteres nãonão reagemreagem emem condiçõescondições básicasbásicas ouou levementelevemente ácidasácidas. Como resultado, eleseles sãosão utilizadosutilizados comocomo solventessolventes em muitas reações.Como resultado, eleseles sãosão utilizadosutilizados comocomo solventessolventes em muitas reações. Todavia, osos étereséteres nãonão sãosão completamentecompletamente inertesinertes. 62
  63. 63. DQOI - UFC Prof. Nunes Éteres – Clivagem Catalisadas por ÁcidosÉteres – Clivagem Catalisadas por Ácidos Assim como a ligaçãoligação CC--OO dede álcooisálcoois éé clivadaclivada em reações com haletos de hidrogênio, álcool haleto de hidrogênio haleto de alquila água As ligaçõesligações CC--OO dede étereséteres tambémtambém podempodem serser quebradasquebradas em reações similares. 63 álcoolhaleto de hidrogênio haleto de alquila éter
  64. 64. DQOI - UFC Prof. Nunes Éteres – Clivagem Catalisadas por ÁcidosÉteres – Clivagem Catalisadas por Ácidos A clivagemclivagem dede étereséteres é normalmente conduzida utilizando excesso de haleto de hidrogênio e calor excesso calor Assim, a reação tipicamente leva a duas moléculas de haleto de alquila. 64 bromometano2-bromobutano (85%)sec-butil etil éter calor calor
  65. 65. DQOI - UFC Prof. Nunes Éteres – Clivagem Catalisadas por ÁcidosÉteres – Clivagem Catalisadas por Ácidos A ordem de reatividade dos haletos de hidrogênio é HI > HBr >> HCl. excesso calor HI > HBr >> HCl. O ácidoácido fluorídridofluorídrido (HF)(HF) nãonão éé efetivoefetivo. 65
  66. 66. DQOI - UFC Prof. Nunes Éteres – Clivagem Catalisadas por Ácidos Mecanismo Éteres – Clivagem Catalisadas por Ácidos Mecanismo transferência de H+ SN2 FORMAÇÃO DO PRIMEIRO HALETO DE ALQUILA o éter é protonado, gerando um íon oxônio um íon haleto atua como um nucleófilo e ataca o íon oxônio, expulsando um álcool como um 66 transferência de H+ SN2 FORMAÇÃO DO SEGUNDO HALETO DE ALQUILA oxônio um álcool como um grupo abandonador O álcool é protonado, gerando um íon oxônio um íon haleto atua como um nucleófilo e ataca o íon oxônio, expulsando água como um grupo abandonador
  67. 67. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios Escreva a estrutura do produto formado em cada uma das seguintes reações: 67
  68. 68. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios Escreva a estrutura do produto formado em cada uma das seguintes reações: 68
  69. 69. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercícioExercício Escreva o mecanismo da seguinte transformação: tetraidrofurano 1,4-diiodobutano (65%) 69
  70. 70. DQOI - UFC Prof. Nunes Epóxidos - ReatividadeEpóxidos - Reatividade EpóxidosEpóxidos têm uma significativa tensãotensão anelaranelar alta reatividadealta reatividade Especificamente, os epóxidosepóxidos sofrem reações em que o anelanel éé abertoaberto 70 alivia a tensãoalivia a tensão reage com nucleófilosreage com nucleófilos condições básicascondições básicas
  71. 71. DQOI - UFC Prof. Nunes Epóxidos – Reação com NucleófilosEpóxidos – Reação com Nucleófilos Quando um epóxidoepóxido é submetido ao ataque de um nucleófilonucleófilo forteforte, um reação de abertura de anel. Por exemplo, considere a abertura de óxido de etileno pelo íon hidróxido. 71 transferência de H+ ataque nucleofílico na primeira etapa, o íon hidróxido atua como um nucleófilo e abre o anel em um processo SN2 o alcóxido resultante é, então, protonado pela água
  72. 72. DQOI - UFC Prof. Nunes Epóxidos – Reação com NucleófilosEpóxidos – Reação com Nucleófilos MuitosMuitos nucleófilosnucleófilos fortes podem ser utilizados para abrir um epóxido. RMgBr = Reagente de Grignard RR-Br + Mg RRMgBr 72
  73. 73. DQOI - UFC Prof. Nunes Todos estes nucleófilosnucleófilos são reagentes capazes de abrir epóxidosepóxidos. Todavia, estas reações exibem 22 característicascaracterísticas importantesimportantes que devem ser consideradas: regioquímicaregioquímica estereoquímicaestereoquímica Epóxidos – Reação com NucleófilosEpóxidos – Reação com Nucleófilos 11)) RegioquímicaRegioquímica: quando o epóxido de partida é assimétrico, oo nucleófilonucleófilo atacaataca nana posiçãoposição menosmenos substituídasubstituída (mecanismo SN2). 73 esta posição é menos impedida, entao o nucleófilo ataca aqui
  74. 74. DQOI - UFC Prof. Nunes Abertura de Epóxidos - RegioquímicaAbertura de Epóxidos - Regioquímica Sob condições de catálise ácidacatálise ácida, a espécie que é atacada pelo nucleófiloa espécie que é atacada pelo nucleófilo não é o epóxidonão é o epóxido propriamente, mas seu ácido conjugadoácido conjugado. O estado de transiçãoestado de transição para a abertura do anel tem caráter de um pseudopseudo-- carbocátioncarbocátion. A quebraquebra dada ligaçãoligação CC--OO do anel éé maismais avançadaavançada do que a formaçãoformação dada ligaçãoligação aoao nucleófilonucleófilo. 74
  75. 75. DQOI - UFC Prof. Nunes Abertura de Epóxidos - RegioquímicaAbertura de Epóxidos - Regioquímica Diferentemente da abertura de epóxido com nucleófilosnucleófilos, onde o nucleófilonucleófilo atacaataca nono carbonocarbono menosmenos substituídosubstituído dodo ananel... Nucleófilos atacam aquiNucleófilos atacam aqui SobSob catálise ácidacatálise ácida,, nucleófilos atacam aquinucleófilos atacam aqui 75 ...... aa substituiçãosubstituição éé favorecidafavorecida no carbono mais substituído (aquele queque melhormelhor suportarsuportar oo desenvolvimentodesenvolvimento dede umauma cargacarga positivapositiva -- carátercaráter dede carbocátioncarbocátion desenvolvido no estadoestado dede transição)transição) sobsob catálisecatálise ácidaácida..
  76. 76. DQOI - UFC Prof. Nunes 22)) EstereoquímicaEstereoquímica: quando o ataque ocorre em um centro quiral, a inversãoinversão dede configuraçãoconfiguração éé observadaobservada. Epóxidos – Reação com NucleófilosEpóxidos – Reação com Nucleófilos Note que a estereoquímica do outrooutro centrocentro quiralquiral nãonão éé afetadoafetado pelopelo processoprocesso. SomenteSomente oo centrocentro que está sendo atacado sofresofre umauma inversãoinversão de configuração. 76 Ataque ocorre em um centro de quiralidade a configuração foi invertida
  77. 77. DQOI - UFC Prof. Nunes Prediga o produto da seguinte reação e desenhe o mecanismo. ExercitandoExercitando 77
  78. 78. DQOI - UFC Prof. Nunes Epóxidos - ReaçõesEpóxidos - Reações EpóxidosEpóxidos podem ser abertos pelo ataque de agentes nucleofílicos, tais como os reagentes de Grignard. reagente de Grignard óxido de etileno álcool primário Mecanismo: 78 Cloreto de benzilmagnésio óxido de etileno 3-fenil-1-propanol (71%) nucleófilo epóxido Íon alcóxido álcool
  79. 79. DQOI - UFC Prof. Nunes Prediga os produtos das seguinte reações e desenhe o mecanismo. ExercitandoExercitando 79
  80. 80. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercicioExercicio Escreva a estrutura do produto da reação: 2.2.3-trimetiloxirano 80
  81. 81. DQOI - UFC Prof. Nunes ExercíciosExercícios Qual produto (A, B ou C) esperaríamos ser formado quando o 1-metil-1,2- epoxiciclopentano, de configuração absoluta mostrada, reagisse com metanol na presença de algumas gotas de ácido sulfúrico. MeOH/H+ Resposta 81 1-metil-1,2-epóxi ciclopentano Composto A Composto B Composto C Forma protonada do éter Composto A
  82. 82. DQOI - UFC Prof. Nunes Redução de EpóxidosRedução de Epóxidos EpóxidosEpóxidos são reduzidos a álcooisálcoois sob tratamento do hidreto de alumínio de lítio (LiAlH4). O hidreto é transferido para o carbono menos impedido. 82 1,2-epoxidecano 2-decanol (90%)
  83. 83. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios - ÉteresExercícios - Éteres Prediga o principal produto orgânico de cada uma das reações que seguem: 83
  84. 84. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios - ÉteresExercícios - Éteres Prediga o principal produto orgânico de cada uma das reações que seguem: 84
  85. 85. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios - ÉteresExercícios - Éteres Prediga o principal produto orgânico de cada uma das reações que seguem: 85
  86. 86. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios - ÉteresExercícios - Éteres Quando o (R)-2-fenil-2-butanol é colocado em metanol contendo poucas gotas de ácido sulfúrico, uma mistura racêmica 2-metoxi-2-fenilbutano é formada. Sugira um mecanismo razoável para esta reação. (R)-2-fenil-2-butanol 86 (R)-2-fenil-2-butanol
  87. 87. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios - ÉteresExercícios - Éteres Selecione as condições reacionais que permitiriam as seguintes transformações: 87 (S)-1,2-propanodiol
  88. 88. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios - ÉteresExercícios - Éteres Deduza as estruturas dos compostos incognitas. Composto A Composto B Composto C 88 etilenoglicol dietilenoglicol
  89. 89. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios - ÉteresExercícios - Éteres Deduza as estruturas dos compostos incognitas. Composto A Composto B Composto C (A) (B) (C) (D) 89
  90. 90. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios - ÉteresExercícios - Éteres Deduza as estruturas dos compostos incognitas. Mostre a estereoquímica. 90
  91. 91. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios - ÉteresExercícios - Éteres Deduza as estruturas dos compostos incognitas. Composto G Composto H 91 (2R,3S)-3-cloro-2-butanol trans-2,3-epoxibutano (Composto G)
  92. 92. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios - ÉteresExercícios - Éteres Deduza as estruturas dos compostos incognitas. Mostre a estereoquímica. Composto I Composto J Composto L Composto K 92 1,2-dimetil-1,2- epoxiciclopentano (Composto K)
  93. 93. DQOI - UFC Prof. Nunes Abertura de EpóxidosAbertura de Epóxidos NucleófiloNucleófilo forteforte CatáliseCatálise ácidaácida 93

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