Aula 14 - Controle das reações químicas - parte I (equilíbrio químico)

1. Química Geral Aplicada a Engenharia 1º. Sem./2011 Engenharias© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

2. Introdução “Vaclav Smil”, famoso Prof. Americano (Univ. Manitoba), autor do livro “Enriching the Earth”: inicia seu extraordinário livro com a seguinte frase... "Qual seria a mais importante invenção técnica do século XX?© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

3. Produção da Amônia Processo Haber-Bosch • Fritz Haber: • Carl Bosch: (Químico) prêmio (Engenheiro) Nobel de química em prêmio Nobel da 1918. Síntese da química em 1931: amônia (NH3) a escala industrial na partir de (H2) e (N2). síntese de amônia.© Prof. Nelson Virgilio N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g) Aula 14

4. Produção da Amônia Introdução Qual a importância deste evento, do ponto de vista científico, técnico, social para a humanidade ?© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

5. Produção da Amônia Introdução© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

6. Produção da Amônia Introdução© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

7. Importância da Amônia Fertilizantes Detergentes Explosivos Borrachas Barrilha NH3 Corantes Ác. nítrico Vernizes náilon Plásticos© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

8. Equilíbrio Químico• O que significa a palavra “reversível”? Você saberia dar algumas exemplos de fenômenos reversíveis?• As transformações químicas e físicas são reversíveis?• O que significa “equilíbrio dinâmico”?• Você conhece algum fenômeno que acontece em “equilíbrio dinâmico”?• De que forma podemos influenciar este “equilíbrio” ?© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

9. Equilíbrio Químico© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

12. © Prof. Nelson Virgilio Aula 14

13. Equilíbrio Químico Irreversíveis Reversíveis © Prof. Nelson Virgilio  Aula 14

15. Equilíbrio Químico Reação reversível á aquela que se processa simultaneamente nos dois sentidos reação direta Reagentes Produtos reação inversa© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

16. Equilíbrio no dia a dia • No vinagre, que é uma solução aquosa de ácido acético (CH3COOH), existe o equilíbrio de ionização do ácido acético: (CH3COOH)(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq) Molécula não- ... com os íons ionizadas estão em provenientes da equilíbrio ... ionização do ácido.© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

17. Equilíbrio no dia a dia• No leite de magnésia, que é uma suspensão aquosa de hidróxido de magnésio, Mg(OH)2, há um equilíbrio de dissociação iônica da base: Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq) Cristais sólidos (não ... com íons dissolvidos na dissociados) estão água, provenientes da em equilíbrio ... dissociação iônica da base.© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

18. Equilíbrio Químico Basicamente um sistema químico em “equilíbrio dinâmico” é caracterizado por: Reagente Conc. e produto constantes Fechado Vd=Vi Equilí brio© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

20. Equilíbrio Químico direta aA+bB cC+dD inversa Aplicando a lei da ação das massas :© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

21. Equilíbrio Químico Reação direta: Vdireta = kd.[A] a.[B]b Reação inversa: Vinversa = ki.[C] c.[D]d© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

22. Equilíbrio Químico No equilíbrio: Vdireta = Vinversa Então: kd.[A] a.[B]b = ki.[C] c.[D]d© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

23. Equilíbrio Químico Dividindo Kd por Ki: kd [C] c.[D]d = a.[B]b ki [A]© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

24. Equilíbrio Químico Kc – constante de equilíbrio em função das concentrações [C] c.[D]d kc = [A] a.[B]b© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

26. Equilíbrio Químico direta H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) inversa Equilíbrio dinâmico: Vd = Vi© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

27. Equilíbrio Químico Cato “LEI DA AÇÃO DAS Gulberg MASSAS” Peter Waage direta H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) Vdireta = kd.[H2]1.[I2] 1© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

28. Equilíbrio Químico Cato “LEI DA AÇÃO DAS Gulberg MASSAS” Peter Waage H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) inversa Vinversa = ki.[HI]2© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

29. Equilíbrio Químico kd [HI] 2 = kc = ki [H2].[I2]© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

30. Cinética Química velocidade I2 + H2 • Velocidade direta Equilíbrio alcançado Vd = Vi  0 • Velocidade inversa 2 HI (0 mol) t0 teq t tempo© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

32. Equilíbrio Químico Kc – só depende da temperatura© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

33. Equilíbrio Químico 2o. membro kc = 1o. membro© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

34. Equilíbrio QuímicoPara uma reação em fase gasosa:aA(g) + bB(g)  cC(g) + dD(g) c d (pC) .(pD) kp = a b (pA) .(pB)© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

36. Equilíbrio QuímicoPara uma reação em fase gasosa: N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g) 2 (pNH3) kp = (pN2).(pH2) 3© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

37. Equilíbrio QuímicoPara uma reação em fase gasosa: N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g) p2NH 3 kp = 3H pN2.p 2© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

38. Constante de Equilíbrio© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

39. Cinética Química 1) Numa reação reversível: A2 + B2  2 AB, no equilíbrio temos: [A2] = 0,23; [B2] = 0,23 e [AB] = 1,54. Com esses dados, como calcular a constante de equilíbrio Kc ? [AB]2 (1,54)2 kc = = = 44,83 [A2].[B2] (0,23).(0,23) Observação: kc é adimensional !!!© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

40. Cinética Química 2) Um mol de um composto AB, reage com um mol de um composto CD, conforme a reação: AB(g) + CD(g)  AD(g) + CB(g) Quando se estabelece o equilíbrio verifica-se que ¾ de mols de cada um dos reagente AB e CD, foram transformados em AD e CB. Não há variação de volume. Qual a constante de equilíbrio Kc para este sistema ? [AD].[CB] kc = = ? [AB].[CD]© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

41. Equilíbrio Químico AB(g) + CD(g)  AD(g) + CD(g) início 1 mol 1 mol 0 0 estequio metria x x x x Instante qualquer (1 - x) (1 - x) x x equilíbrio ¼ mol ¼ mol ¾ mol ¾ mol© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

42. Cinética Química 2) Resposta: [AD].[CB] kc = = ? Kc não [AB].[CD] tem dimensão [3/4].[3/4] kc = = 9 [1/4].[1/4]© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

44. Constante de Equilíbrio 3) Num frasco de 1 L, mantido a 100oC, são introduzidos 10 mol de N2O4. Estabelecido o equilíbrio, nota-se a existência de 4 mol de NO2 e parte do N2O4: N2O4 (g)  2 NO2 (g) A partir dessa condição calcule a constante de equilíbrio para esta reação: Início Equilíbrio 10 mol e N2O4 e 4 N2O4 mols de NO2 1 L a 100 ºC© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

45. Constante de Equilíbrio 3) Resposta: Com base nos dados vamos construir a tabela N2O4  2 NO2 Início 10 mols 0 Consumo Gasta 2 mols Forma 4 mols Equilíbrio z mols 4 mols • Como a quantidade de NO2 no início era igual a zero e no equilíbrio há 4 mol, podemos concluir que ocorreu um consumo de 2 mol de N2O4, pois a proporção estequiométrica é de:© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

46. Constante de Equilíbrio 3) Resposta: Assim temos: N2O4  2 NO2 Início 10 mols 0 Consumo Gasta x mols Forma y mols Equilíbrio 8 mols 4 mols • Logo as concentrações em mols/litros, são:© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

47. Constante de Equilíbrio 3) Resposta: Graficamente, temos:© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

48. Constante de Equilíbrio 3) Resposta: Na situação de equilíbrio, a velocidade da reação direta é igual à da reação inversa: Vd = Kd [N2O4] Vi = Ki[NO2]2  Vd = Vi Kd [N2O4] = Ki[NO2]2 K d NO2  1 2 2  K i N 2O4   K d (4mol.L ) Ki  1 (8mol.L )  2 mol.L1© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

49. Constante de Equilíbrio 3) Resposta: A razão kd/ki origina uma nova constante, denominada constante de equilíbrio, que é representada por Kc ou por Keq (constante de equilíbrio em termos de concentração): Kd [ NO2 ]2 Kc   Kc   2 mols. L  1 Ki [ N 2O4 ] K c  K eq  2© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

51. Constante de Equilíbrio • Relação entre Kc e Kp: Kp = Kc .(RT) n• R = constante universal dos gases perfeitos• T = Temperatura absoluta (em Kelvin)• n = variação do no. de mols© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

53. Equilíbrio Químico Como calcular o n ? N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g) n = 2 – (1+3) = 2 – 4 = -2 n poder ser: < 0, > 0 ou = 0© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

55. Cinética Química 4) No equilíbrio químico: N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g), verifíca-se que Kc = 2,4 x 10-3 (mol/L)-2 a 727 oC. Calcular o valor de Kp. Kp = Kc.(RT)n • Kc = 2,4 x 10-3 (mol/L)-2 • R = 0,082 (atm.L)/(mol.K) • T = 727 + 273 = 1.000 K • n = 2 – (1+3) = -2 mols© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

56. Cinética Química 4) Resposta: substituindo ... Kp = Kc.(RT)n Kp = 2,4x10-3.(0,082.1000)-2 Kp = 2,4x10-3.(82)-2 Kp = 3,57x10-7 atm -2© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

58. Constante de Equilíbrio• Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio• Se K >> 1, então os produtos predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à direita.• Se K << 1, então os reagentes predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à esquerda.© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

59. Princípio de Le Châtelier Se uma força externa atuar sobre um sistema em equilíbrio, este se deslocará no sentido de minimizar a ação desta força© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

60. Princípio de Le Châtelier© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

61. Princípio de Le Châtelier Ação sobre o sistema Reação do sistema© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

62. Princípio de Le Châtelier O sistema é contra© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

63. Produção de Amônia Processo Haber-Bosch N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g) Reação difícil de ocorrer em condições normais !© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

64. Processo Haber-Bosch • NH3, N2, H2 • H2O(g) • H2O(l)• N2, H2 • NH3, N2, H2 Catalisador (Fe) •N2, H2 NH3(l) © Prof. Nelson Virgilio Aula 14

65. Princípio de Le Châtelier 2 A + B  C + D 1© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

66. Princípio de Le Châtelier A adição de A ou B. • O equilíbrio se desloca para a direita O sistema reage para consumir A ou B 1© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

67. Princípio de Le Châtelier A adição de C ou D. 2 • O equilíbrioO sistema reage se deslocapara consumir C para a ou D esquerda© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

68. Processo Haber-Bosch • Efeito do aumento das concentrações: • O aumento da Processo Haber- concentração de Bosch qualquer substância desloca o equilíbrio no • Reciclo de N2 e H2 . sentido de consumir Adicionado N2, H2 enquanto esta substância. o sistema está em equilíbio, o sistema deve responder Concentração de para consumir o H2 reagentes ou adicionado, produzindo produtos; mais NH3.© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

69. Princípio de Le Châtelier A retiada de A ou B. 2 • O equilíbrio O sistema reage se desloca para produzir A para a ou B esquerda© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

70. Princípio de Le Châtelier A retirada de C ou D. 1 O sistema reage • O equilíbrio para produzir se desloca C ou D para a direita© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

71. Processo Haber-Bosch • Efeito da redução das concentrações: • A diminuição da Processo Haber- concentração de Bosch qualquer substância desloca o equilíbrio no • Remoção do NH3 formado sentido de produzir esta Quanto mais intensa e rápida substância. for a retirada do NH3, mais intensamente o equilíbrio Concentração de será deslocado para a direita. reagentes ou produtos;© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

72. Produção de Amônia Efeito da Pressão Total 2 N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g) 1 1 : 3  2 4 mols  2 mols© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

73. Princípio de Le Châtelier Aumento da Pressão Total sobre o sistema 1 • O equilíbrio Sistema reage se desloca para para a direita diminuir a Pressão Total. • De 4 para 2 mols© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

74. Princípio de Le Châtelier Redução da Pressão Total sobre o sistema 2 • O equilíbrio Sistema reage se desloca para para a aumentar a esquerda Pressão Total. • De 2 para 4© Prof. Nelson Virgilio mols Aula 14

75. Produção de Amônia • Efeito da Pressão Total sobre o sistema: Processo • O aumento da Haber-Bosch pressão desloca o equilíbrio no sentido • altas pressões do menor volume O aumento de pressão gasoso. provoca contração de volume, o que desloca o Pressão sobre equilíbrio para o lado direito, ou seja, da o sistema; amônia.© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

76. Produção de Amônia Efeito da Temperatura 2 N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g) 1 Produção NH3: Reação Exotérmica: H = - 22 kcal/mol© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

77. Produção de Amônia Efeito da Temperatura endotérmica - 2 Absorve Calor N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g) Libera Calor 1 - exortérmica© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

78. Princípio de Le Châtelier Aumento da Temperatura sobre o sistema 2 • O equilíbrio Sistema reage se desloca para reduzir a para a Temperatura. esquerda • Endotérmica© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

79. Princípio de Le Châtelier Redução da Temperatura sobre o sistema 1 • O equilíbrio Sistema reage se desloca para aumentar para a direita a Temperatura. • Exotérmica© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

80. Processo Haber-Bosch • Efeito da Temperatura sobre o sistema: • O aumento da Processo temperatura Haber-Bosch desloca o equilíbrio no sentido da reação • Teoricamente, a altas pressões e à endotérmica e a temperatura ambiente, o rendimento diminuição no da síntese da amônia é de 90%, sentido exotérmico. porém, nessas condições, a reação é muito lenta e o tempo necessário para atingir o equilíbrio é tão grande que Temperatura os custos de produção tornariam o sobre o sistema; processo economicamente inviável.© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

82. Processo Haber-Bosch N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g) + CALOR•Temperatura: 400 a 600 °C• Pressão: 140 a 340 atm• Catalisador: FeO© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

83. Princípio de Le Châtelier Adição de Catalisador • A adição de um catalisador NÃO desloca o ponto de equilíbrio de uma reação reversível, porém faz com que o equilíbrio seja atingido mais rapidamente© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

85. Processo Haber-Bosch N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g) + CALOR Sem catalisador H Ea1 Com catalisador N2 + 3H2 Ea2 Ea2 < Ea1 H 2NH3© Prof. Nelson Virgilio CR Aula 14

87. Cinética Química 5) Diga para que lado se desloca o equilíbrio do sistema se houver a duplicação do volume total do reator, para os seguintes sistemas: a) N2(g) + 3H2 (g)  2NH3 (g), b) H2(g) + Cl2 (g)  2HCl (g), P = 1/V • a) 4 mols  2 mols • a) 2 x V = 2 : P • a) Conclusão: Diminuindo a P o sistema tenderá a aumentar o num. de mols deslocando o equilíbrio para a esquerda© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

88. Cinética Química 4) Resposta: continuação letra b) ... b) H2(g) + Cl2 (g)  2HCl (g), P = 1/V • b) 2 mols  2 mols • b) 2 x V = 2 : P • b) Conclusão: A diminuição da P (aumento do V) não irá influenciar no deslocamento do equilíbrio da reação.© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

89. Conteúdo da Apresentação • Conteúdo baseado no Livro Texto • Click na imagem para visitar o site do livro • BROWN, Theodore L - Química A Ciência Central (9ª. Edição) – Pearson – Cap. 15 – Equilíbrio Químico© Prof. Nelson Virgilio Aula 14

Aula 14 - Controle das reações químicas - parte I (equilíbrio químico)

Nelson Virgilio Carvalho Filho

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