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Fenómenos de Transporte en Reactores Catalíticos

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Fenómenos de Transporte en Reactores Catalíticos

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Fenómenos de Transporte en Reactores Catalíticos

  1. 1. “CINÉTICA Y PROCESOS DE TRANSPORTE EN REACTORES CATALÍTICOS” PRESENTA DR. MIGUEL ANGEL MORALES CABRERA
  2. 2. CONTENIDO DE LA PRESENTACIÓN Introducción Cinética química Los reactores químicos y su clasificación Catálisis Procesos de transporte y reacción en los reactores catalíticos Factor de efectividad Análisis con difusión intrapartícula Análisis con transporte de masa externo Aplicaciones Comentarios finales
  3. 3. Introducción El Ingeniero Químico es un especialista en todos los procesos que tienen que ver con las transformaciones físico-químicas de las materias primas en productos, teniendo en cuenta su repercusión medioambiental y el análisis económico del proceso. Materias Primas Proceso Producto terminado Físicos (Operaciones Unitarias) Químicos Fenómenos de Transporte (base de las operaciones unitarias) Fenómenos de Transporte y Cinética Química MomentumCalor Masa
  4. 4. En un proceso químico, desde el punto de vista económico, es posible que la etapa de tratamiento químico carezca de importancia. Sin embargo, a menudo la etapa de tratamiento químico es la parte medular del proceso y la que hace o impide que el proceso resulte económico. Figura 1. Esquema de un proceso químico. Los balances de materia y energía son el corazón de la ingeniería química, combinando a estos con la cinética química son el centro de la ingeniería de las reacciones químicas. Además, si añadimos los fenómenos de transporte, se tiene la base intelectual para el diseño de los reactores químicos.
  5. 5. Cinética Química La cinética química se encarga del estudio de los mecanismos y de las velocidades de las reacciones químicas. En la cinética química, el reactor químico utilizado para llevar a cabo la reacción es una herramienta para determinar en dichos sistemas reaccionantes: la velocidad de reacción, y la dependencia de la velocidad de diversos factores, tales como la concentración de las especies i (Ci) y la temperatura (T ). En la ingeniería de las reacciones químicas, la información obtenida a partir de la cinética es un medio para estudiar los reactores: tamaño, y la configuración de flujo térmico, distribución de productos, etc. Cuando se produce algún producto nuevo que involucra un sistema de reacción, generalmente, primero se realiza a nivel laboratorio. Y para escalar dicho sistema a nivel de producción industrial, la ingeniería química juega un papel crucial.
  6. 6. Niveles de Escalamiento El ingeniero químico que se confronte con el diseño de reactores, a menudo dependerá de la escala de operación y de la cinética de reacción química. Escala Local Ej. Una partícula Entrada de reactivos Salida de productos Escala Global Ej. El modelo del reactor Algunos parámetros principales: volumen del reactor, tiempos de residencia, perfiles de temperatura,tipo de reactor Escala Microscópica Ej. Algún punto dentro de los poros de la partícula, estudio de mecanismos de reacción Figura 1. Niveles de escalamiento y comparación de la naturaleza de la cinética y de la ingeniería de las reacciones. . Cinética Química Ingeniería de las reacciones
  7. 7. Los reactores químicos y su clasificación Existen principalmente tres tipos de reactores ideales: el reactor batch, el reactor flujo pistón (RFP) y el reactor continuo tanque agitado (RCTA). Son empleados generalmente para sistemas de reacción homogéneos. Sus balances de masa se desarrollan en base al volumen del reactor. Figura 2. Reactores ideales. a) Reactor Batch; b) Reactor Continuo Tanque Agitado (RCTA); c) Reactor Flujo Pistón (RFP) . a) b) c) Reactivos Productos Reactivos Productos Variaciones en la dirección axial: Ci, T
  8. 8. El más común es el reactor denominado de reactor lecho empacado, PBR por sus siglas en inglés (PBR = Packed Bed Reactor) y este es ampliamente utilizado en sistemas catalíticos. Su balance de masa se desarrollan en base a la masa del catalizador. Reactores Heterogéneos Productos en fase gas Alimentación en fase gas Refrigerante Tubo catalítico Refrigerante Refrigerante Bafles Refrigerante Figura 3. Reactor de lecho fijo longitudinal .
  9. 9. Considerando una reacción A → Productos. Tabla 1. Balances molares de los reactores batch, RCTA, RFP y lecho empacado. Balances morales en reactores ideales
  10. 10. Catálisis J. J. Berzelius en 1835 W. Ostwald, 1902 Proceso a través del cual se incrementa la velocidad de una reacción química sin alterar su equilibrio, y ocurre debido a la presencia de un material denominado catalizador y que permanece como inerte durante la reacción. reactivo producto
  11. 11. Clasificación de las reacciones catalíticas Homogéneas. Se producen en una sola fase, gaseosa o líquida (esta última es la más frecuente), y en ellas el catalizador se encuentra disperso uniformemente. Heterogéneas. Tiene lugar en sistemas de reacción multifasicos, la reacción se produce en la interfase fluido-catalizador. Normalmente el catalizador es sólido y los reactivos gases, vapores o líquidos. Enzimáticas. Ocurre en las reacciones bioquímicas, posee características propias de las dos anteriores aunque se asemeja más a la catálisis heterogénea. Homogénea Heterogénea Enzimática Figura 4. Clasificación de reacciones catalíticas.
  12. 12. Progreso de la Catálisis Heterogénea Tabla 2. Historia de la catálisis en los procesos industriales. Los catalizadores han sido empleados exitosamente en la industria química desde hace siglos. El 75% de todos los productos químicos son producidos por el empleo de catalizadores, y en los procesos desarrollados recientemente, ese porcentaje ha llegado a incrementarse hasta el 90%. La cuota de mercado de los catalizadores homogéneos se estima en un 10% al 15%.
  13. 13. ¿Qué es un catalizador? En 1981, la IUPAC definió catalizador como aquella sustancia que incrementa la velocidad de la reacción sin alterar la energía libre de Gibbs estándar de la misma. Los catalizadores además de acelerar las reacciones también pueden influenciar la selectividad de las reacciones químicas. Figura 6. Diagrama esquemático de una partícula catalítica donde ocurre difusión y reacción química con desactivación por deposición de coque. Figura 5. Partículas catalíticas cilíndricas, esférica y pellets.
  14. 14. Propiedades de los Catalizadores Actividad. Es una medida de la rapidez con que una o más reacciones transcurren en presencia de un catalizador. La actividad se puede definir en términos de la cinética. Para una reacción A – Productos: El desempeño de un reactor se mide con el rendimiento espacio-tiempo: Figura 7. Comparación de actividades de catalizadores
  15. 15. Propiedades de los Catalizadores Selectividad. Es la fracción del material inicial que se convierte en el producto deseado y proporciona información sobre el curso de la reacción. Reacciones en paralelo Reacción en serie Producto deseado Productos no deseados Figura 9. Reacciones de síntesis de gas.Figura 8. Reacciones en paralelo y en serie Estabilidad. La estabilidad química, térmica y mecánica de un catalizador determina su tiempo de vida en los reactores industriales. La estabilidad está influenciada por numerosos factores, incluyendo la degradación térmica, el ensuciamiento y el envenenamiento.
  16. 16. Fisisorción vs Quimisorción Tabla 3. Comparación de fisisorción y quimisorción. La adsorción es un factor muy influyente en la cinética de reacción catalítica, es una etapa previa a la reacción química que ocurre en las superficies de los catalizadores. Las superficies de los catalizadores tienen estructuras heterogéneas, y la quimisorción se lleva a cabo preferentemente en los sitios activos de dichas superficies
  17. 17. Procesos de transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos 1) Transporte de los reactivos desde el seno del fluido hacia la vecindad de la superficie externa del catalizador 2) Transporte de masa de los reactivos a través de la película de resistencia desde el fluido en las vecindades de la superficie externa del catalizador hacia la superficie externa del catalizador 3) Difusión de los reactivos desde la boca del poro hacia el interior de los poros catalíticos 4) Adsorción de los reactivos en la superficie del catalizador 5) Reacción química sobre la superficie del catalizador 6) Desorción de los productos desde la superficie del catalizador 7) Difusión de los productos desde el interior del catalizador hacia la boca del poro en la superficie externa 8) Transporte de masa de los productos a través de la película de resistencia desde la superficie externa del catalizador hacia las vecindades de la superficie externa del catalizador 9) Transporte de los productos desde la vecindad de la superficie externa del catalizador hacia el seno del fluido Película de Gas Catalizador Poro Gas 4,5,61 2 3 7 89 Considerando el caso más simple de una reacción catalítica en fase gas sobre un catalizador sólido poroso. Figura 10. Interfase fluido-catalizador sólido.
  18. 18. Ecuaciones que gobiernan el transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos Considerando que una reacción A + B → P + Q ocurre en un reactor de lecho empacado isotérmico y en estado estacionario. CA,entrada CA,salida CA,in CA,out Posición en el reactor = (r,z) CA (r,z) Seno del fluido (Bulk) Capa límite CAS CAl (l) l = L z=0 z=L Figura 11. Elemento de volumen de un reactor de lecho empacado.
  19. 19. Ecuaciones que gobiernan el transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos Etapa 1. El gas alimentado al reactor se transporta al punto (r,z) y reacciona con una velocidad rA. Donde Dr es el coeficiente de dispersión radial (m2/s), εA es la fracción de espacios vacíos (adimensional) y vs es la velocidad superficial que se define como la razón del flujo volumétrico entre el área de sección transversal al flujo.
  20. 20. Ecuaciones que gobiernan el transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos Etapa 2. El reactivo A en la fase gas, en el punto (r,z), tiene una concentración CA (r,z). Se transporta a través de la película de resistencia hasta la superficie del catalizador donde alcanza una concentración CAs (r,z). El flux de masa en estado estacionario debe ser igual a la velocidad de reacción, por lo tanto: Donde ks es el coeficiente de transferencia de masa y As es el área superficial del catalizador por unidad de volumen de la fase gas.
  21. 21. Ecuaciones que gobiernan el transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos Etapa 3. El transporte dentro de un poro catalítico usualmente es modelado como un proceso de difusión unidimensional. El poro se considera recto y con una longitud L. La concentración dentro del poro es CA,l (l,r,z). No hay convección dentro del poro y el diámetro del poro se asume que es pequeño, por lo tanto no hay variaciones en la dirección radial, únicamente en la dirección axial.
  22. 22. Ecuaciones que gobiernan el transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos Etapa 5. Una reacción superficial ocurre entre las especies adsorbidas, donde las moléculas de productos, P y Q, se forman como especies adsorbidas. Etapa 4. Las molécula de reactivo se adsorben sobre la superficie interna del catalizador. La etapa de adsorción es modelada como una reacción elemental. S denota un sitio activo sobre la superficie, también con unidades de moles por unidad de área de superficie de catalizador. Etapa 6. Los productos son desorbidos para dar concentraciones en CPl y CQl en la fase gas, dentro del poro. Los sitios activos, S, consumidos en la etapa 4 son desocupados en esta etapa.
  23. 23. Ecuaciones que gobiernan el transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos Etapa 7. Los productos se difunden hacia el exterior del catalizador, a la boca del poro, y la ecuación que gobierna este proceso es similar al de la difusión hacia el interior del catalizador (Etapa 3). Las moléculas de los productos emergen desde el interior del catalizador en el mismo lugar (r,z) en el que entraron los reactivos.
  24. 24. Ecuaciones que gobiernan el transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos Etapa 8. Los productos formados se difunden a través de la película de fluido adyacente a la superficie externa del catalizador El valor de ksAs podría ser diferente para especies distintas. En la práctica, esta diferencia se desprecia.
  25. 25. Ecuaciones que gobiernan el transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos Etapa 9. Los productos generados en el punto (r,z) son transportados a la salida del reactor. La ecuación gobernante es:
  26. 26. Es posible eliminar las resistencias a la transferencia de masa en las etapas 2, 3, 7 y 8, pulverizando al catalizador o elevando la velocidad de la corriente gaseosa. Con tamaños de partículas muy pequeñas también las resistencias a la transferencia de calor pueden ser minimizadas, así que, las partículas catalíticas pueden considerarse isotérmicas. Cuando las resistencias a la transferencia de masa se eliminan, las diferentes concentraciones en la fase gas llegan a ser iguales: CAl(l,r,z) = CAS(r,z) = CA(r,z). Cuando las resistencias a la transferencia de masa son insignificantes, la cinética resultante se conoce como cinética intrínseca, ya que es intrínseca a la superficie catalizador y no al diseño de los poros, a los gránulos, o al reactor. Sin embargo... Pocos reactores catalíticos operan con cinéticas intrínsecas. Las partículas catalíticas generalmente son de tamaño grande para reducir al mínimo la caída de presión, y esto significa que la difusión dentro de los poros (etapas 3 y 7) puede limitar la velocidad de reacción. También, la velocidad del fluido superficial puede ser lenta y las resistencias a la transferencia de masa externas (etapas 2 y 8), se vuelvan importantes. Se necesita entonces de un método para estimar la reacción real o efectiva, dadas las cinéticas intrínsecas y condiciones de operación del reactor.
  27. 27. Suponiendo que las cinéticas intrínsecas son conocidas y que el factor de efectividad ha sido determinado como una función de las condiciones de operación locales en el reactor catalítico, entonces las etapas 2-8 pueden ser ignoradas. Sus efectos se incluyen en el factor de efectividad (η) y las cinéticas intrínsecas. Factor de Efectividad Con el uso del factor de efectividad en la ecuación de diseño del reactor de lecho fijo, descrita anteriormente (etapa 1), queda: Como estimar η ???
  28. 28. Un modelo simplificado de difusión en poros considera diámetro estrecho y geometría cilíndrica de longitud L. El modelo matemático puede arrojar una solución analítica cuando la reacción se considere de primer orden, por ejemplo para una reacción A→P: Perfil de concentraciones dentro del poro: Factor de efectividad con difusión intraparticula (etapas 3 y 7)
  29. 29. La velocidad de reacción dentro del poro debe ser igual a la velocidad a la cual reactantes ingresaron al poro. Módulo de Thiele Factor de efectividad con difusión intraparticula
  30. 30. En un sistema homogéneo la difusión ocurre por la interacción y colisiones entre las moléculas de las especies presentes, se denomina difusión ordinaria y el coeficiente de difusión se denota como DA. A bajas densidades y en diámetros de poro pequeños, la trayectoria libre media de las moléculas puede ser comparable al diámetro de los poros: Difusión Knudsen. El coeficiente de difusividad ordinaria y el de difusividad Knudsen pueden combinarse para definir un coeficiente de difusividad efectiva: Coeficiente de Difusión Efectivo (Deff)
  31. 31. La velocidad de reacción global debe ser igual a la velocidad de la transferencia de masa a través de la película adyacente a la superficie externa del catalizador. Los resultados de la etapa de difusión intraparticula pueden dar la velocidad de reacción global como una función de la concentración en la superficie externa, CAS Y también pueden dar la velocidad de reacción global usando la concentración del seno del fluido CA. CA y CAS están acopladas en la ecuación que gobierna la etapa de la transferencia de masa en la película Factor de efectividad con transporte de masa externo (etapas 2 y 8)
  32. 32. Combinando las ecuaciones anteriores, se puede eliminar el término CAS y así se obtiene una ecuación para la velocidad de reacción en términos de la concentración de A en el seno del fluido. Además, es posible obtener también una expresión para el factor de efectividad: donde ηo , que es el factor de efectividad que ignora las resistencias a la transferencia de masa en la película, y se define como: Factor de efectividad con transporte de masa externo
  33. 33. Ejemplos que ilustran la importancia de las resistencias a la transporte en sistemas catalíticos heterogéneos
  34. 34. Ejemplo 1
  35. 35. Ejemplo 2
  36. 36. Comentarios finales • Del análisis anterior podemos darnos cuenta que, para el modelado de los reactores catalíticos en sistemas donde las resistencias a la transferencia de masa interna y externa son despreciables, la ecuación de la velocidad de reacción puede expresarse como: • Si las resistencias a la transferencia de masa existen, la velocidad de reacción puede estar definida como: • Se demostró que en η se encuentran englobados todos los efectos de las resistencias a la transferencia de masa acoplados a la cinética intrínseca.
  37. 37. • Generalmente, las resistencias a la transferencia de masa externa están presentes cuando están también presentes las resistencias a la difusión intrapartícula. • Cuando el módulo de Thiele es pequeño, generalmente, las resistencias totales a la transferencia de masa son despreciables. • En reacciones con cinéticas de orden superior a uno, se necesitará recurrir a métodos de solución numéricos por la no linealidad de las cinéticas, y en esos casos no será posible predecir a priori el factor de efectividad. Y cuando las resistencias a la transferencia de masa estén presentes, será necesario recurrir a estimaciones experimentales.

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