9a termodinamica pg 2010a

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  • Dar exemplo de caixa de areia com grãos pretos e brancos
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    1. 1. Objetivos deste tópico <ul><li>- Conceito de entropia (S) </li></ul><ul><li>- Conceito de energia livre de Gibbs e sua variação (  G) </li></ul><ul><li>Relação entre  G de uma reação e a concentração de reagentes </li></ul><ul><li>- Conceito relativo de reações reversíveis e irreversíveis </li></ul>Noções de Termodinâmica
    2. 2. Duas perguntas chaves sobre processos naturais O que determina se um processo (reação química) pode ocorrer? O que determina a velocidade com que este processo pode ocorrer ?
    3. 3. É a ciência que estuda as transformações da energia <ul><li>originalmente o estudo da relação entre calor e trabalho </li></ul><ul><li>bases estabelecidas no sécul o 19 (motor a vapor) </li></ul>Termodinâmica O que é energia? Não tem massa e não ocupa espaço Podemos observar energia apenas pelo seus efeitos sobre a matéria
    4. 4. Cinética (movimento) Potencial (armazenada) <ul><li>- térmica </li></ul><ul><li>mecânica </li></ul><ul><li>elétrica </li></ul><ul><li>som </li></ul><ul><li>química </li></ul><ul><li>gravitacional </li></ul><ul><li>eletrostática </li></ul>ENERGIA - capacidade de realizar trabalho ou transferir calor - c apacidade de promover alterações/mudanças pode ser transformada
    5. 5. Definições e conceituação de sistema Ambiente Ambiente Ambiente Sistema isolado Sistema fechado Sistema aberto As transforma ções de energia são estudadas entre um sistema (definido pelo observador) e seu ambiente
    6. 6. Princípios da Termodinâmica 1 a Lei: Conservação de energia - a energia não pode ser criada nem destruída - e nergia total do sistema mais a do meio ambiente permanece constante. Mas... Porque falamos em “ gastar energia ”?
    7. 7. perda de calor (exotérmico) (-q) ganho de calor (endotérmico) (+q) SISTEMA trabalho sobre o sistema (+w) trabalho sobre o ambiente (-w) ∆ U = q + w Energia interna ( E ou U ) = energia total (potencial + cinética) do sistema U de um sistema químico (fechado) depende de: - número de particulas - tipo de particulas (ligações químicas) - temperatura Variação de energia em sistemas fechados isto pode mudar com uma reação química
    8. 8. ∆ U = q + w Reações a volume constante Bomba calorimétrica (calorimetria a volume constante) Sistemas fechados:
    9. 9. ∆ U = ∆H + w Reações a pressão constante Sistemas fechados: ∆ U = q p + w Calor transferido a P constante q p = ∆H onde H = entalpia (calorimetria a pressão constante)
    10. 10. Sistemas biológicos ∆ U = ∆H + w ∆ U  ∆H Obs: são sistemas abertos, mas são tratados como se fossem fechados sistemas químicos em meio aquoso – pressão constante – volume constantes Fácil de medir
    11. 11. O que determina se uma mudança pode ocorrer “espontaneamente” (por si só)? Entropia (S) – relacionado a probabilidade, medida da dispersão da energia e matéria (ou a energia que n ão está disponível para realizar trabalho) O que acontece com a energia potencial de uma bolinha quando cai ? Capacidade de realizar trabalho – antes e depois? Frase do cotidiano – “gastar” energia O processo é reversível?
    12. 12. estados >>>> probabilidade estados <<<< probabilidade Porque estes processos ocorrem assim? Probabilidade de um estado está relacionado ao número de maneiras equivalentes de se arranjar o sistema (no. de possíveis microestados) <ul><li>aumento de entropia, dispersão de energia e matéria </li></ul><ul><li>- menor capacidade para realizar trabalho </li></ul>
    13. 13. Entropia: S = k B ln W Probabilidade de um estado está relacionado ao número de maneiras equivalentes de se arranjar o sistema (no. de possíveis microestados) - W k B = constante de Boltzmann W = 2 N n o de maneiras ( W ) de se arranjar N moléculas nos dois bulbos: n o de maneiras ( W L ) de se arranjar L das N moléculas em um dos bulbos: W L = N! / L!(N-L)!
    14. 14. 2a lei da termodinâmica   A entropia do universo sempre aumenta Entropia está relacionada com a probabilidade de um estado e também com o grau de dispersão de energia Portanto: os sistemas mudam espontaneamente (tendem ou podem mudar) de estados de menor probabilidade para estados de maior probabilidade   a energia (e mat éria) tendem a se dispersar - distribuição ao acaso (sistemas “ordenados” geralmente não são distribuições ao acaso e apresentam menor probabilidade de ocorrer)
    15. 15. Processos que geram um aumento na entropia de um sistema
    16. 16. Termodinâmica clássica - ∆S = q/T Termodinâmica estatística - S = k B ln W Entropia está relacionada com a probabilidade de um estado e também é uma medida de dispersão da energia Termodinâmica moderna: pode ser demonstrada a equivalência destas expressões
    17. 17. Trocas de calor q q (menor T) (maior T) ? O Δ S é igual? (menor T) (maior T) Distribuição de energia cinética entre partículas de sistemas a temperaturas diferentes No. de microestados é diferente
    18. 18. -T∆S univ = ∆H sis - T∆S sis -T∆S univ = ∆G ( energia livre de Gibbs) ∆ S univ = ∆S amb + ∆S sis Em processos espontâneos - ∆S univ > 0 Mudanças em sistemas fechados  S univ =  H sis T +  S sis
    19. 19. Energia livre de Gibbs (G) Em um sistema (fechado) e em condições constantes de temperatura e pressão, a variação da energia livre é:  G =  H - T  S  G é proporcional a ∆S univ (ambiente + sistema) : (∆G = -T∆S univ ) portanto em processos espontâneos  G < 0  G = variação de energia livre de Gibbs  H = variação de entalpia (calor gerado pela reação)  S = variação de entropia do sistema T = temperatura (absoluta) do sistema Energia de uma sistema capaz de produzir trabalho É a energia útil que pode ser obtida de uma reação química Apenas sua variação pode ser medida.
    20. 20. Reação endergônica Nível de energia Reação exergônica A B C D (“libera” energia) (“consome” energia) “ espontâneo” não “espontâneo” A B  G < 0  G > 0 D C
    21. 21.  G o = variação da energia livre padrão, constante fixa, valor característico de cada RQ  G o Quimíca – todos reagentes e produtos 1 M [H + ]= 1 M equivale a pH = 0  G o’ Bioquimíca – reagentes e produtos 1 M, com exceção de [H + ]= 10 -7 M, pH = 7,0 Para certas condições padrões (de concentração , temperatura e pressão): Energia livre de Gibbs padrão (G o )
    22. 22. Como o Δ G se comporta em reações reversíveis? aA + bB cC + dD Nível de energia progresso da reação
    23. 23. reações “irreversíveis” reações “reversíveis”
    24. 24. Energia livre de Gibbs (G) de uma reação aA + bB cC + dD [A] a [B] b [C] c [D] d  G =  G o + RT ln  G =  G o + RT ln K eq No equilíbrio  G o’ = -RT ln K eq  G = 0  G o’ = - 2,303 RT log K eq
    25. 25. Razão da ação de massas: [A] a [B] b [C] c [D] d Q = Q /K eq Indica se reação está próxima do equilíbrio
    26. 26.  G é aditivo
    27. 28. Reação exergônica endotérmica  “impulsionada” por entropia: NH 4 NO 3 , CaCl 2 ou NH 4 Cl + H 2 O
    28. 29. <ul><li>Qual a utilidade de se conhecer  G? </li></ul><ul><li>Informação sobre: </li></ul><ul><li>- direção de eventos </li></ul><ul><li>pode-se, as vezes, ter idéia das concentrações relativas dos componentes de uma reação </li></ul><ul><li>- grau de reversibilidade da reação (reversível ou irreversível) - importante para entender metabolismo e sua regulação </li></ul><ul><li> irreversíveis dão direção a uma via – pensa-se que geralmente são pontos de regulação </li></ul><ul><li>  reversíveis – podem responder rapidamente a mudanças no sistema </li></ul>
    29. 31. From Stryer (Berg) 5th ed

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