Slide delle lezioni su "..." nell'ambito del corso "Tecniche di analisi con fasci di ioni", corso di Laurea Magistrale in Fisica e Astrofisica, Univ. Firenze AA 2011-2012 (Massimo Chiari, P.A. Mandò)

1. Tecniche di analisi con fasci di ioni - A.A. 2011-2012
La tecnica PIXE
Bibliografia essenziale:
• S. A.E. Johansson, J.L. Campbell, K.G. Malmqvist ed.s “Particle-induced X-ray emission
spectrometry (PIXE)” John Wiley & sons
• P.A. Mandò “PIXE (Particle-induced X-ray Emission)” in Encyclopedia of Analytical Chemistry,
John Wiley & sons

2. Principi della tecnica PIXE
• Le energie degli elettroni nei diversi
livelli atomici sono caratteristiche di
ciascuna specie atomica.
• Dunque, anche le differenze tra di
esse, cioè le energie dei raggi X, sono
caratteristiche della specie atomica da
cui sono emessi.
• La rivelazione e classificazione delle
energie X permette di identificare e
quantificare i differenti elementi
presenti nel campione-bersaglio del
fascio.

3. Transizioni atomiche
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4. Transizioni atomiche
ICARO course, Lisbon 2009 10

5. Energie dei raggi X caratteristiche
Legge di Moseley:
E = K⋅(Z - b)2

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9. Sezioni d’urto di ionizzazione

10. Processi di diseccitazione atomica

11. Efficenza di fluorescenza
ω: numero di X emessi per ogni lacuna creata in una data shell

12. Sezioni d’urto di produzione X
σ
σ
σ

13. Analisi PIXE: vantaggi
• analisi molto rapide, sensibili, non distruttive
• analisi quantitativa
• energia minima dei raggi X comunemente rivelabili ~1 keV
➡ tutti gli elementi a partire dal Na compreso quantificabili
simultaneamente

14. Analisi PIXE: limitazioni
• nessuna informazione sulle componenti organiche
• nessuna informazione diretta sui legami chimici (come in
tutte le tecniche IBA)
però… ipotesi stechiometriche grazie alla quantitatività e
multielementalità
• nessuna informazione immediata sulla stratigrafia e la
distribuzione in profondità degli elementi
però… PIXE differenziale

15. Esempio di spettri PIXE:
pigmenti medievali

16. Analisi quantitativa
(target sottile)
Y0(Z) = NP⋅NZ⋅t⋅σZ,E0⋅(αZ⋅εZ⋅ΔΩ/4π)
Y0(Z) = (Q/e)(NA/A)(ρZt)⋅σZ,E0⋅(αZ⋅εZ⋅ΔΩ/4π)
Definendo ηZ = (1/e)(NA/A)⋅σZ,E0⋅(αZ⋅εZ⋅ΔΩ/4π)
Y0(Z) = ηZ⋅Q⋅(ρZt)
(ρZt) = Y0(Z) / (ηZ⋅Q)

17. Analisi quantitativa
per confronto con standard di
riferimento certificati
Campione Standard
Y0(Z)camp = ηZ⋅Qcamp⋅(ρZt)camp Y0(Z)std = ηZ⋅Qstd⋅(ρZt)std
(ρZt)camp = (ρZt)std ⋅[Y0(Z)camp/Y0(Z)std ]⋅(Qstd/Qcamp)

18. Interazione della radiazione
elettromagnetica con la materia
ν
ν
ν

19. Efficienza di un rivelatore per
radiazione X/gamma
A “bassa” energia: Ad “alta” energia:
ε ≈ exp[-µ(Z,EX)⋅twindow] ε ≈ 1 - exp[-µ(Z,EX)⋅Ldetector]

20. Set-up PIXE a due rivelatori
Caratteristiche del
Campione Raggi X Cosa serve
rivelatore
Finestra ingresso
Elementi a Z Bassa energia Strati morti minimi
sottile*
basso Alte sez. d’urto ΔΩ piccolo
Area attiva piccola
Elementi a Z Alta energia ΔΩ grande Area attiva grande
medio-alto Basse sez. d’urto Efficienza Spessore attivo grande
* Problema delle particelle del fascio retrodiffuse che potrebbero raggiungere
il volume attivo del rivelatore

21. Tipici rivelatori per PIXE
Silicon Drift Detector (SDD)
• Area attiva: 7 - 100 mm2
• Spessore: 300 - 450 μm
• Risoluzione energetica <140 eV
• Alti ritmi conteggio (100 kHz)
• Raffreddamento Peltier (-10, -20 °C)
Si / Ge a deriva di Litio, Si(Li) / Ge(Li)
• Area attiva: 10 - 100 mm2
• Spessore: 3 - 5 mm
• Risoluzione energetica <180 eV
• Raffreddamento LN2 (77 K)
• Ge(Li): alto Z, ma presenza “escape peak”

22. Schema di set-up PIXE a due
rivelatori (in fascio esterno)

23. Efficienze di rivelazione in set-up
PIXE a due rivelatori

24. “Funny filter”
Il concetto di “funny filter” fu introdotto da Harrison e Eldred nel
1973, agli albori dello sviluppo della PIXE come tecnica analitica
1
2
α1(Z), coeff. trasmissione assorbitore 1
α2(Z), coeff. trasmissione assorbitore 2
R, rapporto area assorbitore 2 e area rivelatore
αZ = α(Z) = α1(Z)⋅[R + (1 - R)⋅α2(Z)]

25. Campioni non sottili
Campione
Fascio protoni
Raggio X
Riv.

26. Analisi quantitativa
(target spessi)
T
Y(Z) = (Q/e)(NA/A)(αZ⋅εZ⋅ΔΩ/4π)⋅ρZ ∫ σZ,E⋅exp(-µ⋅x/cosθ)⋅dx
0
EF
Y(Z) = (Q/e)(NA/A)(αZ⋅εZ⋅ΔΩ/4π)(ρZ /ρ) ∫ σZ,E⋅exp(-µ⋅x/cosθ)⋅dE/S(E)
E0
ρ⋅T⋅σZ,E0
_________________________
F(Z) = Y0(Z)/Y(Z) = EF
∫ σZ,E⋅exp(-µ⋅x/cosθ)⋅dE/S(E)
E0
(ρZt) = F(Z) ⋅ Y(Z) / (ηZ⋅Q)

27. Limite Minimo di Rivelabilità
Q = 1 µC
Ω = 0.1 sr

28. Il fondo negli spettri PIXE
Dovuto essenzialmente a radiazione di bremsstrahlung
(per E < 10 keV)

29. Il fondo negli spettri PIXE
Eventuale contributo dovuto all’interazione Compton di raggi
gamma nel volume attivo del rivelatore (per E > 10 keV)

30. Il fondo di bremsstrahlung
Nuclear Bremsstrahlung (NB)
radiazione prodotta dal proiettile o dal nucleo bersaglio attraverso
scattering Coulombiano.
Atomic Bremsstrahlung (AB)
radiazione prodotta dagli elettroni delle shell più interne (K and L)
di un atomo bersaglio eccitati dal proiettile a stati nel continuo che
successivamente ritornano agli stati originali (“polarization
bremsstrahlung”).
Secondary Electron Bremsstrahlung (SEB)
radiazione prodotta da un processo a due fasi. Nella prima fase, il
proiettile espelle un elettrone dall’atomo bersaglio e l’elettrone
espulso si muove nel materiale perdendo energia. Nella seconda
fase, questo elettrone “secondario” subisce scattering dal campo
Coulombiano di un nucleo bersaglio emettendo radiazione.
Quasi-Free Electron Bremsstrahlung (QFEB)
radiazione prodotta dagli elettroni del bersaglio che si muovono
nel sistema di riferimento del proiettile.

31. Il fondo di bremsstrahlung
Tr = meE0/mp
Tm = 4meE0/mp
2mec2⋅α⋅ZT ⋅vp
________________________
hωAB =
(Zp⋅ZT ⋅me/mp(1-(mp ZT/mT Zp)))1/4
hωNB ≤ mT/(mp+mT )⋅E0
La sezione d’urto di ogni contributo (NB; AB;
SEB; QFEB) dipende da:
• numero atomico e massa del target ZT e mT
• numero atomico e massa dello ione Zp e mp
• energia dello ione E0

32. Fondo teorico “filtrato”
Convoluzione con l’efficienza di un rivelatore Si(Li) con finestra di ingresso di 75 µm Be

33. Spessori sondati (target spessi)
(μm)
(μm)
90% Cu, 10% Sn 80% Au, 15% Cu, 5% Ag
ρ = 8.8 g/cm3 ρ = 17.3 g/cm3
(μm)
(μm)
45% SiO2, 30% PbO, 20% SnO2, 5% K2O 70% 2PbCO3 + Pb(OH)2, 30% C30H50O2 (legante), ρ = 5.3 g/cm3
ρ = 5.44 g/cm3 70% Cu(CH3OO)2 ⋅ H2O, 30% C30H50O2 (legante); ρ = 1.7 g/cm3

34. PIXE con particelle α
Confronto tra range di protoni e particelle α
in una matrice vetrosa

35. PIXE con particelle α
Confronto tra rese di
emissione X di protoni e
particelle α

36. PIXE con particelle α
Spettri X ottenuti con protoni e particelle α di un campione di
azzurrite (2CuCO3⋅Cu(OH)2) coperto con uno strato sottile
(10 μm) di lapislazzuli (3Na2O⋅3Al2O3⋅6SiO2⋅Na2S)

37. PIXE differenziale: misure PIXE
variando l’energia dei protoni
• variazione nella sezione d’urto
di produzione dei raggi X
E1
• variazione nel range dei E2
protoni E3
E1 < E2 < E3 a b c

38. Come si varia l’energia dei protoni?
Cambiando la tensione del terminale di alta
tensione dell’acceleratore
✓ Qualunque energia è possibile
❖ Ritrovare le condizioni di trasporto del fascio
Inserendo dei “degradatori” di energia lungo la
traiettoria dei protoni, prima del campione
✓ Semplice e rapido
❖ Scelte di energia vincolate
❖ Straggling energetico e angolare
❖ I segnali di fondo dovuti all’interazione protoni-degradatori
possono influenzare le misure

39. Spettri PIXE a diverse energie
3 MeV
Strati di pigmento blu
(lapislazuli) su una
preparazione di gesso
1.7 MeV fascio

40. Stima dello spessore dello
strato pittorico
Dato sperimentale
t = 10.5 µm
t = 11.5 µm
t ~ 10.5 µm t = 9.5 µm

41. PIXE differenziale per verificare
l’omogeneità di un campione

42. Campione
stratificato
vs
campione
omogeneo
Rapporti tra le intensità delle linee Ag Kα/Au Lβ
per strati di Au (1-10 μm) su un substrato
omogeneo di Ag (75%)+Cu (25%) per protoni
di 1-3 MeV di energia.
Le percentuali si riferiscono a concentrazioni di
Au in leghe omogenee di Au+Ag+Cu.
Au
Ag+Cu Au+Ag+Cu

43. Fili di arazzi (Alhambra, Granada)
En. protoni = 2.78 MeV
Arricchimento di oro sulla superficie

44. Antico Ko cinese
Primo quarto del V secolo a.C. (dinastia Han)
En. protoni = 2.78 MeV
Hg
Pb
Arma in bronzo con arricchimento di mercurio in superficie

45. Frammenti di argille dipinte
(Teotihuacan, Messico)
Degradatori: fogli 8 μm di Al (ΔE = 200 keV)
Pittura rossa
Pigmento rosso: alte quantità di Fe
Il fascio penetra attraverso lo strato pittorico e
raggiunge l’argilla sottostante
(spessore pittura ~100 μm)
Pittura bianca su rossa
Pigmento bianco: molto Ti, poco Fe
Il fascio penetra attraverso lo strato
superficiale bianco e raggiunge la pittura rossa
sottostante
(spessore strato bianco ~75 μm)

46. Incarnato
a
b
c
d
strato pittorico:
cinabro (HgS, pigmento rosso)
+bianco di piombo
preparazione di base:
bianco di piombo
Ca e Fe sono presenti nella vernice

47. Misure PIXE con angolo di
incidenza dei protoni variabile
θ
θ φ
E0 E0
φ=0
a
b
a b c c
• Variazione della penetrazione dei protoni nel campione variando l’angolo φ tra
il fascio incidente e la normale al campione.
• L’angolo θ tra il rivelatore e la normale al campione rimane però costante
(l’autoassorbimento dei raggi X emessi non varia).

48. Analisi di spessori mediante PIXE
con angolo di incidenza variabile

49. Identificazione di strati pittorici:
“the slope criterion”
Le pendenze delle curve di resa X, lnNx = f(Ep)
sono maggiori se l’elemento considerato di
numero atomico Z si trova più in profondità.

50. PIXE con protoni da 68 MeV
50% assorbimento
Energia protoni Range in C
X in Al
3 MeV 70 µm 100 µm @10 keV
68 MeV 2 cm 1 cm @ 70 keV
Il PIXE ad alta energia è adatto per elementi
pesanti e campioni spessi

51. Ionen-Strahl-Labor (ISL)
Hahn–Meitner -Institut (Berlino)
PIXE 68
MeV
Augen-Tumour-Therapie

52. Set-up sperimentale HE PIXE
Fascio stoppato da un blocco di paraffina (2 m dietro il campione)

53. PIXE con protoni da 68 MeV
Exit window: 30 µm Kapton foil
Target–beam exit: 10 cm air
(ΔE ~100 keV)
Sensibilità: 10-3 – 10-5 atomi pesanti per atomi leggeri

54. PIXE con protoni da 68 MeV
Determinazione della sequenza di strati pittorici
Emissione di raggi X serie K e L da parte di elementi pesanti
bombardati con protoni di alta energia.
Il rapporto delle intensità L/K fornisce un parametro che
dipende dalla distribuzione in profondità dell’elemento
Bianco di piombo
LPb/KPb = 22 LPb/KPb = 14 LPb/KPb = 7

55. Maschera funeraria egizia (1600 a.C)
Legno dorato
Dimensioni: 700x600x300 mm3
Misura effettuata con 0.5 pA per 100 s
Analisi doratura:
Composizione 94% Au
4% Ag
2% Cu
Spessore 1,5 - 2 µm

56. PIXE con protoni da 68 MeV
Analisi di oggetti d’arte:vetro / ceramiche

57. PIXE con protoni da 68 MeV
Analisi di oggetti d’arte:
oggetti metallici