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Prof. Nunes
Reações de
Substituição Eletrofílica
em Aromáticos
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamen...
Muitos derivados de benzeno, foram originalmente isolados a partir das
bálsamos perfumados obtidos a partir de árvores e p...
A fragmento aromático - anel benzênico - é uma característica estrutural
particularmente comum em drogas.
Compostos Aromát...
Em 1825, Michael Faraday isolou benzeno resíduo oleoso descartado da
iluminação de gás em lâmpadas de rua de Londres.
Outr...
Kekulé descreveu a troca de ligações simples e duplas como sendo um
processo de equilíbrio.
Com o tempo, essa visão foi re...
A estabilidade da porção de aromático é observada quando se comparam
calores de hidrogenação para vários compostos semelha...
O benzeno , quando submetido às mesmas condições reacionais, reage com
três equivalentes de hidrogênio molecular para form...
Em outras palavras, o benzeno é muito mais estável do que o esperado para
um hipotético cicloexatrieno. Isto é atribuído à...
O benzeno é um hexágono simétrico planar com seis átomos de carbono
trigonal plano (sp2), cada um tendo um átomo de hidrog...
Todos os comprimentos das ligações C-C são iguais a 1.39 Angstron.
(Para comparação: C-C 1.47 de C=C 1.33)
Esta caracterís...
Enquanto os alcenos sofrem reação de adição quando tratados com bromo,
o benzeno é inerte sob as mesmas condições.
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Curiosamente, quando Fe (ferro) é introduzido na mistura, uma reação
ocorre, embora o produto não seja o que poderíamos te...
Muitos outros grupos que também podem ser adicionados ao anel
aromático através de uma reação de substituição eletrofílica...
Embora envolvam diferentes eletrófilos, as reações de substituição
eletrofílica aromáticas têm o mesmo mecanismo geral.
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Mecanismo GeralMecanismo Geral
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Durante a bromação de um alceno, o alceno atua como um nucleófilo e o Br2
atua como um eletrófilo.
Quando a nuvem de elétr...
A presença de ferro (Fe) na mistura de reação aumenta a elecrofilicidade do
presente átomo de bromo.
Para entender como fe...
Este complexo serve como um reagente eletrofílico promove a bromação do
anel aromático, através um mecanismo de duas etapa...
Uma reação semelhante ocorre quando o cloro é utilizado em vez de bromo.
A cloração de benzeno é realizada com um ácido de...
Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação
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Quando o benzeno é tratado com ácido sulfúrico fumante (mistura de H2SO4 e
gás SO3), uma reação de sulfonação ocorre e áci...
Mecanismo da SulfonaçãoMecanismo da Sulfonação
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ataque nucleofílico
transferência
de próton
complexo sigma
protonação
do...
Quando o benzeno é tratado com uma mistura de ácido nítrico e ácido
sulfúrico, uma reação de nitração ocorre na qual nitro...
Mecanismo da NitraçãoMecanismo da Nitração
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ataque nucleofílico
transferência
de próton
complexo sigma
Uma vez no anel, o grupo nitro pode ser reduzido para dar um grupo
amino (NH2).
Redução do Grupo NitroRedução do Grupo Nit...
Vimos que uma variedade de eletrófilos
“Br+”
“Cl+”
SO3
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+
reagem com benzeno em reações de substituição eletrofílica ar...
Embora um haleto de alquila, tal como 2-clorobutano seja, por si só,
eletrofílico, ele não é suficientemente eletrofílico ...
Após a formação do carbocátion, dois passos estão envolvidos nesta
substituição eletrofílica aromática.
1) Na primeira eta...
Haletos de alquila primários não são convertidos em carbocátions, uma vez
que carbocátions primários possuem energias extr...
Este complexo pode ser atacado por um anel aromático, assim como se viu
durante cloração.
Embora a alquilação de Friedel-C...
Na seção anterior, aprendemos como inserir um grupo alquila em um anel
aromático.
Um similar método pode ser utilizado par...
Em uma acilação de Friedel-Crafts, o mecanismo é muito semelhante ao
processo de alquilação discutido anteriormente.
Um cl...
O íon acílio é atacado pelo anel benzênico para produzir um complexo
intermediário sigma, o qual é desprotonado para resta...
O produto de uma acilação de Friedel-Crafts é uma arilcetona, que pode ser
reduzida através de uma redução de Clemmensen.
...
Acilação de Friedel-CraftsAcilação de Friedel-Crafts
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Até o momento, falamos apenas das reações do benzeno, isto é, um anel
aromático sem substituintes.
Entretanto, dados exper...
Até agora, temos tratado apenas com reações do benzeno.
Temos agora expandir nossa discussão para incluem reações de compo...
O tolueno sofre nitração aproximadamente 25 vezes mais rapidamente do
que o benzeno.
Em outras palavras, o grupo metila é ...
Recorde-se que os grupos alquila são doadores de elétrons.
Como resultado,
um grupo metila doa densidade eletrônica para o...
O grupo nitro pode ser inserido nas posições -orto, -meta ou -para em
relação ao grupo metila,
mas os três possíveis produ...
Grupos Ativantes - RegioquímicaGrupos Ativantes - Regioquímica
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estabilizada
estabilizada
ataque
meta
ataque
para
ataque...
A energia relativa de cada complexo sigma é melhor visualizada comparando
os diagramas de energia para os ataques orto, me...
Vimos que certos grupos ativam o anel para a substituição eletrofílica
aromática.
Nesta seção, vamos explorar os efeitos d...
Agora vamos considerar ressonância.
Muitas das estruturas de ressonância exibem uma carga
positiva no anel.
A carga positi...
Este efeito desestabilizador é muto significativo e pode ser observado
comparando as velocidades de nitração.
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Grupos DesativantesGrupos Desativantes
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desestabilizada
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ataque
meta
ataque
para
ataque
orto
O complexo sigma obtido pelo ataque meta não apresenta instabilidade e é,
portanto, menos energético.
Grupos DesativantesG...
Vimos que:
grupos ativadores são orto-, para-dirigentes (doadores de elétrons) e
grupos desativadores são meta-dirigentes ...
Vimos que:
grupos ativadores são orto-, para-dirigentes (doadores de elétrons) e
grupos desativadores são meta-dirigentes ...
Há uma exceção importante a essas regras gerais:
os halogênios (F, Cl, Br, ou I).
apesar do fato de que eles são desativad...
Vamos começar explorando os efeitos indutivos.
Os halogênios são mais eletronegativos do que de carbono e, portanto, são
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Três das estruturas de ressonância apresentam uma carga negativa no anel.
Isto sugere que o halogênio doa densidade de elé...
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Halogênios – A ExceçãoHalogênios – A Exceção
Ativadores:
Fortes são caracterizados pela presença de um par de elétrons livres
imediatamente adjacente ao anel aromático...
Ativadores
Fracos: os grupos alquila são ativadores fracos, porque eles doam elétrons
por através de um efeito de hipercon...
Desativadores Fortes:
Há apenas alguns substituintes comuns que são desativadores fortes.
O grupo nitro é um desativador f...
Desativadores Moderados: são grupos que apresentam uma ligação π
compartilhada com um átomo eletronegativo, onde a ligação...
Desativadores Fracos: Halogênios desativam o anel.
Vimos que os efeitos eletrônicos de halogênios são determinados pela
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Determinando o Efeito Dirigente de um SubstituinteDeterminando o Efeito Dirigente de um Substituinte
Quando o anel benzênico carrega dois ou mais substituintes, suas
reatividades e sítios de substituição, em muitos casos, p...
Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para as
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Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para
diferentes posições. Neste caso, dizemos que temos ori...
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Efeitos estéricos.
majoritário minoritário
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Estratégias de Síntese
de Compostos Aromáticos Monossubstituídos
Estratégias de Síntese
de Compostos Aromáticos Monossubst...
Estratégias de Síntese
de Compostos Aromáticos Dissubstituídos
Estratégias de Síntese
de Compostos Aromáticos Dissubstituí...
Estratégias de Síntese
de Compostos Aromáticos Dissubstituídos
Estratégias de Síntese
de Compostos Aromáticos Dissubstituí...
Estratégias de Síntese
de Compostos Aromáticos Dissubstituídos
Estratégias de Síntese
de Compostos Aromáticos Dissubstituí...
Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos sofrem S.E.A. quando tratados com
os mesmos reagentes que reagem com benzeno. Em g...
Dois sítios são disponíveis para a substituição no naftaleno, C1 e C2, sendo
C1 o sítio normalmente preferido para o ataqu...
S.E.A. em Naftalenos - RegiosseletividadeS.E.A. em Naftalenos - Regiosseletividade
Na ressonância alílica do íon areno for...
Reações de AromáticosReações de Aromáticos
73
ExercíciosExercícios
74
Explique quais posições seriam preferencialmente nitradas.
ExercíciosExercícios
75
Qual o produto majoritário em cada reação?
ExercíciosExercícios
76
Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
ExercíciosExercícios
77
Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
ExercíciosExercícios
78
Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
ExercíciosExercícios
79
Sugira sínteses para os seguintes compostos.
ExercíciosExercícios
80
Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
ExercíciosExercícios
81
Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
ExercíciosExercícios
82
Sugira sínteses para os seguintes compostos a partir do benzeno.
ExercíciosExercícios
83
Sugira uma síntese para o seguinte composto a partir do benzeno.
ExercíciosExercícios
84
Sugira sínteses para os seguintes compostos a partir do benzeno.
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Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos

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Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos

  1. 1. Prof. Nunes Reações de Substituição Eletrofílica em Aromáticos Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica II Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com1 Atualizado em mar/2017 Assista a video-aula https://www.youtube.com/watch?v=lzL-Ogk2gyo
  2. 2. Muitos derivados de benzeno, foram originalmente isolados a partir das bálsamos perfumados obtidos a partir de árvores e plantas, e, por conseguinte, estes compostos foram descritos como sendo aromáticos em referência aos seus odores agradáveis. Ao longo do tempo, os químicos descobriram que muitos derivados de benzeno são, na verdade, inodoros. No entanto, o termo "aromático" é ainda utilizada para descrever todos os derivados de benzeno, independentemente de se eles são perfumadas ou inodoras. Compostos AromáticosCompostos Aromáticos 2
  3. 3. A fragmento aromático - anel benzênico - é uma característica estrutural particularmente comum em drogas. Compostos AromáticosCompostos Aromáticos 3
  4. 4. Em 1825, Michael Faraday isolou benzeno resíduo oleoso descartado da iluminação de gás em lâmpadas de rua de Londres. Outras investigações revelaram que a fórmula molecular deste composto foi C6H6: um hidrocarboneto constituída de seis átomos de carbono e seis átomos de hidrogênio. Em 1866, August Kekulé usou sua teoria estrutural recentemente publicada para propor uma estrutura para o benzeno. ele propôs um anel formado por ligações duplas e simples alternadas. Estrutura do BenzenoEstrutura do Benzeno 4
  5. 5. Kekulé descreveu a troca de ligações simples e duplas como sendo um processo de equilíbrio. Com o tempo, essa visão foi refinada pelo advento da teoria da ressonância e conceitos orbitais moleculares de deslocalização de elétrons. Os dois desenhos acima são agora vistos como estruturas de ressonância, não como um processo de equilíbrio. Estrutura do BenzenoEstrutura do Benzeno 5
  6. 6. A estabilidade da porção de aromático é observada quando se comparam calores de hidrogenação para vários compostos semelhantes. lembre-se que a hidrogenação de uma ligação π ocorre na presença de um catalisador de metal. O calor de hidrogenação (∆H) para esta reação é -120 kJ/mol. Estabilidade do BenzenoEstabilidade do Benzeno 6
  7. 7. O benzeno , quando submetido às mesmas condições reacionais, reage com três equivalentes de hidrogênio molecular para formar cicloexano. Portanto, deveríamos esperar ∆H = -360 kJ/mol. mas, na verdade, o calor de hidrogenação para hidrogenação de benzeno é de apenas -208 kJ / mol. Estabilidade do BenzenoEstabilidade do Benzeno 7
  8. 8. Em outras palavras, o benzeno é muito mais estável do que o esperado para um hipotético cicloexatrieno. Isto é atribuído à conjugação observada no benzeno. A diferença entre o valor esperado (-360) e o valor observado (-208) é 152kJ/mol, que é chamada de energia de estabilização do benzeno. Este valor representa a estabilização associada com a aromaticidade. Estabilidade do BenzenoEstabilidade do Benzeno 8
  9. 9. O benzeno é um hexágono simétrico planar com seis átomos de carbono trigonal plano (sp2), cada um tendo um átomo de hidrogênio no plano do anel. Estrutura do BenzenoEstrutura do Benzeno 9 Ligação π
  10. 10. Todos os comprimentos das ligações C-C são iguais a 1.39 Angstron. (Para comparação: C-C 1.47 de C=C 1.33) Esta característica geométrica advém da ressonância existente no anel (deslocalização dos seis elétrons π dos orbitais p da estrutura). Estrutura do BenzenoEstrutura do Benzeno 10
  11. 11. Enquanto os alcenos sofrem reação de adição quando tratados com bromo, o benzeno é inerte sob as mesmas condições. sua estrutura plana com duas regiões ricas em elétrons (acima e abaixo do plano), torna o benzeno um alvo para o ataque de espécies deficientes de elétrons, os eletrófilos. Reações do BenzenoReações do Benzeno 11
  12. 12. Curiosamente, quando Fe (ferro) é introduzido na mistura, uma reação ocorre, embora o produto não seja o que poderíamos ter esperado. Em vez de uma reação de adição, é observada uma reação de substituição eletrofílica aromática. um dos hidrogênios aromáticos é substituído por um eletrófilo. Reações do BenzenoReações do Benzeno 12
  13. 13. Muitos outros grupos que também podem ser adicionados ao anel aromático através de uma reação de substituição eletrofílica aromática. Substituição Eletrofílica AromáticaSubstituição Eletrofílica Aromática 13 halogenação halogenação nitração sulfonação alquilação de Friedel-Crafts acilação de Friedel-Crafts
  14. 14. Embora envolvam diferentes eletrófilos, as reações de substituição eletrofílica aromáticas têm o mesmo mecanismo geral. Mecanismo GeralMecanismo Geral 14 ataque nucleofílico transferência de próton complexo sigma
  15. 15. Mecanismo GeralMecanismo Geral 15
  16. 16. Durante a bromação de um alceno, o alceno atua como um nucleófilo e o Br2 atua como um eletrófilo. Quando a nuvem de elétrons π do alceno se aproxima, a molécula Br2 torna- se temporariamente polarizada, tornando um dos átomos de bromo electrofílico (δ+). Este átomo de bromo se torna suficientemente eletrofílico para reagir com o alceno, mas não é suficientemente eletrofílico para reagir com benzeno. HalogenaçãoHalogenação 16 nucleófilo eletrófilo
  17. 17. A presença de ferro (Fe) na mistura de reação aumenta a elecrofilicidade do presente átomo de bromo. Para entender como ferro realiza esta tarefa, devemos reconhecer que o próprio ferro é não o verdadeiro catalisador. Em vez disso, ele primeiro reage com Br2 para gerar tribrometo de ferro (FeBr3). O FeBr3 é um ácido de Lewis, que é o verdadeiro catalisador da reação entre o benzeno e o bromo. Especificamente, FeBr3 interage com Br2 para formar um complexo o qual reage “como se fosse Br+”. HalogenaçãoHalogenação 17
  18. 18. Este complexo serve como um reagente eletrofílico promove a bromação do anel aromático, através um mecanismo de duas etapas Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação 18 ataque nucleofílico transferência de próton complexo sigma
  19. 19. Uma reação semelhante ocorre quando o cloro é utilizado em vez de bromo. A cloração de benzeno é realizada com um ácido de Lewis adequado, tal como tricloreto de alumínio. Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação 19 ataque nucleofílico transferência de próton complexo sigma
  20. 20. Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação 20
  21. 21. Quando o benzeno é tratado com ácido sulfúrico fumante (mistura de H2SO4 e gás SO3), uma reação de sulfonação ocorre e ácido benzenossulfônico é obtido. A reação entre o benzeno e o SO3 é altamente sensível às concentrações do reagentes e, portanto, é reversível SulfonaçãoSulfonação 21 H2SO4 concentrado fumegante H2SO4 concentrado fumegante H2SO4 diluído
  22. 22. Mecanismo da SulfonaçãoMecanismo da Sulfonação 22 ataque nucleofílico transferência de próton complexo sigma protonação do ânion
  23. 23. Quando o benzeno é tratado com uma mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico, uma reação de nitração ocorre na qual nitrobenzeno é formado . Esta reação processa-se através de uma substituição eletrofílica aromática envolvendo o íon nitrônio (NO2 +) como eletrófilo, o qual é formado pela reação entre o ácido nítrico e o ácido sulfúrico. NitraçãoNitração 23
  24. 24. Mecanismo da NitraçãoMecanismo da Nitração 24 ataque nucleofílico transferência de próton complexo sigma
  25. 25. Uma vez no anel, o grupo nitro pode ser reduzido para dar um grupo amino (NH2). Redução do Grupo NitroRedução do Grupo Nitro 25
  26. 26. Vimos que uma variedade de eletrófilos “Br+” “Cl+” SO3 NO2 + reagem com benzeno em reações de substituição eletrofílica aromática. Agora, vamos explorar eletrófilos cujo centro eletrofílico é um átomo de carbono. A alquilação de Friedel-Crafts, descoberto por Charles Friedel e Crafts James em 1877, torna possível a inserção de um grupo alquila em um anel aromático. Alquilação de Friedel-CraftsAlquilação de Friedel-Crafts 26
  27. 27. Embora um haleto de alquila, tal como 2-clorobutano seja, por si só, eletrofílico, ele não é suficientemente eletrofílico para reagir com benzeno. No entanto, na presença de um ácido de Lewis, tal como o tricloreto de alumínio, o haleto de alquila é convertido em um carbocátion. Alquilação de Friedel-CraftsAlquilação de Friedel-Crafts 27 carbocátion
  28. 28. Após a formação do carbocátion, dois passos estão envolvidos nesta substituição eletrofílica aromática. 1) Na primeira etapa, o anel aromático atua como um nucleófilo e ataca o carbocátion, formando um complexo sigma. 2) O complexo sigma é, então, desprotonado para restaurar a aromaticidade. Alquilação de Friedel-CraftsAlquilação de Friedel-Crafts 28 carbocátion ataque nucleofílico transferência de próton complexo sigma
  29. 29. Haletos de alquila primários não são convertidos em carbocátions, uma vez que carbocátions primários possuem energias extremamente elevadas. No entanto, uma alquilação de Friedel-Crafts é observada, quando o benzeno é tratada com cloreto de etila, na presença de AICI3. Presume-se, neste caso, que o agente eletrofílico seja um complexo entre cloreto de etilo e AlCl3. Alquilação de Friedel-CraftsAlquilação de Friedel-Crafts 29 agente eletrofílico
  30. 30. Este complexo pode ser atacado por um anel aromático, assim como se viu durante cloração. Embora a alquilação de Friedel-Crafts seja eficaz com o cloreto de etila é usado, a maioria dos outros haletos de alquila primários usados não podem ser utilizados de forma eficaz, porque os seus complexos com AlCl3 se rearranjam para formar carbocátions secundários e terciários. Alquilação de Friedel-CraftsAlquilação de Friedel-Crafts 30 carbocátion secundário migração hidreto
  31. 31. Na seção anterior, aprendemos como inserir um grupo alquila em um anel aromático. Um similar método pode ser utilizado para inserir um grupo acila. A diferença entre um grupo alquila e um grupo acila é mostrado abaixo. Uma reação que insere um grupo acila é chamada de uma acilação. Acilação de Friedel-CraftsAcilação de Friedel-Crafts 31 grupo alquila grupo acila
  32. 32. Em uma acilação de Friedel-Crafts, o mecanismo é muito semelhante ao processo de alquilação discutido anteriormente. Um cloreto de acila é tratado com um ácido de Lewis para formar uma espécie catiônica, chamada um íon acílio. Um íon acílio é estabilizado por ressonância e, portanto, não é susceptível a rearranjos. Acilação de Friedel-CraftsAcilação de Friedel-Crafts 32 estabilizado por ressonância íon acílio
  33. 33. O íon acílio é atacado pelo anel benzênico para produzir um complexo intermediário sigma, o qual é desprotonado para restaurar a aromaticidade. Acilação de Friedel-CraftsAcilação de Friedel-Crafts 33 ataque nucleofílico transferência de próton complexo sigma
  34. 34. O produto de uma acilação de Friedel-Crafts é uma arilcetona, que pode ser reduzida através de uma redução de Clemmensen. Na presença de amálgama de zinco Zn-Hg e HCl, a carbonila (–C–) completamente reduzida em um grupo metileno (–CH2–). Quando uma acilação de Friedel-Crafts é seguida por uma redução Clemmensen, o resultado líquido é a inserção de um grupo alquila. Acilação de Friedel-CraftsAcilação de Friedel-Crafts 34 O
  35. 35. Acilação de Friedel-CraftsAcilação de Friedel-Crafts 35
  36. 36. Até o momento, falamos apenas das reações do benzeno, isto é, um anel aromático sem substituintes. Entretanto, dados experimentais mostram que substituintes no anel tornam o anel mais o menos reativos. Por exemplo, temos a seguinte série de reatividade: >>> > CH3 H CF3 Velocidade da S.E.A.Velocidade da S.E.A. Dizemos que o grupo CH3 ativou o anel e que o grupo CF3 desativou o anel. 36
  37. 37. Até agora, temos tratado apenas com reações do benzeno. Temos agora expandir nossa discussão para incluem reações de compostos aromáticos que já possuem substituintes, tais como tolueno. Nesta reação de nitração, a presença do grupo metila levanta duas questões: 1) qual o efeito da grupo metila na velocidade da reação? 2) qual o efeito do grupo metila na regioquímica da reação. Vamos começar com a velocidade de reação. Grupos AtivantesGrupos Ativantes 37
  38. 38. O tolueno sofre nitração aproximadamente 25 vezes mais rapidamente do que o benzeno. Em outras palavras, o grupo metila é dito para ativar o anel aromático. Por quê? Grupos AtivantesGrupos Ativantes 38 >>> CH3 H
  39. 39. Recorde-se que os grupos alquila são doadores de elétrons. Como resultado, um grupo metila doa densidade eletrônica para o anel, estabilizando, assim, o complexo sigma carregado positivamente, e baixando a energia de ativação para a sua formação. Grupos AtivantesGrupos Ativantes 39 >>> CH3 H
  40. 40. O grupo nitro pode ser inserido nas posições -orto, -meta ou -para em relação ao grupo metila, mas os três possíveis produtos não são obtidos em iguais quantidades. Os produtos orto e para predominam, enquanto muito pouco produto meta é obtido. Para explicar esta observação, temos de comparar a estabilidade do complexo sigma formado para o ataque em cada uma das três posições. Grupos Ativantes - RegioquímicaGrupos Ativantes - Regioquímica 40 orto- nitrotolueno meta- nitrotolueno para- nitrotolueno (63%)
  41. 41. Grupos Ativantes - RegioquímicaGrupos Ativantes - Regioquímica 41 estabilizada estabilizada ataque meta ataque para ataque orto
  42. 42. A energia relativa de cada complexo sigma é melhor visualizada comparando os diagramas de energia para os ataques orto, meta e para. Intermediário mais estável implica em um estado de transição de menor energia, e consequentemente uma velocidade de reação maior, o que leva a uma maior produção dos isômeros orto e para. Grupos Ativantes - RegioquímicaGrupos Ativantes - Regioquímica 42 ataque meta ataque paraataque orto Coordenada da reação Coordenada da reação Coordenada da reação Energia Livre (G)
  43. 43. Vimos que certos grupos ativam o anel para a substituição eletrofílica aromática. Nesta seção, vamos explorar os efeitos do grupo nitro, que desativa o anel para substituição eletrofílica aromática. Para entender por que o grupo nitro desativa o anel, devemos explorar os efeitos eletrônicos de um grupo nitro ligado a um anel aromático. o grupo nitro é atrator de elétrons por efeito indutivo porque um nitrogênio carregado positivamente é um átomo extremamente eletronegativo. Grupos DesativantesGrupos Desativantes 43
  44. 44. Agora vamos considerar ressonância. Muitas das estruturas de ressonância exibem uma carga positiva no anel. A carga positiva indica que o grupo nitro retira densidade de elétrons do anel, desestabilizando o complexo sigma carregado positivamente complexa e aumentando a energia de ativação para a sua formação. Grupos DesativantesGrupos Desativantes 44
  45. 45. Este efeito desestabilizador é muto significativo e pode ser observado comparando as velocidades de nitração. Especificamente, nitrobenzeno é 100.000 vezes menos reativo do que o benzeno em uma reação de nitração, e a reação só pode ser realizada a uma temperatura elevada. Quando a reação é forçada a proceder, o resultado regioquímico é oposto daquele observado anteriormente Grupos DesativantesGrupos Desativantes 45 orto meta para
  46. 46. Grupos DesativantesGrupos Desativantes 46 desestabilizada desestabilizada ataque meta ataque para ataque orto
  47. 47. O complexo sigma obtido pelo ataque meta não apresenta instabilidade e é, portanto, menos energético. Grupos DesativantesGrupos Desativantes 47 ataque meta ataque paraataque orto Coordenada da reação Coordenada da reação Coordenada da reação Energia Livre (G)
  48. 48. Vimos que: grupos ativadores são orto-, para-dirigentes (doadores de elétrons) e grupos desativadores são meta-dirigentes (retiradores de elétrons). Halogênios – a ExceçãoHalogênios – a Exceção 48 - OH - OR - OCOR- NR3 - X - CHO - COOH - COCl - COR - COOR - NO2 R = R = ativadores desativadores ativador desativador
  49. 49. Vimos que: grupos ativadores são orto-, para-dirigentes (doadores de elétrons) e grupos desativadores são meta-dirigentes (retiradores de elétrons). Regra – Efeito DirigenteRegra – Efeito Dirigente 49 R - OH - OR - OCOR- NR3 - X- CHO - COOH - COCl - COR - COOR - NO2 R = R = ativadores desativadores
  50. 50. Há uma exceção importante a essas regras gerais: os halogênios (F, Cl, Br, ou I). apesar do fato de que eles são desativadores, mas são orto-, para-dirigentes. Para racionalizar essa curiosa exceção, devemos explorar: os efeitos eletrônicos de um átomo de halogênio ligado a um anel aromático efeitos indutivos e ressonância. 50 Halogênios – A ExceçãoHalogênios – A Exceção
  51. 51. Vamos começar explorando os efeitos indutivos. Os halogênios são mais eletronegativos do que de carbono e, portanto, são retiradores de elétrons por efeito indutivo. Quando desenhamos as estruturas de ressonância, uma imagem diferente surge. 51 Halogênios – A ExceçãoHalogênios – A Exceção
  52. 52. Três das estruturas de ressonância apresentam uma carga negativa no anel. Isto sugere que o halogênio doa densidade de elétrons para o anel. Há a competição entre a ressonância (efeito doador) e indução (efeito retirador). Embora a ressonância seja, geralmente, o fator dominante, neste caso, é a exceção. A indução é realmente o fator dominante para halogênios. Como resultado, os halogênios retiram densidade de elétrons do anel, desestabilizando, desta forma, o complexo sigma carregado positivamente, e aumentando a energia de ativação.52 Halogênios – A ExceçãoHalogênios – A Exceção
  53. 53. 53 Halogênios – A ExceçãoHalogênios – A Exceção
  54. 54. Ativadores: Fortes são caracterizados pela presença de um par de elétrons livres imediatamente adjacente ao anel aromático. Moderados exibem um par de elétrons livre, porém ele está deslocalizado fora do anel. 54 Determinando o Efeito Dirigente de um SubstituinteDeterminando o Efeito Dirigente de um Substituinte
  55. 55. Ativadores Fracos: os grupos alquila são ativadores fracos, porque eles doam elétrons por através de um efeito de hiperconjugação relativamente fraco. 55 Determinando o Efeito Dirigente de um SubstituinteDeterminando o Efeito Dirigente de um Substituinte
  56. 56. Desativadores Fortes: Há apenas alguns substituintes comuns que são desativadores fortes. O grupo nitro é um desativador forte porque é desativador por ressonância e por indução. Os outros dois grupos são fortes porque são desativadores através de poderosos efeitos indutivos. Um átomo de nitrogênio carregado positivamente é extremamente eletronegativo, e O outro tem três halogênios que promoverão remoção de elétrons.56 Determinando o Efeito Dirigente de um SubstituinteDeterminando o Efeito Dirigente de um Substituinte
  57. 57. Desativadores Moderados: são grupos que apresentam uma ligação π compartilhada com um átomo eletronegativo, onde a ligação π é conjugada com o anel aromático. Cada um destes grupos retira densidade eletrônica do anel através de ressonância. 57 Determinando o Efeito Dirigente de um SubstituinteDeterminando o Efeito Dirigente de um Substituinte
  58. 58. Desativadores Fracos: Halogênios desativam o anel. Vimos que os efeitos eletrônicos de halogênios são determinados pela concorrência delicada entre a ressonância e o efeito indutivo, com o efeito indutivo sobressaindo-se como o efeito dominante 58 Determinando o Efeito Dirigente de um SubstituinteDeterminando o Efeito Dirigente de um Substituinte
  59. 59. 59 Determinando o Efeito Dirigente de um SubstituinteDeterminando o Efeito Dirigente de um Substituinte
  60. 60. Quando o anel benzênico carrega dois ou mais substituintes, suas reatividades e sítios de substituição, em muitos casos, podem ser preditos a partir de efeitos cumulativos de seus substituintes. O exemplo mais simples é encontrado quando todos os sítios de substituição são equivalentes, isto é, em qualquer lugar que ele entrar levará à formação do mesmo produto: CH3 CH3 HNO3/H2SO4 CH3 NO2 CH3 Efeitos de Substituintes MúltiplosEfeitos de Substituintes Múltiplos 60
  61. 61. Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para as mesmas posições. Neste caso, dizemos que temos orientações convergentes. No exemplo abaixo, o grupo metila e o grupo nitro orientam a entrada do eletrófilo na mesma posição, orto ao grupo metila. Efeitos de Substituintes MúltiplosEfeitos de Substituintes Múltiplos 61
  62. 62. Outra possibilidade é quando os substituintes do anel orientam para diferentes posições. Neste caso, dizemos que temos orientações divergentes. Efeitos de Substituintes MúltiplosEfeitos de Substituintes Múltiplos Nestes caso, será o grupo “mais ativante” que definirá a posição de entrada do eletrófilo. 62
  63. 63. Efeitos estéricos. majoritário minoritário Efeitos de Substituintes MúltiplosEfeitos de Substituintes Múltiplos Para a maioria dos anéis aromáticos monossubstituídos, o produto para geralmente domina sobre o produto orto como resultado de considerações de natureza espacial. Uma exceção notável é o tolueno (metilbenzeno), porque a razão de produtos orto e para é sensível às condições reacionais, tais como a escolha do solvente. Em alguns casos, o produto para é favorecido; em outros, o produto orto é favorecido.63
  64. 64. Efeitos estéricos. majoritário minoritário Efeitos de Substituintes MúltiplosEfeitos de Substituintes Múltiplos O resultado regioquímico desta reação é controlado por efeito estérico. A nitração é mais provável de ocorrer no local que é menos estereoquimicamente impedido (orto em relação ao grupo metila). 64
  65. 65. Efeitos estéricos. Efeitos de Substituintes MúltiplosEfeitos de Substituintes Múltiplos Para anéis aromáticos 1,3-dissubstituídos, é extremamente improvável que a substituição irá ocorrer na posição entre os dois substituintes. Essa posição é a mais impedida estericamente no anel, e a reação geralmente não ocorre nessa posição. 65 majoritário minoritário não observado
  66. 66. Estratégias de Síntese de Compostos Aromáticos Monossubstituídos Estratégias de Síntese de Compostos Aromáticos Monossubstituídos O caso mais simples de um problema de síntese é aquele que requer a formação de um anel benzênico monossubstituído. Os efeitos que dirigem são irrelevantes em tal caso. Você só precisa saber o quais os reagentes são necessárias para instalar o grupo desejado. 66
  67. 67. Estratégias de Síntese de Compostos Aromáticos Dissubstituídos Estratégias de Síntese de Compostos Aromáticos Dissubstituídos Propor a síntese de um anel benzênico dissubstituido requer uma análise cuidadosa dos efeitos dirigentes para determinar qual grupo deve ser instalado primeiro. Como um exemplo, considere o seguinte composto. A síntese deste composto, a partir do benzeno, requer duas etapas distintas de bromação e nitração. A bromação seguida por nitração não irá produzir o produto desejado, porque um átomo de bromo substituinte é orto-para dirigente. A fim de alcançar a relação entre os dois meta grupos, a nitração deve ser realizada primeiro. O grupo nitro é um dirigente meta, que, em seguida, dirige a entrada do bromo para o local desejado.67
  68. 68. Estratégias de Síntese de Compostos Aromáticos Dissubstituídos Estratégias de Síntese de Compostos Aromáticos Dissubstituídos 68
  69. 69. Estratégias de Síntese de Compostos Aromáticos Dissubstituídos Estratégias de Síntese de Compostos Aromáticos Dissubstituídos 69 Exercício Rota 1 Rota 2 Rota 2 Rota 2
  70. 70. Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos sofrem S.E.A. quando tratados com os mesmos reagentes que reagem com benzeno. Em geral, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos são mais reativos que o benzeno, por serem mais ricos em elétrons. Um exemplo é o naftaleno, um biciclo fundido por uma das faces. O naftaleno sofre as mesmas S.E.A. que sofre o benzeno, todavia, as posições de entrada do nucleófilo não apresentam nenhuma relação com aquelas vistas no benzeno. S.E.A. em NaftalenosS.E.A. em Naftalenos 70
  71. 71. Dois sítios são disponíveis para a substituição no naftaleno, C1 e C2, sendo C1 o sítio normalmente preferido para o ataque eletrofílico. S.E.A. em Naftalenos - RegiosseletividadeS.E.A. em Naftalenos - Regiosseletividade C1 C2 71
  72. 72. S.E.A. em Naftalenos - RegiosseletividadeS.E.A. em Naftalenos - Regiosseletividade Na ressonância alílica do íon areno formado após o ataque em C2, o caráter benzenóide do outro anel é sacrificado. Portanto, trata-se de um intermediário menos estável do que aquele formado após o ataque em C1. 72 Ataque no C1 Ataque no C2
  73. 73. Reações de AromáticosReações de Aromáticos 73
  74. 74. ExercíciosExercícios 74 Explique quais posições seriam preferencialmente nitradas.
  75. 75. ExercíciosExercícios 75 Qual o produto majoritário em cada reação?
  76. 76. ExercíciosExercícios 76 Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
  77. 77. ExercíciosExercícios 77 Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
  78. 78. ExercíciosExercícios 78 Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
  79. 79. ExercíciosExercícios 79 Sugira sínteses para os seguintes compostos.
  80. 80. ExercíciosExercícios 80 Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
  81. 81. ExercíciosExercícios 81 Mostre os produtos em cada reação em cada reação?
  82. 82. ExercíciosExercícios 82 Sugira sínteses para os seguintes compostos a partir do benzeno.
  83. 83. ExercíciosExercícios 83 Sugira uma síntese para o seguinte composto a partir do benzeno.
  84. 84. ExercíciosExercícios 84 Sugira sínteses para os seguintes compostos a partir do benzeno.

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