Successfully reported this slideshow.
We use your LinkedIn profile and activity data to personalize ads and to show you more relevant ads. You can change your ad preferences anytime.

14 е2

Реакции на елиминране

  • Be the first to comment

  • Be the first to like this

14 е2

  1. 1. 24.3.2015 г. 1 Лекция 14 Реакции на елиминране Органична химия Пантелей Денев Реакции на елиминиране При реакциите на елиминиране става отделяне (отцепване, елиминиране) на фрагменти (атоми или атомни групи) от субстрата, в резултат на което се създава -връзка и се образува ненаситен продукт или нова -връзка и се образува цикъл. Субстрат  Модифициран субстрат + Фрагменти -Елиминиране - двата отделящи се фрагмента са свързани с един и същ С-атом от скелета на субстрата (C), което довежда до образуване на карбени: êàðáåí  C R R X Y R C R + XY CHCl3 + KOH ClC H2O KClCl + + äèõëîðêàðáåí (äèõëîðìåòèëåí)
  2. 2. 24.3.2015 г. 2 -Елиминиране - отцепващите се фрагменти са при съседни атоми (C, и C) и се образува -връзка C X Y C   àëêåíè C C XY+ C C àëêèíè XY+ X Y C C ñúåäèíåíèÿ êàðáîíèëíèYX OC C O + XY -Елиминиране YX C N èìèíè C N Y+ X C N X Y C N + XY íèòðèëè -Елиминиране C C C X Y    C C C XY+ öèêëîïðîïàíè CH2 CH CH2 Cl OH Cl CH2 CH CH2 Cl O åïèõëîðõèäðèí
  3. 3. 24.3.2015 г. 3 öèêëîáóòàíè X Y C C C C + C C X C C Y     -Елиминиране Класификация на реакциите на елиминиране - мономолекулно елиминиране - Е1 - бимолекулно елиминиране - Е2 - мономолекулно елиминиране, протичащо през спрегната база - Е1cb - вътрешномолекулно елиминиране - Еi Бимолекулно елиминиране - Е2 База:
  4. 4. 24.3.2015 г. 4 Елиминиране Бимолекулно v = k [A].[B] Бимолекулно елиминиране - Е2 (синхронен механизъм)   C Br CH2H H H3C O: .. ..C2H5  -  - +:CH3CH2O .. ..   C Br CH2H H H3C +CH3CH2OH H2C=CH CH3 + Br   C Br CH2H H H3C O: .. ..C2H5  -  - +:CH3CH2O .. ..   C Br CH2H H H3C +CH3CH2OH H2C=CH CH3 + Br  Енергетичен профил на реакцията на бимолекулно елиминиране (Е2)
  5. 5. 24.3.2015 г. 5 Br Br Br Реакционната способност расте E Реакционната способност расте SN Заместване Елиминиране Хидроксилната група е нуклеофил Хидроксилната група е основа Пространствено пречене за нуклеофилна атака Протонът на β-място, лесно може да се откъсне Е2 Първичен Вторичен Третичен
  6. 6. 24.3.2015 г. 6   +CH3CH2O: .. .. E2 C2H5OH SN2 CH3 CH2CH + HBr ïðîïåí 80% CH3 CH2 CH CH3 CH3 + BrO 20%åòèëèçîïðîïèëîâ åòåð C Br CH2H H H3C Стереоселективност на реакцията Е2 Главен продукт цис транс C C CH3H H3C H + C2H5OH + Br òðàíñ-áóòåí H H CH3 H CH3 Br ..C2H5O .. :   H H CH3 H CH3 Br C2H5O: .. .. òðàíñ-åëèìèíèðàíå àêòèâåíêîìïëåêñ
  7. 7. 24.3.2015 г. 7 Стереоспецифичност на реакцията Е2 СтереоспецифичностСтереоселективност Главен Второстепен
  8. 8. 24.3.2015 г. 8 Направление на реакциите на Е2-елиминиране. Правила на Зайцев и Хофман ïðîïåí CH3 + HBrCH2=CH èëè ' îò ïúòÿ íåçàâèñèìî ' H H  C  H Br H C H C H H HBr ' àòàêà ïî C C C CH3 HBrH H H H H '  O : .. ..C2H5 C H C Hàòàêà ïî  1 - áóòåí 19% 2 - áóòåí (81%) CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3 Зайцев + OH: .. .. íàãðÿâàíå + C=C + H2ON R R R :C HCN R R R Правило на Хофман òðèìåòèë-âòîð-áóòèë àìîíèåâ õèäðîêñèä H2O íàãðÿâàíå (CH3)3N:+ CH CH3 1-áóòåí 95 % 2 - áóòåí 5 % CH2=CH CH2 CH3 CH3 CH (CH3)3N CH CH3 CH2 CH3 OH
  9. 9. 24.3.2015 г. 9 (CH3)3N+ + CH3(CH3)3N   CH CH2 H '  ' H2O+ CH H ïî ïî OH .. ..: OH .. ..: (CH3)3N CH3 2 - áóòåí CHCH3 CH= 1- áóòåí + H2OCH2=CH CH2 CH3 v = k [A] Елиминиране Мономолекулно Реакции на Е1-елиминиране
  10. 10. 24.3.2015 г. 10 Реакции на Е1-елиминиране (карбокатионен механизъм) (CH3)3C Br CH2=C CH3 CH3 + HBr -E1 E1 CH3 C H Br CH3 Br CH3 C H CH3 H Nu SN1 CH3 C H Nu CH3 CH2=CH CH3 (CH3)3C Br (CH3)3 áàâíî C Br+ CH2H C CH3 CH3 áúðçî CH2=C CH3 CH3 + H + HBr Енергетичен профил на реакцията на мономолекулно елиминиране -Е1
  11. 11. 24.3.2015 г. 11 Реакционната способност расте Стабността расте Първичен (1) Първичен (1) Вторичен (2) Вторичен (2) Третичен (3) Третичен (3) CH3 CH2 CH CH3 Br áàâíî -Br CH3 CH2 CH CH3  ' 2 - áóòåí 1 - áóòåí ïî ïî ' áúðçî H CH3 CH CH CH3 CH3 CH2 CH CH2 ' CH  RCH2  CH3 ' áúðçî H ïî ïî CH3CH2R CH OH2 RCH2 CH OH CH3 áúðçî H H2O áàâíî CH CH3CHR CH CH2RCH2 CH3 C CH3 C H CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 ' H H2O + C H OH H  C H H  CH3 C CH3 CH3 C H H  C H H  3,3-äèìåòèë-1-áóòåí (3%) 2,3-äèìåòèë-2-áóòåí (64%) CH3 C CH=CH2 CH3 CH3 H C=C CH3 CH3 H3C H3C   ' C CH3 H2C CH CH3 CH3 H H 2,3-äèìåòèë-1-áóòåí (33%) ïðåãðóïèðàíå
  12. 12. 24.3.2015 г. 12 Реакция на Е1cb (карбанионен механизъм) C H C X + B áúðçî C C X + HB .. êàðáàíèîí (ñïðåãíàòà áàçà) C C X .. áàâíî C=C + X Спектър на механизмите на реакциите на елиминиране: Е1; Е2; Е1cb C C X .. BH X B C C H - X B C C H - X B C C H  -  + X B C C H óâåëè÷àâàíå íà êàðáàíèîííèÿ õàðàêòåð óâåëè÷àâàíå íà õàðàêòåð êàðáîêàòèîííèÿ E1cb äâà ñòàäèÿ E 2 ñèíõðîíåí ìåõàíèçúì E1 äâà ñòàäèÿ C C O C O HH H H H R C C O C O HH H H H R C C H H H H C O O H R + Вътрешномолекулно елиминиране - Еi (цис-елиминиране) O C SHNaS C C R R R H + CH R O C SNaS H R R C O C S H C CH R R R NaS
  13. 13. 24.3.2015 г. 13 Региохимичeн резултат Стерохимичeн резултат Нуклеофилът атакува  позицията, с която е свързана напускащата група. Нуклеофилът замества напускаща група с обръщане на конфигурацията. Нуклеофилът атакува карбо-катиона, образуван на мястото на напускащата група, освен ако няма прегруперане Нуклеофилът замества напускаща група с рацемизация. Продуктът по „Зайцев“ се предпочита пред продукта по „Хофман“, освен ако не се използва стерично запречен база, в който случай продуктът по „Хофман“ е предпочетен. Този процес е стереоселективен и стереоспецифичен. Когато е възможно, транс- дизаместен алкен ще бъде предпочетен пред цис- дизаместен алкен. Когато β-позицията на субстрата има само един протон, ще бъде получен стереоизомерен алкен резултат от анти-перипланарно елиминиране. Продуктът по „Зайцев“ винаги се предпочита пред продукта по „Хофман“. Процесът е стереоселективен. Когато е приложимо, транс-дизаместен алкен ще бъде предпочетен пред цис- дизаместен алкен Правила за определянето на региохимичното и стерохимично направление при от заместителни и елиминационни реакции

×