Capítulo XXI - Físico-Química no Século XIX

1. CAPÍTULO XXI
FÍSICO-QUÍMICA NO SÉCULO DEZENOVE
Os três maiores campos de progresso na físico-química durante o
Século XIX eram a Teoria Cinética, a Termodinâmica, e a Eletroquímica. Em
adição, outras fases do assunto tais como fotoquímica e química dos colóides
começaram a se desenvolver, apesar dos seus maiores avanços não chegarem
até o próximo século.
Os desenvolvimentos na teoria cinética e termodinâmica ocorreram
paralelamente e tiveram suas bases na física do início do Século XIX. Como já
observado, muitos químicos daquela época não estavam atentos para as novas
descobertas na Física. Absorvidos na lógica não-quantitativa da química
orgânica, eles desprezaram as leis matemáticas cuja descoberta e aplicação
foram as características-guia da ciência irmã. Os físicos, por sua vez, seguiam
seu próprio caminho, usando materiais químicos, é verdade, mas tentando
generalizar a partir de substâncias específicas que eles usavam como gases
ideais, líquidos, e sólidos cujas propriedades e leis controladoras deveriam ser
válidas em cada caso.
Ocasionalmente, um químico poderia fazer uma observação que era tomada e
usada pelos físicos, mas quando isso ocorreu, outros químicos prestavam
pouca atenção aos resultados obtidos. Assim, o fato observado por Gay-Lussac
em 1807 de que um gás que se expande em um vácuo e procedendo assim não
realiza trabalho e nem exibe mudança na temperatura foi utilizado pelos físicos
mas não pelos químicos. A lei relacionando o volume de um gás à sua
temperatura foi formuLada por Jacques Alexandre César
Charles (1745-1823) por volta de 1787. Dalton e Gay-Lussac tinham calculado
valores aproximados para a constant na expressão dessa lei, mas o valor de
1/273, próximo ao aceito hoje em dia, foi determinado pelo físico Henri Victor
Regnault (1810-1878). Uma ideia de grande importância, a do equilíbrio

2. dinâmico, foi sugerida por Pierre Prévost (1751-1859) em relação à absorção e
radiação por corpos. Foi apenas gradualmente que a generalização dessa ideia
a processos químicos ocorreu, mas uma vez aceita pelos químicos o caminho
estava aberto para muitos novos avanços.
A procura por uma explicação da afinidade continuava a ser a força-motriz
para a descoberta química. Foi visto que os químicos orgânicos
não-matemáticos, tendo rejeitado a ideia de que as cargas elétricas opostas de
Berzelius contribuíam para a afinidade, tinham feito todas as tentativas para
explicar sua natureza e meramente usavam o termo “unidades de afinidade”
para suas ligações de valência. Para uns poucos químicos os novos conceitos
emergentes dos físicos pareciam oferecer uma abordagem melhor para a
compreensão da afinidade. Nessa abordagem também, a causa última da
atração química era negligenciada e não foi levada em conta até o Século XX. A
nova abordagem provou-se extremamente bem sucedida em outros aspectos,
entretanto
Wenzel em 1777 tentou medir a afinidade ao observar a taxa com que metais
se dissolviam em ácidos. O método não efetuou o que Wenzel desejava, mas
esse foi talvez o primeiro estudo sobre taxas de reação. As investigações de
Berthollet, também fez em parte numa tentativa de estudar afinidades, eram
essencialmente estudos do efeito das condições de equilíbrio sobre
substâncias reagentes. Nenhuma das duas investigações teve sucesso em
lançar muita luz sobre a afinidade. Não foi até 1850 que tais estudos fossem
retomados. Naquele ano Ludwig Wilhelmy (1812-1864) estudou a hidrólise do
açúcar de cana na presença de ácidos, usando a variação na rotação óptica da
solução para medir o grau de inversão. Ele mostrou que, se Z representava a
concentração de açúcar, a perda de açúcar (dZ) no intervalo de tempo dT era
dado pela expressão –dZ/dt = kZ. Essa equação para uma reação
monomolecular foi a primeira expressão matemática para um processo
químico.
Contemporaneamente a Wilhelmy, Williamson tinha visto que quando uma
reação produz substâncias a uma taxa definida, e quando essas substâncias por
sua vez reagem a uma taxa definida para regenerar os materiais de partida,

3. deve chegar um tempo em que um equilíbrio balanceado é atingido. Esse
conceito de equilíbrio dinâmico não se tornou imediatamente popular entre os
qu´micos, e o trabalho de Wilhelmy foi continuado por Marcelliu Berthelot e L.
Péan de St. Gilles (1832-1863) com as velhas limitações de pensamento. Eles
estudaram a cinética da esterificação de ácidos e álcoois, novamente com a
ideia de medir as relações de afinidade dos reatante. Desde que apenas a
formação de ésteres foi estudada, e não sua hidrólise, Berthelot e Péan de St.
Gilles falharam em reconhecer o equilíbrio dinâmico envolvido nessas reações.
O verdadeiro significado do conceito foi compreendido pelos cientistas
noruegueses Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) e Peter Waage
(1833-1900). Em um panfleto publicado em norueguês em 1863 eles
apresentaram a lei de ação das massas na qual muito da química moderna é
baseada. O trabalho foi virtualmente ignorado mesmo quando publicado em
francês em 1867. Vários casos especiais da lei foram descritos durante sua
época por van’t Hoff e outros. Assim sendo em 1879 Guldberg e Waage
publicaram uma apresentação completa da sua teoria em um grande periódico
alemão, e desde aquela época eles receberam crédito por seu trabalho.
Apesar de eles considerarem forças de afinidade como responsáveis pela
combinação química, eles introduziram tais forças em sua formulação da lei de
ação das massas apenas como constantes que tinham pouca importância sobre
o significado do seu trabalho. A importância da teoria repousa no
reconhecimento de que a concentração das substâncias reagentes constituíam
a “massa ativa” que determinava o equilíbrio resultante das reações direta e
inversa. Ao perceberam a importância da concentração e do conceito de
equilíbrio dinâmico, eles completaram o trabalho começado sessenta anos
antes por Berthollet.
As ideias remanescentes fundamentais requeridas para preparar a química
cinética para seu moderno desenvolvimento apareceram quase ao mesmo
tempo. Em 1877 van’t Hoff, que tinha migrado da química orgânica para o
recém reconhecido campo da físico-química, classificou as reações em termos
do número de moléculas que tomavam parte. Ele assim definiu as várias
ordens de reações e assim ajudaram a esclarecer a imagem dos mecanismos

4. de reação. Quase ao mesmo tempo Svante Arrhenius (1859-1927) viram que
nem toda colisão molecular, mesmo em uma reação bimolecular, reagiam. Ele
então propôs o conceito de “moléculas ativas” e de energia de ativação. Com
base nessas ideias a cinética se tornou um ramo reconhecido da química e
contribuiu grandemente para uma compreensão do verdadeiro curso das
reações químicas.
Era sabido há muito tempo antes desse período que certas reações aconteciam
muito rápido na presença de certas quantidades de uma substância
“estrangeira” e que essa substância permanecia aparentemente inalterada não
importando o que acontecia aos outros materiais envolvidos. Mesmo antes
de tal fenômeno ser reconhecido experimentalmente, sua existência tinha sido
assumida pelos filósofos da química. A ação da pedra filosofal nas mentes dos
alquimistas, ou os “fermentos” pelos quais os processos corporais eram
controlados na opinião dos iatroquímicos, eram certamente típicos dos
fenômenos que poderiam ser considerados hoje em dia como catalíticos.
A primeira descrição puramente química de um processo catalítico foi dada por
Charles Bernard Désormes (1777-1862) e Nicolas Clement (1779-1841), que em
1806 sugeriu uma teoria da formação do ácido sulfúrico no processo da
câmara de chumbo. Eles reconheceram que o oxigênio era carregado pelos
óxidos de nitrogênio ao enxofre sem qualquer perda de ácido nítrico na
reação. Eles assim propuseram a teoria da formação do composto
intermediário logo no início do estudo dos efeitos catalíticos.
Nos anos que se seguiram, muitos outros exemplos de catalisadores foram
investigados, incluindo a hidrólise do amido na presença de ácido, estudado
por Gottlieb Sigismund Kirchhoff (1744-1833), e a oxidação de compostos
orgânicos na presença de superfícies metálicas, estudado por vários químicos,
incluindo Humphry Davy e seu primo Edmund Davy (1785-1857). Essa linha de
trabalho levou à descoberta por Döbereiner em 1822 de que o oxigênio e o
hidrogênio combinavam-se na presença de platina finamente dividida.

5. As várias observações sobre o tema catálise estavam dispersas por toda a
literatura. Coube ao grande organizador da Química, Berzelius, agrupá-las e
propor uma teoria unificadora. Em 1836 ele revisou todos os exemplos com os
quais ele tinha familiaridade e sugeriu que alguma nova força estava agindo
em todos aqueles casos. Ele não estava certo sobre que força era essa,
entretanto ele acreditava que de alguma forma estava relacionada às
afinidades eletroquímicas. Ele sugeriu que seria chamada “força catalítica” e a
operação dessa força “catálise,” do grego ​decomposição​, por analogia com o
termo análise.
Teorias sobre o mecanismo dessa força permaneceram vagas, entretanto a
ideia de formação de compostos intermediários nunca tenham sido perdidas.
Williamson explicou a formação catalítica do éter a partir do álcool na
presença de ácido sulfúrico por um tal mecanismo em 1850. A ideia de uma
força misteriosa envolvida, como o conceito de energia entrou nas mentes dos
químicos, algum tipo de mudança no estado de energia das moléculas
permaneceu também uma teoria muito popular.
A visão moderna de um catalisador como uma substância que aumenta as
taxas de reações sem alterar as relações gerais de energia de um processo
estava finalmente estabelecida pelo pai da físico-química, Wilhelm Ostwald
(1852-1932), em 1894. É interessante que Ostwald apresentou sua teoria em
um resumo de um artigo sobre o calor de combustão de alimentos. Ostwald
preparou o resumo para seu próprio periódico. Após descrever a teoria da
catálise proposta pelo autor do artigo original, ele criticou-a e então expôs sua
própria teoria. O químico modernos dificilmente poderia procurar no Chemical
Abstracts pela apresentação original de uma importante nova teoria. As visões
de Ostwald sobre a catálise finalmente relacionaram esse fenômeno ao campo
da cinética. Desde sua época, processos catalíticos tinham se tornado cada vez
mais importantes, especialmente na indústria.
Nenhum das trilhas do Século XIX para uma compreensão da afinidade que
tivessem disso discutidas tão extensamente levaram a uma ideia clara sobre o
assunto ou ofereceram uma abordagem quantitativa. A química orgânica

6. meramente assumiu sua existência e não fez nenhuma tentativa de explicá-la
ou medi-la. O estudantes de cinética química encontrava demasiados fatores
estranhos nesse tema para obter uma imagem clara. Foi através do trabalho
dos termoquímicos e da aplicação dos princípios da termodinâmica
desenvolvidos pelos físicos que uma avaliação quantitativa das forças de
afinidade foi finalmente obtida.
Seguindo a ampla aceitação pelos químicos da teoria de Lavoisier sobre o
calórico, eles negligenciaram os estudos termoquímicos por quase cinquenta
anos. Enquanto isso, os físicos estava ocupados. Eles se tornaram interessados
por várias manifestações de energia, e seu ponto de vista era o completo
oposto daquele dos químicos. Eles usavam substâncias químicas apenas para
poder generalizar a partir de suas propriedades os estados ideais dos sólidos,
líquidos, e gases. As verdadeiras variações do estado ideal que eram
encontradas eram simplesmente aborrecimentos que tornavam mais difícil a
prova das leis matemáticas fundamentais que governavam o comportamento
dos corpos. Uma vez que é necessário conhecer o ideal ao qual as abordagens
reais se referem, essa fase dos físicos foi um passo muito necessário no
desenvolvimento da ciência, mas ele não tendia a curar a brecha entre os
físicos e os químicos que estavam estudando as propriedades das substâncias
individuais.
A teoria cinética do calor, quase universalmente aceita no Século XVII,
reestabeleceu a si mesma na física do princípio do Século XIX. Benjamin
Thompson (1753-1814), um dos primeiros cientistas Norte-estadunidenses,
que realizou a maior parte do seu trabalho na Europa e foi feito Conde
Rumford pelo Eleitor da Bavária, lançou dúvida sobre a teoria do calórico
quando ele mostrou em 1798 eu uma quantidade indefinida de calor era
produzida pelo atrito de perfuração de um canhão. Em 1799 Davy clamou que
a capacidade calorífica da água produzida por esfregamento de duas peças de
gelo era maior que o do gelo. Clement e Desormes
Em 1819 mostraram experimentalmente que as compressões do ar em uma
onda de som não seguiam a lei de Boyle porque o calor produzido pela
compressão não tinha uma chance de escapar. Gradualmente, os físicos

7. realizaram que o calor era uma forma de energia, e assim ele devia se
comportar como as outras formas de energia que eles estudaram. A
interconvertibilidade de tais formas de energia como eletricidade,
magnetismo, calor, e ação química era demonstrada. Nicolas Leonard Sadi
Carnot (1796-1852), um jovem engenheiro militar francês, em seu estudo
clássico da máquina a vapor lançou os fundamentos da termodinâmica e
introduziu a ideia de condições perfeitamente reversíveis. Após 1840, rápido
progresso foi feito nesse campo.
Benoit Paul Emile Clapeyron (1799-1864) pôs as conclusões de Carnot em uma
forma analítica. Em 1842 o físico alemão Robert Meyer (1814-1887),
impressionado pela cor vermelha do sangue venoso nos trópicos, percebeu
que menos combustão era necessária em climas quentes para produzir a
energia necessária para o corpo. A partir dessa observação ele foi levado a
desenvolver a lei da conservação de energia, a qual tinha sido implicitamente
assumida e muitos dos trabalhos prévios nesse campo. Suas implicações foram
completamente desenvolvidas em 1847 por Hermann Helmholtz (1821-1894).
O equivalente mecânico do calor foi determinado em 1845 por James Prescott
Joule (1818-1889), um cervejeiro inglês. Em 1850 Rudolf Clausius (1822-1888),
e em 1851 William Thomson, posteriormente Lord Kelvin (1824-1907),
trabalhando sobre a base das teorias de Carnot e Clapeyron e a lei de
conservação da energia, desenvolveram a segunda lei da termodinâmica, a
qual mostrava a impossibilidade de obter uma quantidade ilimitada de calor a
partir de um motor de Carnot.
A partir desse trabalho, Thomson foi levado a reconhecer a existência de um
zero absoluto, implicado na lei de Charles, e assim estabelecer a escala
absoluta ou escala de temperatura de Kelvin. Em 1845 Clausius restabeleceu a
segunda lei em termos de “entropia,” que sempre aumenta em qualquer
mudança reversível. Em 1865 ele sugeriu esse nome e ofereceu seu bem
conhecido sumário das duas leis: “1º.A energia do mundo é constante. 2º. A
entropia tende ao máximo.” Muito da teoria cinética veio da termodinâmica,
embora isso não tenha sido até que os métodos da mecânica estatística
fossem mais tarde aplicados que a real significância dessas relações tenha sido
realizada. Por 1860, então, os físicos tinham desenvolvido toda uma nova

8. ciência da termodinâmica, mas ela não tiha ainda sido integrada com os
estudos termoquímicos “ que tinham sido realizados pela mesma época. As
investigações fisiológicas de Lavoisier, Laplace e Séguin tinham permanecido
Implicitamente no conceito de conservação de energia, que tinha sido
provavelmente desenvolvido por Lavoisier a partir da sua demonstração da
conservação de matéria. Nenhum trabalho mais foi feito nessa mesma linha de
pensamento até 1840.
Naquele ano, Germain Henri Hess (1802-1850) em São Petesburgo publicou
um estudo sobre os calores de várias reações que mostraram que a mesma
quantidade de calor global estava envolvida não importando quantos passos
intermediários tomavam lugar antes que um produto final fosse obtido. Essa
lei de soma constante de calor era na verdade um caso especial da lei de
conservação da energia anunciada por Mayer dois anos depois.
Baseado nessa lei, um grande número de determinações dos calores de
diferentes reações foram feitas por Dane Julius Thomsen (1826-1909) e o
francês Maroellin Berthelot, outro químico orgânico que se tornou
físico-químico. A Berthellot nós devemos alguns termos “endotérmico” e
“exotérmico.” Ambos Thomsen e Berthelot concluíram que na medição de
calores de reação havia finalmente sido encontrado uma medida quantitativa
da afinidade. Berthelot estabeleceu isso como seu “princípio do trabalho
máximo”: “todas as mudanças químicas que ocorriam sem a intervenção de
energia externa tende em direção à produção de corpos ou de um sistema de
corpos que libera mais calor.” Esse trabalho foi criticado em seguida por
Helmholtz, e mais tarde foi mostrado por Walther Nernst (1864-1941) em seu
teorema do calor, ou terceira lei da termodinâmica, que o princípio de
Berthelot permanecia verdadeira apenas próximo ao zero absoluto. Após
Berthelot anunciá-lo, muita controvérsia se seguiu, e um importante trabalho
termoquímico foi realizado como resultado.

9. O primeiro passo na transferência da termodinâmica da física para o trabalho
do químico foi dado em 1869 por August Friedrich Horstmann (1843-1929). Ele
aplicou o conceito de entropia ao estudo da sublimação do cloreto de amônio
e mostrou que o processo seguia as mesmas leis envolvidas na vaporização de
um líquido. Portanto a equação de Clausius-Clapeyron podia ser aplicada.
Uma das maiores contribuições à termodinâmica química foi o artigo
compreensível de Josiah Willard Gibbs (1839-1903), professor de física
matemática na Universidade de Yale. Seu estudo sobre o equilíbrio de
substâncias heterogêneas contém uma riqueza de ideias. Seu conceito de
potencial química foi da maior importância. A parte mais famosa do seu artigo
é a regra das fases, que relaciona o número de componentes (C) ou
substâncias individuais em um sistema, e o número de fases (P), tais como um
gás,líquido, ou sólido, ao número de graus de Liberdade (F), tais como
temperatura, pressão, ou concentração no equilíbrio, pela equação
F=C+2-P
Desafortunadamente a obscuridade do periódico Transactions of the
Connecticut Academy of Sciences, no qual ele publicou seu artigo, e a forma
rigorosa matemática com a qual ele expressou suas ideias impediu um
reconhecimento geral do seu verdadeiro significado, exceto por uns poucos
especialistas tais como o físico James Clerk Maxwell (1831-1879), que por sua
vez explicou sua importância a J. D. Van der Waals (1857-1923). O trabalho foi
finalmente traduzido para o alemão por Ostwald em 1892, e em francês por
Henri Le Châtelier (1850-1936) em 1899, e ele então tornou-se conhecido do
mundo científico. A importância da regra das fases foi apontada por uma série
de artigos pelo químico holandês H. W. B. Roozeboom (1854-1907) após van
der Waals ter contado a ele sobre o trabalho. Desde o início do Século XX o
valor das teorias de Gibbs foi apreciado e seu trabalho foi continuado.
Antes disso ter acontecido, entretanto, van’t Hoff tinha mostrado aos químicos
como a termodinâmica podia ser aplicada à sua ciência, especialmente com
relação às ideias de afinidade. No seu trabalho de 1884 ele esquematizou pela

10. primeira vez a distinção entre cinética química e termodinâmica química e
mostrou que o máximo trabalho externo obtido quando uma reação química
acontecia reversível e isotermicamente podia servir como uma media da
afinidade química. O próprio Helmholtz tinha anteriormente chamado tal
trabalho máximo de “energia livre.” Gilbert Newton Lewis (1875-1946), da
Univerisdade da Califórnia, propôs que esse termo fosse restrito a significar o
trabalho disponível para uso. Assim, o trabalho útil máximo obtido quando um
sistema passa espontaneamente para outro representa o decréscimo na
energia livre do sistema. O influente livro-texto de B. N. Lewis e Merle Randall
(1888-1950) que apresenta essas ideias levou a uma substituição do termo
“afinidade” pelo termo “energia livre” na maior parte do mundo anglo-falante.
O termo antigo nunca foi inteiramente substituído na literatura
termodinâmica, já que após 1922 a escola belga sob o comando de Théophile
de Donder (1872-) tornou o conceito de afinidade ainda mais preciso.
Esse conceito termodinâmico de afinidade, a qual tornou-se dominante, no
final do Século XIX, representou uma mudança no pensamento dos químicos
sobre esse assunto. Eles não mais pensavam na afinidade entre átomos, mas
na afinidade para certos processos. Como toda a termodinâmica, era um
conceito estatístico, Assim,
Havia pouca relação entre a afinidade de um seguidos da termodinâmica e
aquela do químico orgânica. Interessa apenas na explicação da natureza da
afinidade entre átomos foi revivido apenas quando o interesse nos átomos em
si foi renovado pelo trabalho sobre a estrutura atômica no Século XX. É
significante que alguns dos pesquisadores de ponta em termodinâmica, tais
como Ostwald, não estavam convencidos da existência dos átomos.
As leis da termodinâmica investigadas por van’t Hoff foram primariamente
derivadas do comportamento dos gases perfeitos e requeriam várias correções
quando aplicadas aos gases reais individualmente. Van’t Hoff fez outra grande
contribuição quando ele percebeu que essas leis dos gases aplicadas também a
substâncias em soluções extremamente diluídas. Soluções infinitamente
diluídas se comportavam como gases ideias; soluções mais concentradas

11. requeriam correções como os gases reais. Esse trabalho foi baseado em
estudos sobre pressão osmótica.
Em 1748 o Abade :Nollet (1700-1770) descobriu que a água se dinfundia
através de uma membrana animal em uma solução de açúcar. Tentativas de
medir as pressões assim elaboradas foram feitas por R. J. H. Dutrochet
(1776-1847) em 1826. Ele concluiu que a pressão era proporcional às
concentrações das soluções usadas. Thomas Graham notou que algumas
substâncias poderiam não difundir através de tal membrana entre os estados
coloidal e cristaloidal da matéria com base no seu comportamento de difusão.
As membranas animais usadas para tais estudos tinham poros de tamanhos
variáveis. Estudos mais acurados sobre os efeitos osmóticos tornaram-se
possíveis em 1867 quando Moritz Traube (1826-1894) descreveram a
preparação de membranas artificiais de um colóide depositado nas paredes de
um frasco poroso. O botânico William Pfeffer (1845-1920) usou tais
membranas para confirmar que a pressão osmótica dependia da concentração
e incrementava de acordo com o aumento da temperatura.
Os estudos de Pfeffer atraíram a atenção de van’t Hoff, o qual em 1885
mostrou que as leis da pressão osmótica eram as memas de um gás desde que
as soluçõe usadas fossem muito diluídas. Suas primeiras publicações sobre
esse assunto foram em periódicos relativamente obscuros, mas após sua
publicação em alemão em 1887 seu trabalho se tornou bem conhecido.
François Marie Raoult (1830-1901) em 1882 reinvestigou o trabalho feito em
1788 por Charles Blagden (1748-1820) sobre a diminuição do ponto de
congelamento de líquidos nos quais as substâncias foram dissolvidas. Raoult
mostrou que a depressão do ponto de congelamento era proporcional à
concentração molecular do soluto. Em 1887 ele mostrou um efeito similar com
relação à pressão de vapor das soluções. Os resultados dessas observações não
apenas deram um novo e importante método para determinação dos pesos
moleculares mas eles também mostravam a dependência das propriedades
osmóticas das soluções, e assim se ajustavam nas teoria de van’t Hoff.

12. As leis da pressão osmótica derivadas por van’t Hoff eram válidas quando o
soluto era uma substância orgânica tal como açúcar de cana, mas elas não se
aplicavam quando soluções aquosas eram de ácidos, bases, e sais. Essas
soluções sempre se comportavam como se elas fossem mais concentradas do
que realmente eram. Os mesmos efeitos, como podia ser esperado, foram
notados por Raoult em seu trabalho. Era sabido que os efeitos osmóticos
dependiam do número de partículas em solução, assim como as pressões
gasosas dependiam do número de moléculas de partículas de gás em um dado
espaço. Desde e o trabalho de Deville sobre dissociação térmica de
substâncias, o qual ele começou em 1857, percebeu-se que sob condições
apropriadas os compostos químicos podiam se dissociar e se recombinar..
Em 1805 Theodor von Grotthuss (1785-1822) sugeriu que, quando um
potencial era aplicado a uma solução, cadeias de moléculas eram formadas
que passavam partículas carregadas com cargas opostas ao longo dos
eletrodos. Faraday aceitou essa teoria em geral e por sua formulação da
terminologia de eletrólito e íons fez a sugestão que de a aplicação da corrente
causava a quebra dos eletrólitos em íons. Aqui o assunto descansou, enquanto
muitos químicos estavam ocupados com estudos de não-eletrólitos, os
compostos orgânicos.
Algum progresso foi feito em fontes de corrente durante esse tempo. John
Frederick Daniell construiu sua bateria com eletrodos de cobre e zinco em
solução de sulfato de cobre, separados por um cilindro de cerâmica porosa.
Isso dava uma corrente constante por um tempo maior que o previamente
obtido. R. Gaston S. Planté (1854-1889) inventou a bateria de armazenamento
em 1859.

13. Em 1839 Daniell mostrou que sais não eram compostos de óxidos metálicos e
anidridos ácidos, como Berzelius acreditava, mas de íons metálicos e íons
ácidos. Essa ideia foi lentamente incorporada mesmo na química orgânica
estrutural, Daniell usou o conceito de íons de Faraday ao chegar à sua
explicação. Esse conceito foi consideravelmente expandido por Johann
Wilhelm Hittorf (1824-1914), que estudou o transporte de íons em solução. Ele
desenvolveu a ideia de números de transporte e mostrou que cada íon tinha
uma taxa característica de migração durante a eletrólise. Ele chegou muito
próximo à teoria da dissociação em suas explicações. Os íons de um eletrólito
não podem se combinar em uma forma estável como moléculas completas, e
esses não podem existir em um arranjo definido e regular.” Ele explicou
corretamente a natureza iônica dos sais complexos. Desafortunadamente suas
ideias eram tão estranhas às mentes de muitos dos químicos da sua época que
ele foi forçado a se engajar em numerosas controvérsias e ele nunca deu o
passo inicial, o qual foi dado por Arrhenius.
Williamson em 1851 e Clausius em 1857 tinham visto que as moléculas de
eletrólitos em solução eram constantemente dissociadas e recombinadas, mas
a ideia que partículas opostamente carregadas podiam permanecer separadas
na mesma solução era mais do que os químicos ou físicos podiam
compreender.
Em 1876 Friedrich Kohlrausch (1840-1910) deu um passo mais próximo à
compreensão desse fato quando ele mostrou que a velocidade dos íons em
uma solução não é afetado pela presença de íons opostamente carregados. Ele
desenvolveu seu método de medir as condutividades de soluções com uma
corrente alternada, um método que se provou muito útil nos estudos
posteriores de Arrhenius.
Todos os dados necessários para a síntese final estavam disponíveis agora. A
teoria da dissociação foi anunciada na Academia Sueca de Ciências por Svante
Arrhenius em 1883, e a teoria na forma final foi publicada em 1887. O aspecto
essencial dessa teoria era que, quando um eletrólito era dissolvido, ele
imediatamente dissociava. Íons estavam sempre presentes em solução,
estando a corrente fluindo ou não. Isso explicava de uma vez não apenas os

14. fatos da condução eletrolítica desenvolvida por Hittorf, Kohlrausch, e outros,
mas também as anomalias osmóticas observadas por Raoult e van’t Hoff. A
suposição de Arrhenius de que eletrólitos fracos eram apenas parcialmente
dissociados permitiu aplicação da lei de ação das massas a suas soluções.
Outras observações, tais como aqueles de Ostwald sobre as forças de ácidos e
bases, e os resultados de estudos sobre o calor de neutralização de ácidos e
álcalis, nos quais a única reação essencial era a formação de água, foram
também explicados. Nernst desenvolveu suas teorias da pressão de solução e
força eletromotriz, bem como suas ideias sobre o efeito do íon comum, em
termos de teoria da dissociação.
Apesar da aceitação da teoria de Arrhenius ter sido lenta de início, desde que
ela teve que supercar ideias pré-concebidas sobre a impossibilidade da
existência de íons carregados com cargas opostas em solução, o entusiasmo e
influência de Ostwald e van’t Hoff ajudou a fazê-la mais amplamente
conhecida. Seus próprios méritos tornaram sua aceitação quase completa.
Poucas generalizações em Química foram provadas tão frutíferas como a teoria
da dissociação.
Os três maiores ramos da físico-química que se desenvolveram durante o
Século XIX foram elaborados primeiro em termos de substâncias ideais sob
condições ideais. Trabalho subsequente foi necessário para fazer as leis nesses
ramos aplicáveis à substâncias químicas reais. Muito da atividade posterior em
cada ramo consistiu em fazer isso. No campo da cinética, van der Waal
desenvolveu a equação que considerava o efeito da atração e do volume das
moléculas de gás na relação pressão-volume. A ideia de fugacidade foi
introduzida na termodinâmica. O comportamento das soluções de eletrólitos
fortes foi considerada por Peter Debye (1884-) e Erich Hückel (1896-). Muitos
outros exemplos poderiam ser citados. Mesmo assim, nenhuma dessas
modificações, embora importantes, alterou os princípios básicos dos vários
campos.
Ainda mais importante que as modificações desses ramos, especialmente no
Século XX, foi a tendência em direção à sua unificação. As ideias e métodos de
cada ramo foram enriquecidas e avançaram sobre as dos outros ramos até que

15. elas não fossem mais distintas, mas formassem uma parte funcional e aceita da
físico-química moderna que usa todas elas para resolver seus problemas.
Em adição àquelas partes que foram todas bem estabelecidas pelo final do
Século XIX, várias outras fases da físico-química começaram nessa época mas
tiveram que aguardar até o Século XX antes que elas mostrassem um
desenvolvimento mais completo. Um exemplo de tal ramo já foi mencionado, a
ciência da química coloidal, fundada por Graham.
Outra foi a fotoquímica, que recebeu seu primeiro grande ímpeto do trabalho
quantitativo de Robert Bunsen e seu colaborador inglês, Henry Enfield Roscoe
(1838-1915). Ao estudar a ação da luz sobre a reação entre o hidrogênio e o
cloro, eles mostraram , nos anos de 1855 a 1859, que a quantidade de
mudança química era proporcional à intensidade de radiação absorvida
multiplicada pelo tempo pelo qual ela age.
Hermann Kopp (1817-1892), em adição a ser um historiador da química
respeitado, fez estudos fundamentais sobre a relção entre estrutura química e
propriedades físicas tais como o ponto de ebulição ou volume específico. Essa
foi uma das primeiras tentativas de unir a físico-química e a química orgânica.
Pelo fim do Século XIX, os ramos clássicos da química, inorgânica, orgânica e
físico-química, estavam todos bem desenvolvido, mas eram mais ou menos
independentes um do outro. Seus aderentes tendiam a segui-los com uma
individualidade um tanto ciumenta. É interessante que Kekulé e Clausius eram
colegas e amigos por um tempo em Bonn, mas nenhum deles foi influenciado
em seu trabalho ou ideias pelo outro. O maior avança global que parece ter
sido feito no Século XX repousa, como tem sido ito, em trazer esses ramos para
um todo no qual cada um contribuísse com seus próprios materiais
particulares e abordagens.