Energias Libres Problemas Resueltos

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Energias Libres Problemas Resueltos

  1. 1. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas Energías Libres y Equilibrio Químico Definición de energía libre de Helmholtz A = U − TS Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a volumen y temperatura constantes Definición de energía libre de Gibbs G = H − TS Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a presión y temperatura constantes. Criterios de espontaneidad y equilibrio: En un sistema aislado (volumen y energía interna constantes): Si ∆S > 0 , el proceso es espontáneo, Si ∆S = 0 , el sistema está en equilibrio, Si ∆S < 0 , el proceso no es espontáneo A temperatura y presión constantes: Si ∆G < 0 , el proceso es espontáneo; Si ∆G = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio; Si ∆G > 0 , el proceso no es espontáneo. A volumen y temperatura constantes: Si ∆A < 0 , el proceso es espontáneo; Si ∆A = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio; Si ∆A > 0 , el proceso no es espontáneo. A presión y entropía constantes: Si ∆H < 0 , el proceso es espontáneo; Si ∆H = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio; Si ∆H > 0 , el proceso no es espontáneo. A energía interna y volumen constantes: Si ∆U < 0 , el proceso es espontáneo; Si ∆U = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio; Si ∆U > 0 , el proceso es no espontáneo. 92
  2. 2. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica dU = TdS − PdV dH = TdS + VdP dA = − PdV − SdT dG = VdP − SdT De aquí se obtienen las relaciones:  ∂U   ∂U  T =  y −P=   ∂S V  ∂V  S  ∂H   ∂H  T =  y V =   ∂S  P  ∂P  S  ∂A   ∂A  −P=  y −S =   ∂V  T  ∂T V  ∂G   ∂G  V =  y −S =   ∂P  T  ∂T  P y también las Relaciones de Maxwell  ∂T   ∂P    = −   ∂V  S  ∂S V  ∂T   ∂V    =   ∂P  S  ∂S  P  ∂P   ∂S    =   ∂T V  ∂V  T  ∂V   ∂S    = −   ∂T  P  ∂P  T Para una reacción química, ∆Greaccion = ∑ ∆G f ( productos ) − ∑ ∆G f ( reactivos ) ∆Areaccion = ∑ ∆A f ( productos ) − ∑ ∆A f ( reactivos ) 93
  3. 3. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas Considerando que los gases que intervienen en la reacción se comportan idealmente la relación entre la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs es ∆G = ∆A + ( n productos − nreactivos ) gases RT Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura  (  ∂ ∆G  ) T  = −∆H ecuación de Gibbs Helmholtz  ∂T  T2  P Si la entalpía es constante, esta ecuación se integra así: ∆G2 ∆G1 ∆H  1 1  − =  −  T2 T1 R  T1 T2  Relación de la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs ∆G 0 = − RT ln Kp Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura T 2 ∆H 0 Kp2 ln =∫ dT Kp1 T 1 RT 2 Si se considera que la entalpía es constante, se tiene: Kp2 ∆H 0  1 1  ln =  −  Kp1 R  T1 T2  Problemas resueltos  ∂U   ∂P  1. Demostrar que   = T  −P  ∂V  T  ∂T V Solución: dU = TdS − PdV  ∂S   ∂P   ∂U   ∂S   ∂V  y por las relaciones de Maxwell:   =    =T  − P   ∂V T  ∂T V  ∂V T  ∂V T  ∂V T entonces: 94
  4. 4. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas dU = TdS − PdV  ∂U   ∂P    =T  −P  ∂V T  ∂T V  ∂H   ∂V  2. Demostrar que   = −T   +V  ∂P T  ∂T  P Solución. dH = TdS + VdP  ∂S   ∂V   ∂H   ∂S   ∂P  y por las relaciones de Maxwell:   = −     = T   +V    ∂P T  ∂T  P  ∂P T  ∂P T  ∂P   ∂H   ∂V  Entonces   = −T   +V  ∂P T  ∂T  P 3. Dos moles de helio se encuentran inicialmente en un recipiente de 20 L a 5 atm. En otro recipiente de 80 litros se encuentran 4 moles de nitrógeno a 3 atm. Estos dos gases son transferidos a un tercer recipiente aislado de 100 L, donde se mezclan y la temperatura final es de 298.15 K. Calcular la entropía total del sistema en este proceso considerando que los gases se comportan idealmente. Solución: El helio y el nitrógeno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de temperatura, presión y volumen. Al transferir estos dos gases a otro recipiente, las condiciones de cada uno cambian. Dado que la entropía es función de estado, podemos calcular el cambio total de entropía del sistema dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del helio a temperatura constante, b) cambio de temperatura del helio a volumen constante, c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante, d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante, e) mezcla de ambos gases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el siguiente diagrama: 95
  5. 5. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas 2 moles He a) b) 100L, 609.76 K 2 moles He 20 L, 5 atm, 2 moles de He 609.76K + 4 moles N2 100 L, 298.15K Ptotal=1.47 atm (e) 4 moles N2 80L, 3 atm, 731 .71K d) 4 moles N2 c) 100L, 731.71K a) cambio de volumen del helio a temperatura constante, V2 ∆S = nR ln = 26.76 J K −1 V1 b) cambio de temperatura del helio a volumen constante, T2 ∆S = nCv ln = 17.85 J K −1 T1 c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante, V2 ∆S = nR ln = 3.71 J K −1 V1 d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante, T2 ∆S = nCv ln = −74.65 J K −1 T1 e) mezcla de ambos gases a temperatura constante. 96
  6. 6. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas ∆S mezcla = −ntotal R ∑ x ln x i i i ∆S mezcla = −ntotal R  xhelio ln xhelio + xnitrogeno ln xnitrogeno  = 31.75 J K −1   El cambio total de entropía se obtiene sumando todas las contribuciones: ∆Stotal = ∆S a + ∆Sb + ∆Sc + ∆Sd + ∆Se = 5.42 J K −1 4. ¿Sería recomendable (desde el punto de vista de la termodinámica) la obtención de benceno mediante la siguiente reacción a 298.15 K? 3 HC ≡ CH ( g ) C6 H 6 ( g ) Solución. Para contestar a esta pregunta, debemos calcular ∆G 0 y aplicar el criterio de espontaneidad y equilibrio que nos ofrece ∆Greaccion = ∆G 0 C 6 H 6( g ) − ∆G 0 C 2 H 2( g ) 0 f f ∆Greaccion = 1mol (129.72 kJ mol −1 ) − 3mol (147.92 kJ mol −1 ) 0 ∆Greaccion = −314.04kJ mol −1 0 Dado que ∆Greaccion es negativo, esta reacción es espontánea, natural; por esta 0 razón este método para obtener benceno es recomendable. Esto NO significa que sea una reacción rápida, en Termodinámica no tomamos en cuenta la velocidad de reacción, lo único que significa es que es posible. 5. Sin usar tablas, determinar la diferencia entre ∆G 0 y ∆A0 para la reacción: C ( s ) + CO2 ( g ) → 2CO2 ( g ) considerando comportamiento ideal. Solución. Partimos de la definición de G para obtener su relación con A G = H − TS = U + PV − TS = A + PV dG = dA + PdV + VdP considerando la presión constante: ∆G = ∆A + P∆V 97
  7. 7. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas despreciando el volumen de los sólidos y líquidos y considerando que los gases se comportan idealmente:  n RT nreactivos RT   ∆G = ∆A + P V productos − Vreactivos  = ∆A + P  productros   −   P P   gases ∆G = ∆A + ( n productos − nreactivos ) gases RT Para esta reacción tenemos que: ∆G 0 − ∆A0 = ( 2 − 1) RT ∆G 0 − ∆A0 = 2.48kJ 6. Para la siguiente reacción: PCl5 ( g ) + PCl3 ( g ) + Cl2 ( g ) a) Calcular Kp a 298.15K b) Determinar el grado de disociación a 298.15K y 1 bar c) Calcular Kp a 600K d) Determinar el grado de disociación a 600K y 1 bar e) Determinar el grado de disociación a 600K y 10 bar Solución. a) Obtenemos ∆G 0 para la reacción a partir de datos de tablas ∆Greaccion = ∆GPCl 3( g ) + ∆GCl 2( g ) − ∆G 0 PCl 5( g ) 0 0 0 f = 1mol ( −267.8kJmol −1 ) + 1mol ( 0kJmol −1 ) − 1mol ( −305kJmol −1 ) ∆Greaccion = 37.2kJ 0 Como ∆Greaccion es positivo, la reacción no es espontánea a 298.15K y 1 bar. 0 Kp se obtiene a partir de la siguiente expresión: ∆G 0 = − RT ln Kp ( −∆G RT ) = e −(37200 Jmol 0  −1   (8.314 JK −1mol −1 )( 298.15 K )  Kp = e  Kp = 3.04 × 10−7 98
  8. 8. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas Observamos que Kp es muy pequeña, lo cual significa que el equilibrio está desplazado hacia los reactivos. b) Para determinar el grado de disociación hacemos el siguiente análisis considerando que al inicio hay 1 mol de reactivo (PCl5): PCl5 PCl2 Cl2 Total Número de 1 0 0 1 moles al inicio Número de 1− α + α + α moles en el 1− α α α = 1+ α equilibrio PPCl 3 PCl 2 Kp = PPCl 5 xPCl 3 Ptotal xCl 2 Ptotal xPCl 3 xCl 2 ( 2−1) ∆n Kp = = Ptotal = KxPtotalgases xPCl 5 Ptotal xPCl 5 En este caso  α  α     α2 1+ α  1+ α  Kx =  =  1− α  1− α 2    1+ α   α  α     α2 1+ α  1+ α  1 Kp =  Ptotal = = 3.04 × 10−7  1− α  1− α 2    1+ α  de donde obtenemos que α = 5.51 × 10−4 , es muy pequeña, por lo que el equilibrio está desplazado hacia los productos. De acuerdo a este resultado, en el equilibrio tenemos el siguiente número de moles de cada compuesto: PCl5 PCl3 Cl2 Total Número de moles 1 − α ≈ 1 α = 5.51 × 10−4 α = 5.51 × 10−4 = 1+ α ≈ 1 en el equilibrio Si por cada mol de PCl5, se obtuvieron 5.51x10-4 moles de PCl3, el rendimiento es casi nulo, la reacción no es espontánea 99
  9. 9. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas c) Ahora vamos a analizar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio. Considerando que el cambio de entalpía para la reacción es constante en este intervalo de temperatura, aplicamos la ecuación Kp2 ∆H 0  1 1  ln =  −  utilizando el ∆H = 87.9 k J mol obtenido de tablas 0 −1 Kp1 R  T1 T2  ∆H 0  1 1  ln Kp2 = ln Kp1 +  −  R  T1 T2  87900 Jmol −1  1 1  ln Kp600 K = ln ( 3.04 × 10−7 ) + −1 −1  −  = 2.8333 8.314 JK mol  298.15K 600 K  Kp600 K = 17 Al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio aumentó considerablemente debido a que la reacción es endotérmica de acuerdo al Principio de Le Châtelier. d) Para obtener el grado de disociación seguimos el mismo procedimiento que en el inciso b)  α  α     α2 1+ α  1+ α  1 Kp =  Ptotal = = 17  1− α  1− α 2    1+ α  α = 0.97 Este valor de α quiere decir que por cada mol de PCl5 que se encontraba inicialmente, reaccionan 0.97, de tal manera que en el equilibrio tenemos 0.97 moles de PCl3 y 0.97 moles de Cl2 y solamente 0.03 moles de PCl5 como se resume en la tabla siguiente: PCl5 PCl3 Cl2 Total Número de moles 1 − α = 0.03 α = 0.97 α = 0.97 1 + α = 1.97 en el equilibrio El rendimiento de la reacción pasó a ser del 97% d) En este inciso analizamos el efecto de la presión sobre esta reacción en el equilibrio, es decir, aplicamos el principio de Le Châtelier. 100
  10. 10. Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas En la ecuación ∆G 0 = − RT ln Kp , observamos que Kp solamente depende de la temperatura, entonces Kp sigue siendo la misma a 10 bar; lo que cambia es Kx. A 600 K tenemos: ∆n Kp = KxPtotalgases Kp 17 Kx = ∆n gases = = 1.7 P total 10 α2 Kx = = 1.7 1− α 2 α = 0.79 El equilibrio se desplaza hacia el reactivo según el Principio de Le Châtelier, el rendimiento baja. Dado que al aumentar la presión disminuye el volumen, el equilibrio se desplaza hacia el reactivo debido a que éste ocupa menor volumen como se observa de la estequiometría de la reacción, ya que por dos moles de gases en productos, solamente hay un mol de gas en reactivos. El número de moles de reactivo y productos a 600K y 10 bar se resume en la siguiente tabla: PCl5 PCl3 Cl2 Total Número de moles 1 − α = 0.21 α = 0.79 α = 0.79 1 + α = 1.79 en el equilibrio 101

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