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Estructura de los monosacáridos. Conformaciones y estabilidad. Efecto anomérico. <br />Introducción<br />Nomenclatura y cl...
1.Introducción<br />Los carbohidratos son compuestos polifuncionales que responden a la fórmula empírica Cn(H2O)n  para n≥...
2. Nomenclatura y clasificación. Configuraciones.<br />Los carbohidratos pueden clasificarse atendiendo a:<br />1.-Complej...
2.-Tamaño: <br />3.-Función:<br />Aldosas-> azúcares que tienen una función aldehído o un hemiacetal equivalente, como la ...
4.-Configuración estereoquímica del átomo de carbono estereogénico que esté más alejado del grupo carbonilo (serie D y L)<...
Degradación de un azúcar: <br />Natural-> (+) gliceraldehido D        Convención de<br />Sintético-> (-) gliceraldehido ...
Configuraciones del gliceraldehídoProyección de Fisher<br />        (+)-gliceraldehído  serie D                           ...
ALDOSAS<br />
CETOSAS<br />
3.Estructura de la glucosa. Pruebas experimentales<br />⊳El análisis por difracción de R-X aplicado a la modificación más ...
4.Estructura cíclica. Proyecciones de Haworth<br />♠Si el grupo aldehído y el grupo hidroxilo forman parte de la misma mol...
⊳Átomo de carbono hemiacetálico Carbono anomérico<br />⊳Anómero con el hidroxilo anomérico hacia abajo (axial)Anómeroα<b...
Proyecciones Haworth<br />Partiendo de la proyección de Fischer, el carbono anomérico se coloca a la derecha, los C2 y C3 ...
Ejemplo: galactosa<br />4<br />3<br />Proyección de Fisher                                                          Proyec...
(β)<br />Equilibrio en disolucion de las formas α y β<br />Ciclación de la glucosa<br />Ciclación de la glucosa<br />(α)<b...
La reacción de ciclación de la glucosa es una reacción diastereoselectiva, obteniendose una mezcla en equilibrio de los do...
	Distintas representaciones de la glucosa<br />Bolas<br />Varillas<br />Zig-Zag<br />
Aldopentosas o cetohexoxas pueden formar anillos de cinco miembros<br />Fructosa<br />
Ejemplos:<br />D-glucosa                           L-glucosa<br />α-D- glucosa<br />α-L-glucosa<br />α –D-ribopiranosa<br ...
Ejemplos:<br />D-glucosa                           L-glucosa<br />α-D- glucosa<br />α-L-glucosa<br />α –D-ribopiranosa<br ...
Mutarrotación<br />Cuando se disuelve en agua la D-glucosa cristalina su poder rotatorio varia gradualmente con el tiempo ...
5. Conformaciones generales de los azúcares<br />Piranosas<br />Furanosas<br />
Las estructuras cíclicas de los monosacáridos se nombran de acuerdo con sus anillos de 5 o 6 miembros:<br />Hemiacetal cíc...
Conformaciones 4C1   y  1C4<br />La conformación 4C1  es más estable por la posición axial de los grupos y la conformación...
6.Efecto anomérico. Estabilidad de los azúcares<br />Por lo general en cualquier anillo de pirano los sustituyentes electr...
Interacción entre orbitales por cesión de densidad electrónica al orbital σ*. Además cuando el cloro está en posición axia...
 Interacción del par de electrones solitarios del oxígeno endocíclico con el orbital no enlazante de un sustituyente en a...
Anómero ecuatorial: la solapación entre orbitales no es posible<br />Anómero axial: estable debido a la interacción entre ...
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Monosacaridos

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Monosacaridos

  1. 1. Estructura de los monosacáridos. Conformaciones y estabilidad. Efecto anomérico. <br />Introducción<br />Nomenclatura y clasificación. Configuraciones.<br />Estructura de la glucosa<br />4. Estructura cíclica. Proyecciones de Haworth<br />5. Conformaciones generales de los azúcares.<br />6. Efecto anomérico<br />5. Efecto anomérico<br />
  2. 2. 1.Introducción<br />Los carbohidratos son compuestos polifuncionales que responden a la fórmula empírica Cn(H2O)n para n≥3, son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas.<br />Los monosacáridos son carbohidratos que no se pueden hidrolizar a azúcares más simples.<br />
  3. 3.
  4. 4. 2. Nomenclatura y clasificación. Configuraciones.<br />Los carbohidratos pueden clasificarse atendiendo a:<br />1.-Complejidad:<br />Carbohidratos simples-> monosacáridos<br />Carbohidratos complejos-> disacáridos, trisacáridos,terasacáridos,pentasacáridos,hexasacáridos,heptasacáridos, oligosacáridos (a partir de 8) y polisacáridos.<br />Ejemplo de disacárido<br />
  5. 5. 2.-Tamaño: <br />3.-Función:<br />Aldosas-> azúcares que tienen una función aldehído o un hemiacetal equivalente, como la glucosa.<br />Cetosas-> azúcares que tienen una función cetona o un hemiacetal equivalente, como la fructosa.<br /> D-Eritrosa D-Xilosa D-Manosa<br />TETROSA (4C) PENTOSA (5C) HEXOSA (6C) etc...<br />
  6. 6. 4.-Configuración estereoquímica del átomo de carbono estereogénico que esté más alejado del grupo carbonilo (serie D y L)<br />Formación de un hemiacetal:<br />Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis miembros. Esta estructura cíclica suele representarse en proyección de Haworth<br />
  7. 7. Degradación de un azúcar: <br />Natural-> (+) gliceraldehido D Convención de<br />Sintético-> (-) gliceraldehido LFischer-Rosanoff<br />La configuración D o L viene determinada por el carbono estereogénico inferior, el enantiómero de un azúcar D siempre es un azúcar L<br />La configuración D o L no informa sobre la forma en que el azúcar hace rotar el plano de luz polarizada (+ ó -) esto se determina experimentalmente.<br />
  8. 8.
  9. 9. Configuraciones del gliceraldehídoProyección de Fisher<br /> (+)-gliceraldehído serie D (-)-gliceraldehído serie L<br /> Grupo hidroxilo del carbono estereogénico inferior a la derecha.<br /> Grupo hidroxilo del carbono estereogénico inferior a la izquierda.<br />
  10. 10. ALDOSAS<br />
  11. 11. CETOSAS<br />
  12. 12. 3.Estructura de la glucosa. Pruebas experimentales<br />⊳El análisis por difracción de R-X aplicado a la modificación más común de la glucosa demuestra que el compuesto tiene una estructura cíclica plegada, el Carbono-1 es un carbono hemiacetálico. <br /> El OH del C-1 es axial y que todas los demás átomos de carbonos del anillo llevan sustituyentes ecuatoriales (OH y CH2OH).<br />⊳ El espectro de IR confirma esta estructura, pues no muestra absorción del grupo carbonilo, banda que debería presentarse en la forma abierta (pico intenso a 1700 cm-1).<br /> ⊳ El espectro de RMN demuestra que esta estructura se mantiene en disolución, si bien, se transforma parcialmente en un isómero con el -OH del C-1 en ecuatorial. <br /> ⊳ Esta isomerización puede seguirse polarimétricamente. <br /> ⊳ Sus soluciones acuosas no absorben en UV en la región del aldehído, ni se comportan en polarografía como los aldehídos. <br />
  13. 13. 4.Estructura cíclica. Proyecciones de Haworth<br />♠Si el grupo aldehído y el grupo hidroxilo forman parte de la misma molécula, se obtiene un hemiacetal cíclico.<br />Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis miembros.<br />En la mayoria de las aldohexosas está favorecida la formación de anillos de 6 miembros con una unión hemiacetálica entre el carbono del grupo carbonilo y el hidroxilo del carbono 5.<br />La estructura cíclica puede representarse tanto en la proyección de Haworth como en la conformación de silla.<br />
  14. 14. ⊳Átomo de carbono hemiacetálico Carbono anomérico<br />⊳Anómero con el hidroxilo anomérico hacia abajo (axial)Anómeroα<br />⊳Anómero con el hidroxilo anomérico hacia arriba (ecuatorial)Anómero β<br />
  15. 15. Proyecciones Haworth<br />Partiendo de la proyección de Fischer, el carbono anomérico se coloca a la derecha, los C2 y C3 hacia delante, el C4 a la izquierda y C5 y el O del anillo hacia detrás.<br />Los –OH en los que en la formula lineal estaban a la derecha se sitúan por debajo del plano y los que estaban a la izquierda hacia arriba. En las formas D el CH2OH se sitúa por encima y en las L por debajo.<br />El –OH hemiacetálico se pone hacia abajo en las formas α y hacia arriba en las β.<br />
  16. 16. Ejemplo: galactosa<br />4<br />3<br />Proyección de Fisher Proyección de Haworth<br />
  17. 17. (β)<br />Equilibrio en disolucion de las formas α y β<br />Ciclación de la glucosa<br />Ciclación de la glucosa<br />(α)<br />
  18. 18. La reacción de ciclación de la glucosa es una reacción diastereoselectiva, obteniendose una mezcla en equilibrio de los dos anómeros.<br />AnómeroαAnómeroβ<br />El carbono carbonílico puede sufrir el ataque por arriba obteniéndose el anómeroα o por abajo obteniéndose el anómeroβ<br />
  19. 19. Distintas representaciones de la glucosa<br />Bolas<br />Varillas<br />Zig-Zag<br />
  20. 20. Aldopentosas o cetohexoxas pueden formar anillos de cinco miembros<br />Fructosa<br />
  21. 21. Ejemplos:<br />D-glucosa L-glucosa<br />α-D- glucosa<br />α-L-glucosa<br />α –D-ribopiranosa<br />α –L ribopiranosa<br />
  22. 22. Ejemplos:<br />D-glucosa L-glucosa<br />α-D- glucosa<br />α-L-glucosa<br />α –D-ribopiranosa<br />α –L ribopiranosa<br />
  23. 23. Mutarrotación<br />Cuando se disuelve en agua la D-glucosa cristalina su poder rotatorio varia gradualmente con el tiempo hasta alcanzar un valor estable (52.5º). Este fenómeno se llama mutarrotación y es debido a formación de un nuevo centro de asimetría en el carbono 1 al ciclar la molécula y formarse el nuevo enlace.<br />
  24. 24.
  25. 25. 5. Conformaciones generales de los azúcares<br />Piranosas<br />Furanosas<br />
  26. 26. Las estructuras cíclicas de los monosacáridos se nombran de acuerdo con sus anillos de 5 o 6 miembros:<br />Hemiacetal cíclico 6 miembros  Piranosa<br />Hemiacetal cíclico 5 miembros  Furanosa<br />El anillo se numera de la misma forma que en el azúcar sin comenzar por el heteroátomo<br />
  27. 27. Conformaciones 4C1 y 1C4<br />La conformación 4C1 es más estable por la posición axial de los grupos y la conformación 1C4 es menos estable por la posición ecuatorial de los grupos.<br />Casi todas las D-piranosas tienen conformación 4C1 y casi todas las L-piranosas tienen conformación 1C4<br />4C1 <br />1C4<br />
  28. 28. 6.Efecto anomérico. Estabilidad de los azúcares<br />Por lo general en cualquier anillo de pirano los sustituyentes electronegativos tienen preferencia por la posición axial en el átomo de carbono anomérico Efecto anomérico<br />Es debido a:<br />Momento dipolarμMÍNIMO<br />Interacción entre orbitales MÁXIMO<br />Efecto <br />endo-anomérico<br />En cicloalcanos:<br />
  29. 29. Interacción entre orbitales por cesión de densidad electrónica al orbital σ*. Además cuando el cloro está en posición axial el momento dipolar de la molécula es mínimo.<br />En azúcares: α-glucósidos con grupos electrón atrayentes son más estables que los β-glucósidos, esto es debido al efecto endo-anomérico y no ocurre en hemiacetales. <br /> HO<br /> HO<br /> HO<br /> HO<br />Puente de hidrogeno<br />4C1<br /> 4C1<br />1C4<br />1C4<br />
  30. 30.  Interacción del par de electrones solitarios del oxígeno endocíclico con el orbital no enlazante de un sustituyente en axial. <br /> HO<br />HO<br />HO<br />HO<br />HO<br />HO<br />
  31. 31. Anómero ecuatorial: la solapación entre orbitales no es posible<br />Anómero axial: estable debido a la interacción entre orbitales paralelos entre si<br />Ejemplo:<br /> Poco estable<br />4C1<br />1C4<br />

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