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Alquinos

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teoria y rxs de los alquinos

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Alquinos

  1. 1. Existen numerosos ejemplos de productos naturales que contienen triples enlaces.Capillin: Alquino con actividad fungicida Un enodiino: Familia de compuestos conactividad antibiótica y anti cancerígena
  2. 2. Un triple enlace C-C resulta de la superposición de dos átomos de C con hibridación sp. Recuérdese que los orbitales híbridos sp del C adoptan un ángulo de 180º entre sí, a lo largo de un eje perpendicular a los ejes de los dos orbitales no híbridos 2py y 2pz. Cuando dos C con hibridación sp se aproximan uno a otro para enlazarse, la configuración geométrica es adecuada para que se forme un enlace s sp-sp y dos enlaces p p-p; es decir, un triple enlace. De este modo el acetileno, C2H2, es una molécula lineal con ángulos de enlace H-C-C de 180º.    
  3. 3. Los alquinos tienen unas propiedades físicassimilares a los alcanos y alquenos.  Son pocosolubles en agua, tienen una baja densidady presentan bajos puntos de ebullición.  Sinembargo, los alquinos son más polaresdebido a la mayor atracción que ejerce uncarbono sp sobre los electrones, comparadocon un carbono sp3 o sp2.
  4. 4. Esta aumenta a medida que el carácter s de los orbitales híbridosse incrementa. Un orbital sp3 tiene un carácter s del 25 %, unorbital sp2 tiene un carácter s del 33 % y un orbital sp tiene uncarácter s del 50%. Una base puede extraer el H de un alquinoterminal, pero no el H de un alqueno o un alcano.
  5. 5. Al contrario que los alcanos y los alquenos, los acetilenosterminales pueden ser desprotonados por una B muy fuerte;como el NaNH2, para formar C- conocidos como ionesalquinuro. El ión OH y los iones RO no son bases losuficientemente fuertes para desprotonar a los alquinos. . Elalquino desprotonado, es un Nu- fuerte que puede realizarfácilmente reacciones de adición y sustitución.
  6. 6. 1. Los alquinos se nombran sustituyendo el sufijo -ano del alcano con igual número de carbonos por -ino.    2.  Elegir como cadena principal la de mayor longitud que contiene el triple enlace.  La numeración debe otorgar los menores localizadores al triple enlace.  
  7. 7. 3. Cuando la molécula tiene más de un triple enlace, se toma como principal la cadena que contiene el mayor número de enlaces triples y se numera desde el extremo más cercano a uno de los enlaces múltiples, terminando el nombre en -diino, triino, etc. 
  8. 8. 4. Si el hidrocarburo contiene dobles y triples enlaces, se procede del modo siguiente:a. Se toma como cadena principal la que contiene al mayor número posible de enlaces múltiples, prescindiendo de si son dobles o triples.b. Se numera para que los enlaces en conjunto tomen los localizadores más bajos.  Si hay un doble enlace y un triple a la misma distancia de los extremos tiene preferencia el doble.
  9. 9. 1.- Iones acetiluro en reacciones SN2. ALQUILACIÓNUno de los mejores métodos para la síntesis de alquinossustituidos es un ataque nucleofílico por un ión acetiluro a unRX no impedido
  10. 10. La reacción de alquilación sólo se puede realizarcon haloalcanos primarios.  Así, el bromuro deisopropilo [5] (sustrato secundario) genera propeno[6] por reacción con propinil sodio [2], mediantemecanismo E2
  11. 11. Se pueden preparar mediante doble deshidro -halogenación de dihaloalcanos vecinales o geminales.    El mecanismo de esta reacción consiste en dos eliminaciones E2 sucesivas.  En la primera eliminación la disposición del grupo saliente con respecto al hidrógeno sustraido debe ser anti.   
  12. 12. Doble eliminación a partir de dihaloalcanos vecinales  Mediante la doble eliminación se obtendrá el triple enlace entre los carbonos que tienen unidos los bromos  
  13. 13. Para obtener alquinos terminales a partir de dihaloalcanos vecinales o geminales es necesario emplear 3 equivalentes de amiduro de sodio, debido a la presencia del hidrógeno ácido en el alquino.  La doble eliminación para formar alquinos terminales también puede realizarse con tert- butóxido de potasio en DMSO.
  14. 14. El ión acetiluro se adiciona al grupo carbonilo para formar unión alcóxido. La adición de ácido diluido protona al alcóxidopara formar el alcohol.El ión acetiluro atacará a las cetonas o a los aldehídos paraformar, alcoholes 3ª y 2ª, respectivamente.
  15. 15. En presencia de un catalizador apropiado, el H2 se añade a unalquino, reduciéndolo a alcano.
  16. 16. La hidrogenación de un alquino se puede parar en el estadode alqueno utilizando un catalizador parcialmente«envenenado» (parcialmente desactivado),El catalizador utilizado se denomina catalizador de Lindlar . Lareacción produce alquenos con estereoquímica cis.
  17. 17. Ambos sustratos, el hidrógeno y el alquino, se tienen queabsorber en el catalizador para que se produzca la reacción.Una vez absorbidos, los hidrógenos se añaden al mimo ladodel doble enlace (adición sin) proporcionando al producto unaestereoquímica cis.
  18. 18. Para obtener un alqueno trans, se deben adicionar doshidrógenos a un alquino con estereoquímica anti, por lo queesta reducción se utiliza para transformar alquinos enalquenos trans.Una mezcla de sodio metálico en amoníaco líquido puedereducir un triple enlace a alqueno trans. Los hidrógenos seañadirán a los lados opuestos del doble enlace.
  19. 19. El Br y el Cl se añaden a los alquinos de la misma forma que alos alquenos. Si un mol de halógeno se añade a un alquino, elproducto es un dihaloalqueno. La estereoquímica de la adiciónpuede ser sin o anti y los productos con frecuencia son mezclasde isómeros cis y trans, (no es estereoselectiva)
  20. 20. Los haluros de hidrógeno se adicionan al triple enlace de un alquino de formamuy parecida a como lo hacen al doble enlace de un alqueno. El producto inicial esun haluro de vinilo.Se pueden añadir una o dos moléculas de haluros de hidrógeno a un alquino paraobtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando seutiliza un alquino terminal, la adición de HX sigue la regla de Markovnikov.
  21. 21. Los HX se adicionan al triple enlace de un alquino de formamuy parecida a como lo hacen al doble enlace de un alqueno.El producto inicial es un haluro de vinilo.Se pueden añadir una o dos moléculas de HX a un alquinopara obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales,respectivamente. Cuando se utiliza un alquino terminal, laadición de HX sigue la regla de Markovnikov.
  22. 22. Los peróxidos catalizan una reacción en cadena radicalariaque añade HBr al doble enlace del alqueno con orientaciónanti-Markovnikov. Una reacción similar se produce con losalquinos, añadiéndose el HBr con orientación anti-Markovnikov.Utilizando peróxidos, se puede añadir el bromuro dehidrógeno al alquino terminal con orientación anti-Markovnikov. El bromuro se unirá al C menos sustituidoproporcionando una mezcla de isómeros cis y trans.
  23. 23. Los alquinos experimentan adición, catalizada por un ácido,de agua al triple enlace en presencia de ión Hg (II). Se utilizauna mezcla de HgSO4/ H2SO4 en solución acuosa.
  24. 24. La adición electrofílica de ión Hg (II) da lugar al catiónvinílico, que reacciona con H2O y pierde un H+ para formar unalcohol organomercúrico. En condiciones ácidas de lareacción, el Hg es reemplazado por H para dar lugar a alcoholvinílico (enol). Los enoles se isomerizarán al correspondientealdehído o cetona en un proceso denominado tautomería..
  25. 25. El «disiamilborano», se adiciona solamente una vez al tripleenlace y se obtiene vinilborano. En un alquino terminal, elátomo de boro se enlaza al C terminal o menos impedido.Los alquinos pueden ser anti-Markovnikov hidratadosutilizando la reacción hidroboración-oxidación. Se debeutilizar un alquilborano impedido para evitar que dosmoléculas de borano se añadan al triple enlace.
  26. 26. En el segundo paso de la hidroboración-oxidación, unasolución básica de peróxido se añade al vinilborano para oxidarel boro y sustituirlo por un grupo hidroxilo (OH). Una vez sehaya formado el enol, tautomeriza el aldehído más estable.Esta reacción es una adición anti-Markovnikov de agua al tripleenlace.
  27. 27. Etapa 1. Adición del borano al triple enlace.  El boro se une al carbono menos sustituido del alquinoEtapa 2. Oxidación del borano a alcohol
  28. 28. Etapa 3. Tautomería ceto-enol
  29. 29. Si se trata un alquino con permanganato de potasio en unmedio neutro, se obtiene una α-dicetona.En condiciones neutras, el permanganato de potasio puedeoxidar un triple enlace en α-dicetona. La reacción utilizóKMnO4 acuoso para formar un intermedio tetrahidróxido quepierde dos moléculas de agua para producir la dicetona.
  30. 30. Si la mezcla de reacción se calienta o es demasiado básica, ladicetona experimenta ruptura oxidativa. Los productos sonlas sales de los ácidos carboxílicos, que se pueden transformaren ácidos, añadiendo un ácido diluidoSi el permanganato de potasio se utiliza en condicionesbásicas o si se calienta la solución demasiado, tiene lugar unaruptura oxidativa y se producirá dos moléculas de ácidoscarboxílicos.
  31. 31. Los alquinos reaccionan con ozono para formarácidos carboxílicos.  En esta reacción se producela ruptura del triple enlace, transformándose cadacarbono del alquino en el grupo carboxílico.
  32. 32. GRACIAS

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