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Capítulo 3. CONCEPTOS BASICOS DE ANALISIS CUANTITATIVO.

La química cuantitativa es uno de los cimientos de la ingeniería ...
Se utiliza también material de porcelana, cápsulas y crisoles que deben ser pesados a peso
constante y tener el uso adecua...
Los resultados cuantitativos dependen de:
a- pasar a filtración todo el filtrado producido.
b- El precipitado debe lavarse...
3.2. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO.
Se utiliza sobretodo en los análisis de sólidos. Se debe tener los siguientes cuidados:
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Los análisis volumétricos son más rápidos que los gravimétricos y se usan en ingeniería
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3.3.1.3. Estándar primario.
Para estandarización de soluciones patrón se utilizan reactivos cuya pureza sea conocida.
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También son utilizados indicadores de color (fenolftaleina, naranja de metilo). Para
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3.4. ANALISIS COLORIMETRICO.
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T = I/Io = 10 -KCl
A = log Io/I = log 1T = KCl
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3.5. ANALISIS INSTRUMENTAL.
Entre los métodos más conocidos de análisis instrumental se encuentran los siguientes, que
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3.5.2. Espectroscopia infrarroja.
Se utiliza especialmente para identificar sustancias orgánicas en longitudes de onda ent...
Un equipo de absorción atómica consta básicamente de: fuente luminosa, atomizador,
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3.6.1. Tratamiento estadístico de los datos analíticos.
Es conveniente hacer varias determinaciones analíticas de una mues...
S = √[Σ(X1-⎯X)2/(N-1)]

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determinaciones y N - 1 es el grado de libe...
La forma de la curva depende de la precisión del método. Si éste es muy preciso las curvas
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La prueba Q. Se aplica cuando el número de mediciones esta entre 3 y 10. Generalmente se
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Este segundo método es más exigente que el del caso Q ya que 4 d tiene un valor menor
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3.7. ANALISIS ESPECIFICOS CON DIFERENTES TÉCNICAS

3.8. DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO
Se define como la cantidad de oxígen...
Cuando la población de organismos ha desarrollado un nivel al cual ocurre una variación
menor, la rata de reacción es cont...
Materia orgánica

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En oxidación bioquímica la cantidad de mater...
2NO-2 + 2H+ + H2O

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2NO-2 + O2 +2H+

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La oxidación de nitrógeno inorgánico puede disminuir el oxíge...
Se mide el oxígeno disuelto al iniciar y al finalizar la incubación. La DBO es la diferencia
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Si es mayor mejorar el agua de dilución.
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3.9. MEDICIÓN DE OXÍGENO DISUELTO. Winkler

3.9.1. Reacciones:
Mn+2 + 2OH–
Mn(OH)2

Mn(OH)2

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3.9.3. Cálculos
Para oxígeno disuelto:
Mg O2/L = Vt xNt / Vm x 8000
Para la DBO:
Sin inóculo:
DBO520 mg/L = (ODm i – ODm f...
3.10. DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO
Llamada también demanda inmediata, es la cantidad de oxígeno que sustancias reductoras,
c...
CnHaOb + cCrO7 –2 + 8cH+

nCO2 + [(a+8c)/2]H2O + 2cCr+3

Donde c = 2/3 n + a/6 – b/3
Se utiliza el dicromato en exceso y s...
infección provenía de Broad Street Pump y cuyos resultados fueron la base para manejar la
filtración lenta de las aguas pa...
de microorganismos es suficiente y dada su velocidad de reproducción es necesario cumplir
con normas muy estrictas con el ...
por una corteza proteínica pueden ser inactivados por el calor o por sustancias que
desnaturalizan las proteínas, las bact...
El número de organismos no afecta el proceso, el tipo de microorganismos influye
notablemente en los resultados debido a q...
Al agregar cloro al agua, éste se hidroliza, luego se combina con el amoniaco presente y
después con la materia orgánica.
...
Con hipoclorito de Calcio y de Sodio:
Ca(OCl)2 + H2O ↔

Ca +2 + 2OCl- + H2O

NaOCl + H2O ↔ Na+2 + OCl- + H2O
OCl- + H+

↔ ...
Con compuestos halogenados a partir de ácidos

Fúlvico, húmico, biomasa,

desechos, algas
Precursores + HOCl ↔ THMs + subp...
Este proceso continua hasta que todos los compuestos de cloro : amonio han desaparecido,
lo cual ocurre en teoría, a una r...
El cloro residual en el punto de quiebre es alto y la curva puede tener una pendiente
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3.11.5.1. DEMANDA DE CLORO
Se define como la diferencia entre el cloro aplicado y el cloro medido después de un
determinad...
-

Cantidad de cloro que económicamente se debe agregar para destruir el organismo
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Reactivos
- Solución tampón de fosfato.
24 gr de Na2HPO4 anhidro
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Diagrama de flujo del procedimiento:
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V2 + V3

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DEMANDA

1

1

0

0,9

0,9

0,1

2

2

0

1,8

1,8

0,2

3

3

0

2,5

2,5
...
Tiene nitrógeno amoniacal ( 0,5 mg/L) y tiene nitrógeno orgánico.
Si consideramos para la ley de Watson un valor de n=0,86...
Los equipos deben conseguirse para el doble de la dosificación, o sea:
Caso A: 6,2 mg/L x 2 = 12,4 mg/L
Capacidad :

17280...
La química del nitrógeno es compleja porque el nitrógeno puede actuar con muchos estados
de oxidación. Los cambios pueden ...
Residuos no
digeribles

NH3
NO2

Materia
orgánica
muerta

Aire
N2
NH3
NH3
Proteína
animal

NO3–

Proteína
vegetal

Los nit...
NH2
C = O

ureaza
+ 2H2O

(NH4)2CO3

NH2
Las heces de los animales contienen gran cantidad de materia proteica no asimilad...
Pero en desechos líquidos la desnitrificación remueve el nitrógeno y así impide el
crecimiento de algas y plantas acuática...
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  1. 1. Capítulo 3. CONCEPTOS BASICOS DE ANALISIS CUANTITATIVO. ......................................................51 3.1. PROCEDIMIENTOS BÁSICOS...........................................................................................................52 3.1.1. Precipitación. .................................................................................................................................52 3.1.2. Filtración. .......................................................................................................................................52 3.1.3. Secado y calcinación......................................................................................................................53 3.1.4. Desecación. ....................................................................................................................................53 3.1.5. Peso................................................................................................................................................53 3.2. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO..............................................................................................................54 3.3. ANÁLISIS VOLUMÉTRICO. ..............................................................................................................54 3.3.1. Aspectos a tener en cuenta para obtener buenos resultados. ..........................................................55 3.3.1.1. Material de vidrio calibrado. ..................................................................................................55 3.3.1.2. Soluciones normales o equivalentes.......................................................................................55 3.3.1.3. Estándar primario. ..................................................................................................................56 3.3.1.4. Estándar secundario................................................................................................................56 3.3.1.5. Selección de indicadores. .......................................................................................................56 • Acidez y alcalinidad..............................................................................................................56 • Precipitación. ........................................................................................................................57 • Oxidación-reducción.............................................................................................................57 3.3.1.6. Cálculos..................................................................................................................................58 3.4. ANALISIS COLORIMETRICO. ..........................................................................................................59 3.5. ANALISIS INSTRUMENTAL. ............................................................................................................61 3.5.1. Espectroscopia ultravioleta. ...........................................................................................................61 3.5.2. Espectroscopia infrarroja. ..............................................................................................................62 3.5.3. Espectroscopia de absorción atómica.............................................................................................62 3.5.4. Cromatografía de gases..................................................................................................................63 3.6. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS. .................................................64 3.6.1. Tratamiento estadístico de los datos analíticos. .............................................................................66 3.7. ANALISIS ESPECIFICOS CON DIFERENTES TÉCNICAS .............................................................71 3.8. DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO ........................................................................................71 3.8.1. Naturaleza de la reacción. ..............................................................................................................71 3.8.2. Métodos de análisis de la DBO......................................................................................................74 3.8.2.1. Método de la incubación. .......................................................................................................74 3.8.2.2. Muestreo y almacenamiento...................................................................................................75 3.8.2.3. Materiales y equipos...............................................................................................................75 3.8.2.4. Diagrama de flujo del procedimiento. ....................................................................................76 3.9. MEDICIÓN DE OXÍGENO DISUELTO. Winkler...............................................................................78 3.9.1. Reacciones: ....................................................................................................................................78 3.9.2. Diagrama de flujo del Procedimiento.............................................................................................78 3.9.3. Cálculos .........................................................................................................................................79 3.10. DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO .............................................................................................80 3.10.1.1. Interferencias........................................................................................................................81 3.11. DESINFECCIÓN- CLORACIÓN .......................................................................................................81 3.11.1. Historia de la desinfección. ..........................................................................................................81 3.11.2. Desinfección. ...............................................................................................................................82 3.11.3. Clasificación de los desinfectantes...............................................................................................85 3.11.4. Química de la cloración ...............................................................................................................85 3.11.4.1. REACCIONES HIDROLITICAS........................................................................................86 3.11.4.2. REACCIONES DE OXIDACIÓN- REDUCCIÓN .............................................................87 3.11.5. Punto de quiebre ..........................................................................................................................88 3.11.5.1. DEMANDA DE CLORO....................................................................................................91 3.11.5.2. CLORO RESIDUAL............................................................................................................91 3.11.5.3. DOSIS DE CLORO .............................................................................................................91 3.11.5.4. DOSIS ÓPTIMA ..................................................................................................................92 3.11.5.5. MÉTODOS DE ANÁLISIS .................................................................................................92 3.11.5.6. NITRÓGENO ......................................................................................................................98
  2. 2. 3.11.5.7. Ciclo del Nitrógeno. ............................................................................................................99 3.11.5.8. Significado ambiental de los datos de nitrógeno. ...............................................................102 59
  3. 3. Capítulo 3. CONCEPTOS BASICOS DE ANALISIS CUANTITATIVO. La química cuantitativa es uno de los cimientos de la ingeniería ambiental, las bases analíticas, los procedimientos, los equipos y los reactivos para cada uno de los parámetros que se analizan a una muestra de agua se encuentran en el “STANDARD METHODS FOR EXAMINATION OF WATER AND WASTEWATER” publicado por la APHA y la AWWA, y del cual existen 18 ediciones, una de ellas traducida al español. Para introducir este capitulo es importante partir de algunos conceptos elementales que se manejan en los análisis químicos, como son: Pureza de los reactivos: se pueden utilizar - Reactivos de grado industrial cuando se trabaja en tratabilidad de aguas residuales y su uso se especifica cuando no se requiere un manejo cuantitativo, sino más bien una adecuación del agua a tratar. - Reactivos de alta pureza. Se utilizan en procedimientos analíticos cuantitativos normales, se debe tener en cuenta que las impurezas no interfieran en los análisis y su uso es generalizado para caracterización de aguas. - Reactivos de grado analítico. Tienen purezas certificadas y su mayor aplicación se da en análisis de alta exigencia cuando la concentración es pequeña en las muestras a analizar. Se requiere para análisis cromatográficos y espectrofotométricos especialmente. Materiales de uso común para los análisis de aguas Generalmente se utiliza material de vidrio y especialmente de vidrio pirex cuando se requiere realizar calentamientos a las muestras durante el procedimiento analítico. Este material se utiliza en los procedimientos volumétricos requiriéndose el equipo de medición exacta o el graduado con menor exactitud en los volúmenes medidos. 51
  4. 4. Se utiliza también material de porcelana, cápsulas y crisoles que deben ser pesados a peso constante y tener el uso adecuado para cada procedimiento. 3.1. PROCEDIMIENTOS BÁSICOS. 3.1.1. Precipitación. Se utiliza como forma de separación y cuantificación. Para aplicarlo se debe tener en cuenta los siguiente requisitos: a- La sustancia a separar debe tener muy baja solubilidad en el agua. Ksp debe ser pequeña. b- Para aumentar la pureza se debe volver a precipitar en varios casos. c- Para tener un compuesto definido de composición fija se debe en varios casos secar por encima de los 100 C o calcinar el precipitado. d- Se debe conocer la capacidad higroscópica del compuesto a temperatura ambiente para manejar los cuidados adecuados en cada caso. Para purificar la sustancia precipitada se requiere filtrar y adicionar los reactivos especiales para purificar el compuesto, la medición se realiza de acuerdo a la sustancia que sé este analizando. 3.1.2. Filtración. La precipitación de un precipitado o de los sólidos en el agua depende del medio que se utilice - papel de filtro, crisoles Gooch con fibra de vidrio, fibra de asbesto, tierras diatomaceas - se requiere conocer si es necesario secar por encima de 100 C o calcinar por encima de 600 C, el filtrado para utilizar papel de filtro cuya cantidad de cenizas se conozca. El papel de filtro tiene diferentes porosidades y por lo tanto se necesita conocer la granulometría que se espera manejar para utilizar el tamaño adecuado. 52
  5. 5. Los resultados cuantitativos dependen de: a- pasar a filtración todo el filtrado producido. b- El precipitado debe lavarse con agua o con otro solvente para remover sólidos disueltos remanentes. Por lo menos se debe lavar tres veces. 3.1.3. Secado y calcinación. Los sólidos se secan a 103°C para asegurar que toda la materia orgánica se pueda medir sin que se descomponga. A los 103°C se asegura el retiro de toda el agua libre, en cortos períodos de tiempo (una hora para aguas residuales y 10 horas en lodos.) La calcinación se realiza a 600°C para que la materia orgánica se destruya por oxidación hasta CO2 y H2O, minimizando las perdidas de sales inorgánicas por volatilización o descomposición. El carbonato de calcio que este presente en muchos residuos es estable a 600°C. 3.1.4. Desecación. Después de secar o calcinar un precipitado, los residuos deben ser enfriados a temperatura ambiente antes de pesarse en una balanza analítica. El enfriamiento no debe ser al aire para evitar contaminación y humidificación del residuo. El enfriamiento se realiza en desecadores donde la humedad relativa es cercana a cero, debido a la sustancia desecante que se use, como silica gel o ácido sulfúrico. 3.1.5. Peso. Después de los procesos anteriores el precipitado debe pesarse en balanza analítica con cuatro cifras decimales de gramo. No se debe pesar en caliente para evitar errores y daño de los equipos. 53
  6. 6. 3.2. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO. Se utiliza sobretodo en los análisis de sólidos. Se debe tener los siguientes cuidados: - Los materiales deben lavarse y someterse previamente al proceso que se sigue en el análisis a efectuar. - Se debe conocer su peso inicial, constante, para evitar resultados negativos. - Se necesita pesar varias veces hasta obtener peso constante ( ± 0,0002 gr / ± 0,0005 gr) - Es necesario preparar adecuadamente el medio filtrante, que puede ser de fibra de asbesto, tierras diatomaceas, papel de filtro, fibra de vidrio, o filtros especiales de acuerdo al procedimiento escogido y las sustancias a filtrar. 3.3. ANÁLISIS VOLUMÉTRICO. Es el análisis cuantitativo que busca medir el volumen de una solución estándar o solución normal, necesario para completar la reacción específica en una muestra sometida a examen. La solución normal o estándar es aquella cuya concentración o valor de reacción por unidad de volumen es conocido. Para un análisis volumétrico simple se requiere: - El equipo para medir el volumen de la muestra sea seguro, balanza o pipeta volumétrica. - Tener una solución estándar de concentración conocida. - Un indicador que muestre cuando se consigue el punto final estequiométrico. - Una bureta bien calibrada para medir el volumen de la solución estandarizada gastado en la consecución del punto final estequiométrico. 54
  7. 7. Los análisis volumétricos son más rápidos que los gravimétricos y se usan en ingeniería ambiental para evaluar muchas características: DBO, DQO, OD, COD, Cloruros, etc. 3.3.1. Aspectos a tener en cuenta para obtener buenos resultados. 3.3.1.1. Material de vidrio calibrado. Puede ser graduado, para adicionar reactivos no estandarizados. O puede ser volumétrico, para mediciones exactas, soluciones estandarizadas o volúmenes de muestras. 3.3.1.2. Soluciones normales o equivalentes. Solución normal es la que contiene un equivalente gramo de una sustancia por litro de solución. PE = PM/Z Z= valencia o número de oxidación del ión. Tabla 3-1. Pesos equivalentes de algunos agentes oxidantes y reductores comunes. (1) NATURALEZA CONDICIÓN Z PE OXIDANTE KMnO4 ÁCIDA 5 PM/5 OXIDANTE KMnO4 BÁSICA 3 PM/3 OXIDANTE K2Cr2O7 ÁCIDA 2x3 PM/6 OXIDANTE I ÁCIDA 1 PA/1 OXIDANTE KH(IO3)2 ÁCIDA 2X5 * REDUCTOR Na2C2O4 ÁCIDO 2X1 PM/2 REDUCTOR KI ÁCIDO 1 PM/1 REDUCTOR As2O3 ÁCIDO 2X2 PM/4 REDUCTOR Na2SSO3 ÁCIDO ¿? ** REDUCTOR • AGENTE Fe(NH4)2(SO4) ÁCIDO 1 PM/1 Se necesita saber la reacción para calcular el peso equivalente. PM/10 o con KI es PM/12. ** Debe calcularse indirectamente porque no se conoce el cambio del azufre. En la reacción con yodo: un Na2S2O3 es equivalente a un I por lo tanto PE = PM/1. (Tomada de "chemistry for environmental engineering". Sawyer-McCarty.third edition) 55
  8. 8. 3.3.1.3. Estándar primario. Para estandarización de soluciones patrón se utilizan reactivos cuya pureza sea conocida. Son ácidos o sales de ácidos de alta pureza. Son comúnmente utilizados el carbonato de sodio para estandarizar ácidos y el pthalato ácido de potasio para bases. 3.3.1.4. Estándar secundario. Una solución estandarizada con un estándar primario se considera un estándar secundario. 3.3.1.5. Selección de indicadores. Para análisis volumétrico es necesario conocer cuando se llega al punto final estequiométrico y para esto se usan indicadores de varios tipos, electrométricos, de color, de precipitación, de adsorción etc. Es importante en Ingeniería ambiental escoger el indicador de acuerdo al tipo de reacción. • Acidez y alcalinidad. Generalmente se utilizan ácidos o bases fuertes como titulantes, o sea que están altamente ionizadas, por lo tanto se debe entender bien el cambio de pH que ocurre durante la titulación. El pH del punto de equivalencia varía de acuerdo a la constante de ionización y de la concentración de los materiales usados. Lo mas recomendado es realizar una titulación potenciométrica utilizando un pHmetro bien calibrado. 56
  9. 9. También son utilizados indicadores de color (fenolftaleina, naranja de metilo). Para escogerlo siga las siguientes etapas: i. Escriba las ecuaciones químicas para las reacciones que espera ii. Considere los productos de la reacción y si la solución resultante es ácida, básica o neutra. iii. Si es ácida use metil naranja; si es básica fenolftaleina y si es neutra puede utilizar cualquiera de los dos. • Precipitación. El mejor ejemplo de un método volumétrico que envuelve la formación de un precipitado, es la determinación de cloruros (titulación de Mohor), por titulación con nitrato de plata. El indicador utilizado es el cromato de potasio K2CrO4. El ión cromato CrO4–2 forma precipitado con el ión Ag+, así como el ión Cl-: 2Ag+ + CrO4+ Ag2CrO4 El cromato de plata es de color rojo y aparece una vez se termine la precipitación de cloruros. El producto de solubilidad efectivo, Ksp, del cromato de plata, Ag2CrO4, debe ser ligeramente mayor que el del cloruro de plata, AgCl. Para visualizar el precipitado rojo debe adicionarse una cantidad mayor de nitrato de plata y por tanto es necesario realizar un blanco que nos resuelva el error del indicador. • Oxidación-reducción. i. Adsorción. Algunos indicadores se basan en la adsorción para desarrollar su cambio de color cuando la reacción de oxidorreducción llega a su punto estequiométrico de equilibrio, un ejemplo de éste proceso es el indicador de almidón para titular el I, yodo con tiosulfato de sodio. Cuando la solución esté en un color amarillo pálido se le agrega unas gotas de almidón y cambia a color azul fuerte que cuando llega al punto final pasa a 57
  10. 10. ser incoloro. El yodo es adsorbido en las partículas coloidales de almidón y cuando termina la reacción desaparece el color. ii. Cambio con el potencial de oxidorreducción ORP. De la misma manera que en acidez y alcalinidad cambia el color de algunas sustancias con el valor del pH, en oxidorreducción el cambio se da en potencial ORP. Usualmente son sales orgánicas solubles, las cuales existen en dos estados de oxidación. La ferroína se utiliza para la titulación del dicromato sobrante en la DQO, con sulfato ferroso amoniacal FAS. iii. Electrométricamente. Pueden usarse una gran variedad de electrodos selectivos para distintos compuestos. Un titulador automático podría almacenar hasta 40 métodos de análisis para diferentes compuestos, de acuerdo los electrodos que se tengan. 3.3.1.6. Cálculos. Los datos obtenidos en las titulaciones deben trasladarse en términos de peso para obtener un valor práctico. Si las soluciones titulantes están en términos de normalidad sabemos que: 1 eq-gr en 1litro de solución da 1N 10 -3 eq-gr en 1 ml de solución da 1N y: VtNt = # equivalentes de material activo en el titulante utilizado = VaNa p.p.m. ó mg/ L sustancia a = (VtNt x PEa)/ Vmuestra titulada PE = # de equivalentes-gramo de la sustancia a o del titulante t. 58
  11. 11. 3.4. ANALISIS COLORIMETRICO. Los métodos colorimétricos de análisis cuantitativo han sido desarrollados para muchas sustancias de interés en ingeniería ambiental. Son rápidos, baratos y precisos. Para utilizarlos es necesario que exista una forma de compuesto con características de color definido y que su intensidad sea proporcional a la concentración. Las soluciones de compuestos coloreados o complejos deben tener las propiedades que permitan cumplir la ley de Beer y la ley de Lambert. Ley de Lambert: “cuando un rayo de luz monocromática pasa a través de un medio absorbente, su intensidad disminuye exponencialmente con el crecimiento de la longitud." T = I/Io = 10 -k''l A = log Io/I = log 1/T = K''l Donde: Io= intensidad de la luz que entra a la solución I= intensidad de la luz que sale de la solución. l= longitud del medio absorbente. K''= constante particular de la solución. T= transmitancia de la solución. Se da en %. A= absorbancia o densidad óptica de la solución. Ley de Beer: "La intensidad de un rayo de luz monocromática que atraviesa un medio absorbente, disminuye exponencialmente con el aumento de la concentración." T = I/Io = 10 -K'C A = log Io/I = K' C K' = constante de la solución C = concentración. 59
  12. 12. Combinando las dos leyes se obtiene la ley de Beer-Lambert: T = I/Io = 10 -KCl A = log Io/I = log 1T = KCl Si un rayo de luz monocromática entra a dos soluciones diferentes y se ajusta el espesor para que la luz emergente sea de la misma intensidad, la transmitancia es la misma y C1l1 = C2l2 Los análisis colorimétricos se pueden efectuar por: - Comparación de color en tubos de Nessler. - Colorímetros fotoeléctricos. - Espectrofotómetros. Para utilizar el espectrofotómetro o colorímetro en análisis cuantitativo es necesario hallar la óptima longitud de onda para cada análisis a partir de la curva de transmisión espectral y realizar una calibración para cada ensayo, como lo muestra Sawyer para nitritos en las graficas anteriores. 60
  13. 13. 3.5. ANALISIS INSTRUMENTAL. Entre los métodos más conocidos de análisis instrumental se encuentran los siguientes, que pueden ser utilizados para investigación, caracterización o control en ingeniería ambiental: 3.5.1. Espectroscopia ultravioleta. Se emplea para análisis de compuestos orgánicos o inorgánicos de sustancias que tienen bandas de absorción en esta zona del espectro electromagnético. La UV se basa en la absorción y emisión de radiación UV, la cual es debida a una reestructuración de los electrones en átomos o moléculas. En el proceso de absorción, la radiación incidente lleva el átomo o molécula, de un estado electrónico fundamental a un estado de excitación de mayor energía. En el proceso de emisión se produce el efecto contrario. En cada caso la energía absorbida o emitida es proporcional a la frecuencia, γ, de la radiación electromagnética, de acuerdo a la ley de Planck (E = h γ). Sin embargo es más frecuente utilizar la longitud de onda, λ, de la radiación (λ = C/γ), la cual se expresa en manómetros. La intensidad de la absorción, A, depende de la concentración de las moléculas absorbentes, C; del trayecto que debe atravesar la radiación, l, y del coeficiente de extinción molar E, la cual cuando obedece la ley de Lambert-Beer, se expresa así: A = E l C. Los aparatos que se emplean para las determinaciones UV también permiten análisis en la región visible, o sea por colorimetría. Como fuentes de emisión se emplean lámparas de Tungsteno que emiten radiación continua entre 700 y 350 n.m; lámparas de Hidrógeno a presión o descargas de Deuterio, que emiten entre 180 y 300 n.m.; también se usan lámparas de Mercurio a presión y de arco de Circonio. Las determinaciones se hacen en soluciones utilizando agua bidestilada o solventes orgánicos como éteres, alcoholes, hidrocarburos saturados y productos fluorados, los cuales deben tener excelente transmitancia en el intervalo 190-350 n.m. para poder observar sin influencia del disolvente la sustancia a analizar. 61
  14. 14. 3.5.2. Espectroscopia infrarroja. Se utiliza especialmente para identificar sustancias orgánicas en longitudes de onda entre 2.5 y 50 n.m. Para que una molécula absorba radiación infrarroja, IR debe experimentar un cambio neto en el momento dipolar como consecuencia de su movimiento vibratorio o rotatorio, pudiendo así actuar recíprocamente, el campo alternativo de la radiación con la molécula y causar cambios en su movimiento. Cuando la frecuencia de la radiación iguala a la frecuencia de una vibración o rotación natural de la molécula, ocurre una transferencia de energía que da como resultado un cambio en la amplitud de la vibración molecular y por tanto absorción de la radiación. Las vibraciones moleculares pueden ser: - por tensión, las cuales suponen un cambio continuo en la distancia a lo largo del eje del enlace entre dos átomos. - por flexión, se caracterizan por un cambio en el ángulo de los enlaces y son de cuatro tipos: oscilación, balanceo, tensión, y tijera. Se emplea básicamente para encontrar estructuras y determinar fuerzas de enlace, también en control de calidad, identificación y procesos de reacción. 3.5.3. Espectroscopia de absorción atómica. Es el proceso más sensible para analizar trazas, con el cual pueden detectarse prácticamente todos los elementos del sistema periódico con excepción de los halógenos, gases nobles, nitrógeno y oxígeno. El límite de detección puede llagar hasta 10-12 g, para unos pocos mg. de muestra. El principio básico de absorción atómica es inverso al método de emisión. En absorción atómica se aplica energía en forma de radiación monocromática característica del elemento a determinar, la cual se obtiene de una lámpara de cátodos huecos. La energía utilizada para la excitación conduce a una debilitación de la luz irradiada, en forma similar a la absorción de la luz de una solución acuosa, siendo la concentración de átomos libres, directamente proporcional a la extinción, según la ley de Beer-Lambert. 62
  15. 15. Un equipo de absorción atómica consta básicamente de: fuente luminosa, atomizador, sistema óptico, detector y sistema de lectura. Para poder evaluar los datos suministrados por un espectrofotómetro debe calibrarse el aparato con soluciones patrón de concentración definida. La absorción atómica se aplica en todos los campos donde se requiera determinar metales o semimetales en cualquier medio. 3.5.4. Cromatografía de gases Es un método analítico conocido desde 1951, después de su descubrimiento por James y Martin ha encontrado un desarrollo sorprendente y rápido para el análisis cuantitativo y cualitativo de mezclas complejas sobretodo en la industria del petróleo. La cromatografía se basa en los fenómenos de adsorción y distribución, se les llama cromatografía gas-sólida GSC y cromatografía gas-líquida GLC. La GSL consiste en que una fase estacionaria, un líquido de muy baja volatilidad, adsorbido en un material de soporte sólido, poroso e inerte, se encuentra empacado dentro de una columna y cuando a través de ésta pasa una muestra que contiene diferentes sustancias, estas son retenidas parcialmente pero a la vez dejadas en libertad por la fase líquida a diferentes velocidades. La GSC ocurre cuando un sólido, generalmente silica gel, tamices moleculares o carbón, empacado en una columna adsorbe y desorbe las sustancias contenidas en la muestra gaseosa con diferentes velocidades. La fase móvil es un gas inerte que corre continuamente por la columna - gas transportadormezclado con los compuestos a analizar los cuales deben estar en fase gaseosa. El compuesto que tenga la tendencia a residir más tiempo en la fase estacionaria, GLC, o en el sólido, GSC, por adsorción mas fuerte o coeficiente de distribución mas grande, pasa menos rápido por la columna, que otro compuesto que no tenga esta tendencia, de tal manera que después de un lapso de tiempo los compuestos abandonan la columna uno por uno y permiten así detectar su identificación y su cantidad, respecto al total de la muestra inyectada. 63
  16. 16. Los detectores mas utilizados son el de conductividad térmica, TCD con respuesta universal, el de ionización de llama, FID para compuestos orgánicos y los de uso específico como el de captura de electrones, ECD, el de Nitrógeno-Fósforo, NPD, el de fotómetro de llama, FPD, el de la balanza de densidad de gas, el detector gravimétrico y el detector volumétrico. Las características más importantes de un detector son : sensibilidad, linealidad, tipo de muestra y ruido. 3.6. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS DATOS ANALÍTICOS. Como los datos obtenidos al aplicar una técnica analítica son medidas que representan la proporción del elemento o compuesto que constituyen una sustancia dada, es necesario que dichos datos sean confiables o sea lo más cercanos posible al valor real. Los resultados son confiables si se elige una técnica analítica adecuada, los reactivos deben ser de alto grado de pureza y deben efectuarse con cuidado las operaciones de manipulación. Las determinaciones se deben realizar varias veces, se recomienda tres o más, y los datos se deben reproducir. Precisión: es la reproductividad de los resultados de una determinación dada. La Exactitud indica cuan cercanos están los resultados obtenidos respecto al valor real. Cuando los resultados se reproducen pero no se acercan al valor real son precisos pero no exactos, situación que puede presentarse por una técnica inadecuada para los análisis o por un equipo desajustado. En una determinación analítica se pueden presentar las siguientes situaciones: Errores determinados. O sea aquellos cuya magnitud puede medirse y eliminarse fácilmente ya que se conoce la causa, entre las cuales podemos encontrar: • Instrumentales. Balanzas mal calibradas, recipientes volumétricos no calibrados etc. • Reactivos con bajo grado de pureza 64
  17. 17. • Errores de operación, por ejemplo los de paralaje, llamas en la calcinación, pesajes en caliente, equipos con lavados defectuosos, uso de papel de filtro inadecuado entre otras. • Errores de método, o sea los que se originan por las propiedades físico-química del sistema y se pueden reducir por cambio en la técnica. Por ejemplo solubilidad de un precipitado por influencia del medio (pH, formación de complejos, oxidorreducción etc.), constantes de formación pequeñas, reacciones de otras sustancias con el mismo reactivo o descomposición de las sustancias (oxidorreducción) o volatilización de las mismas. Errores indeterminados. No tienen causa conocida, son de pequeña magnitud y se revelan por las diferencias en los valores obtenidos en varias determinaciones cuando las mediciones se llevan a cabo cuidadosamente bajo condiciones cercanas a lo ideal. Los errores indeterminados no pueden ser evitados y por lo tanto es necesario dar una interpretación estadística a los resultados. Cifras significativas. Son los dígitos de un número que se conocen con certeza, más un dígito final incierto que por lo general tiene un valor de ± 1. Aproximaciones. En trabajos analíticos por lo general se reportan sólo las cifras significativas cuando se trabaja con inciertas, por lo tanto estas se eliminan por aproximación, si la cifra incierta es 5 o mayor se aumenta una unidad en la última cifra retenida, si es menor de cinco ésta no se modifica. Error absoluto y error relativo. El error absoluto es la diferencia entre el valor medido (x) y el valor real (u), y las unidades corresponden a la medición que se lleve a cabo: Error absoluto = X –u El error relativo es la relación entre el error absoluto y el valor real, el resultado se puede expresar en porcentaje o en partes por mil y es adimensional. Error relativo = [(X-u)/u] x 100. 65
  18. 18. 3.6.1. Tratamiento estadístico de los datos analíticos. Es conveniente hacer varias determinaciones analíticas de una muestra en las mismas condiciones, para poder obtener datos representativos. Si las variaciones entre los valores individuales son pequeñas, el valor más probable de la magnitud es la media aritmética de los mismos y se puede representar como: ⎯X = Σ Xi /n n= número de mediciones realizadas. i= de 1 hasta n. De acuerdo a la teoría estadística, el promedio de n valores es √n veces más probable que cualquiera de los valores de Xi. Así sí n = 4 √4 = 2 veces más probable. En algunas ocasiones, en lugar del valor promedio se usa el valor medio, que es el valor central de los datos obtenidos colocados en orden creciente o decreciente. Si el número de determinaciones es par se promedian los dos valores centrales. El valor medio tiene la ventaja de que elimina automáticamente el valor que se encuentre mas alejado del resto de los datos, especialmente si el número de determinaciones no es muy grande. Desviación. La precisión de los resultados obtenidos en un análisis se puede dar en función de la desviación, la cual se define como la diferencia entre cada uno de los valores individuales y el valor promedio: d1 = X1 - ⎯X d2 = X2 - ⎯X ... dn=Xn -⎯X La desviación promedio es el valor promedio de los valores absolutos de las desviaciones de un grupo de mediciones: ⎯d = Σ⏐dn⏐ / n. Cuanto más pequeño es el valor de d, los valores o resultados son más confiables. Desviación estándar. Es más representativa que la desviación promedio y se define como la raíz cuadrada del promedio del cuadrado de las desviaciones: σ = √⎯[(Σ (Xi – u)2 / n] Esta ecuación es aplicable a un número infinito de mediciones (n -α). En química analítica las desviaciones se pueden calcular únicamente a partir del promedio de los valores obtenidos en el número de determinaciones llevadas a cabo y ⎯X no es necesariamente idéntica al valor real u, por lo tanto, la ecuación anterior se convierte en: 66
  19. 19. S = √[Σ(X1-⎯X)2/(N-1)] si S es la desviación estándar de un número finito de determinaciones y N - 1 es el grado de libertad; Ello tiene por objeto aumentar el valor de S, ya que al tomar ⎯X en lugar de u, se pierde un grado de libertad. S es un valor estimado de la desviación estándar verdadera σ, y a medida que el número de determinaciones aumenta, el valor de S se acerca más al de σ. Varianza. El valor de S2 se llama se llama varianza; ésta es aditiva y tiene la ventaja de evaluar determinaciones múltiples. La varianza total es la suma de las varianzas de cada grupo de determinaciones, manejados con la misma técnica analítica. Comparación entre desviación estándar y desviación promedio. Ambas sirven para determinar la precisión de un análisis. Cuando el número de determinaciones es pequeño, por lo general se emplea la desviación promedio; sin embargo se ha demostrado estadísticamente que la desviación media de cada grupo individual es menor que la desviación total de todos los grupos. Esto tiene la desventaja de una menor confiabilidad; en cambio, la desviación estándar es independiente del tamaño de los grupos y el promedio de las desviaciones de todos ellos siempre es igual a la desviación estándar del total. Curva de distribución normal o de Gauss. Se obtiene a partir de la ecuación Y=e exp[-(x-u)2/2σ2]/ σ√(2π), aplicada a un gran número de datos obtenidos por un método determinado. X-u representa la desviación de una medida con relación a la media aritmética de un número muy grande de mediciones. Esta desviación se gráfica en la abscisa de la curva de distribución normal y es la frecuencia con la cual una desviación aparece y forma la ordenada. 67
  20. 20. La forma de la curva depende de la precisión del método. Si éste es muy preciso las curvas son angostas y altas porque las desviaciones son menores, si por el contrario, el método no es preciso, las curvas son anchas y bajas debido a que las desviaciones son mayores. Estadísticamente se ha comprobado que el 68.26% de los valores quedan entre u ± σ ; El 95.46% entre u ± 2σ y el 99.7% entre u ± 3σ, o sea sólo el 0.26% de los valores quedan fuera de los limites. Este análisis puede utilizarse para conocer, en un número pequeño de determinación, cuan cerca del valor real, u, se encuentra el promedio de las mismas, el 68% de los resultados debe caer entre los limites de u ± 2σ; también para medir la reproducibilidad de los datos arrojados por un método en la industria y para conocer las habilidades de cada analista de laboratorio. Exactitud de los resultados. Aunque el valor verdadero de una medida se suele desconocer, se pueden fijar estadísticamente límites a partir del valor promedio experimental ⎯X con un grado de probabilidad dado. A estos limites se les denomina limites de confianza y al rango definido por ellos intervalo de confianza. El intervalo de confianza se puede determinar si se conoce el valor de σ para un número n de determinaciones así: L.c. = X ± (zσ/√n) z es un factor estadístico obtenido de la curva de distribución normal. Nivel de confianza z Nivel de confianza 50% 0.67 80% 95 1.966 99% z Nivel de confianza z 1.29 90% 1.64 2.58 99.9% 3.29 Eliminación de datos. No existe regla general para eliminación de un dato que se encuentra alejado del resto de los valores, sin embargo existen métodos estadísticos para tratar los casos dudosos como son: 68
  21. 21. La prueba Q. Se aplica cuando el número de mediciones esta entre 3 y 10. Generalmente se usa un 90% de nivel de confianza. Para efectuar la prueba Q los resultados se acomodan en orden creciente de magnitud y se nombran como X1,X2,X3,...Xn. Q se considera como el cociente de la diferencia del valor alejado y el valor vecino entre el rango o sea de la diferencia entre los valores extremos si Xn es el valor mayor. Q = (X2-X1)/(Xn-X1) para valores pequeños y Q= (Xn-Xn-1)/(Xn-X1) para valores altos. Tabla 3.2 Valores de Q para diferentes niveles de confianza: N Q90% Q96% Q99% 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 5 0.64 0.73 0.82 6 0.56 0.64 0.74 7 0.51 0.59 0.68 8 0.47 0.54 0.63 9 0.44 0.51 0.60 10 0.41 0.48 0.57 Para eliminar un valor Q del caso dudoso debe ser igual o mayor al valor de Q reportado en las tablas. Otro método para el tratamiento de un caso dudoso es a partir de la desviación promedio, siguiendo el siguiente procedimiento: • Se obtiene ⎯X excluyendo el caso dudoso • Se determina la desviación de todos los valores individuales incluyendo el caso dudoso. • Se determina la desviación promedio sin incluir la desviación del caso dudoso. • Se multiplica la desviación promedio por cuatro y se compara este valor con la desviación del caso dudoso. Si la desviación del caso dudoso es igual o mayor, se rechaza, si es menor se incluye. 69
  22. 22. Este segundo método es más exigente que el del caso Q ya que 4 d tiene un valor menor que los valores limites aceptables en la prueba Q. En ambos casos es conveniente revisar con cuidado el método y si se encuentra la causa del error, el resultado debe descartarse antes de hacer las determinaciones de la prueba Q y la desviación promedio. 70
  23. 23. 3.7. ANALISIS ESPECIFICOS CON DIFERENTES TÉCNICAS 3.8. DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO Se define como la cantidad de oxígeno requerido por las bacterias para descomponer la materia orgánica en condiciones aerobias. Puede considerarse como un procedimiento en el cual los organismos vivos sirven como medio para la oxidación de la materia orgánica hasta dióxido de carbono y agua. La reacción puede representarse así: CnHaObNc + (n + a/4 – b/2 – ¾ C) O2 nCO2 + (a/2-3/2C) H2O + cNH3 Las reacciones de oxidación que se efectúan durante el análisis son el resultado de la actividad biológica y de la velocidad a la cual las reacciones se desarrollan, las cuales son gobernadas por la población microbiana y por la temperatura. Se escoge 20°C para desarrollar el análisis por ser la temperatura normal a la cual los cuerpos de agua oxidan la materia orgánica. Teóricamente se necesita un tiempo infinito para completar la oxidación, pero prácticamente se considera que en 20 días ya se obtuvo. Y en los primeros cinco días, ocurre cerca del 70-80% de la reacción. El análisis se realiza a 20°C y durante cinco días, por esto se denomina: DBO520 3.8.1. Naturaleza de la reacción. La reacción se considera de primer orden. La velocidad de reacción es proporcional a la cantidad de materia orgánica oxidable remanente y al tiempo, es modificada por la cantidad de microorganismos activos. 71
  24. 24. Cuando la población de organismos ha desarrollado un nivel al cual ocurre una variación menor, la rata de reacción es controlada por la cantidad de alimento disponible para los microorganismos y puede expresarse por - dC/dT α C ó: - dC/dt = K’C Donde C representa la concentración de materia orgánica oxidable (contaminación) al iniciar el intervalo de tiempo t, y donde K’ es la constante de velocidad de la reacción. O sea que la velocidad de reacción disminuye gradualmente al disminuir la concentración de alimento o materia orgánica. Se acostumbra utilizar L en reemplazo de C, siendo L= demanda última -dL/dt = K’L Velocidad a la cual la materia orgánica contaminante es destruida. L se puede interpretar en términos de contaminación por materia orgánica biodegradable o en términos de oxígeno necesario. Al integrar la ecuación anterior, tenemos: Lt/L = e –K’t = 10 –Kt donde K = K’/2,303 Cuando se necesita la DBO en un tiempo determinado, se calcula haciendo Y= L(1-10-Kt) y K se determina experimentalmente. Como la reacción de la DBO es de primer orden, la gráfica de materia orgánica remanente vs. Tiempo es una curva parabólica. Y la de materia orgánica oxidada contra tiempo es otra parábola reciproca de la primera. 72
  25. 25. Materia orgánica Materia orgánica oxidada Materia orgánica remanente T días En oxidación bioquímica la cantidad de materia orgánica oxidada se mide por el oxígeno gastado. Los microorganismos utilizados en la degradación incluyen bacterias saprofiticas y otras que consumen materia carbonacea y oxígeno, también existen bacterias autótrofas particularmente bacterias nitrificantes que utilizan oxidación de materia no carbonacea para producir energía. Afortunadamente a 20°C su población no es capaz de consumir oxígeno en los primeros ocho a diez días. 73
  26. 26. 2NO-2 + 2H+ + H2O 2NH3 + 3O2 2NO-2 + O2 +2H+ 2NO-3 + 2H+ La oxidación de nitrógeno inorgánico puede disminuir el oxígeno presente en una corriente y podría influir en la DBO, pero el nitrógeno se cuantifica mediante otros análisis que identifican las distintas formas de nitrógeno presentes en un agua residual. Para el análisis de DBO carbonácea se inhiben las bacterias nitrificantes con agentes específicos como azul de metileno o por medio de pretratamientos como pasteurización, cloración o acidificación. La DBO también varía con el pH, los microorganismos actúan mejor entre 6,5 y 8,3. % DBO 100 90 80 70 5 6 7 8 9 pH 3.8.2. Métodos de análisis de la DBO. 3.8.2.1. Método de la incubación. El método consiste en la incubación a 20°C, de las muestras en botellas herméticamente cerradas para evitar la entrada de aire, durante 5 días. 74
  27. 27. Se mide el oxígeno disuelto al iniciar y al finalizar la incubación. La DBO es la diferencia entre el OD inicial y el OD final. 3.8.2.2. Muestreo y almacenamiento. Se recomienda analizar inmediatamente o enfriar la muestra a 4°C hasta por seis horas. Antes de analizarla se lleva a 20 °C. Las muestras compuestas se mantienen a 4°C y una vez se tenga la mezcla (períodos máximos de 24 horas) se analiza inmediatamente. 3.8.2.3. Materiales y equipos. 1- para el agua de dilución: • solución tampón de fosfatos • Solución de cloruro cálcico. • solución de cloruro férrico • solución de cloruro de amonio 2- para preparar la muestra: • solución de ácido sulfúrico 1N • solución de NaOH 1N • solución de sulfito sódico • Inhibidor de nitrificación. 3- para el oxígeno disuelto: • Solución de sulfato manganoso • Reactivo álcali-yoduro-nitruro 75
  28. 28. • Ácido sulfúrico • Solución de almidón • Solución de dicromato de potasio. 4- Semilla. • Población de microorganismos proveniente de aguas residuales domésticas, efluentes no clorados de plantas de tratamiento de aguas residuales, suelos o lodos activados, pueden ser utilizados como semillas después de ser filtrados. 5- Materiales. • Botellas de Winkler de 200-300 ml de capacidad, • incubadora o baño de agua con temperatura controlada a 20°C +- 1°C La técnica da mejores resultados cuando el OD esta entre 1-2 mg/L (Odi – Odf) a los cinco días, y por esto la muestra se diluye para conseguir estos rangos. Si no se tienen datos, se realizan diluciones así: 0 –1 % para residuos industriales fuertes 1–5% para aguas residuales depuradas 5 – 25 % para efluentes de plantas de tratamiento biológico 25 – 100 % para aguas de corrientes y ríos contaminados. El inoculo se agrega el agua de dilución en cantidades conocidas. 3.8.2.4. Diagrama de flujo del procedimiento. Preparar agua de dilución: Vagua necesario + 1 mL de cada solución por cada litro + aire filtrado. Inocular el agua de dilución, si es necesario 76
  29. 29. realizar un control del agua de dilución: Odi-Odf(5días) ≤ 0,2 mg/L, Si es mayor mejorar el agua de dilución. Tratar la muestra con H2SO4 1N o con NaOH 1N para obtener pH entre 6,4 y 8 Adicionar Na2SO3 si existe cloro residual Ajustar temperatura a 20°C +- 1°C Adicionar inhibidores de nitrificación si es necesario Diluir la muestra en la botella o en recipientes graduados Llenar por duplicado primero con agua de dilución hasta la mitad + el volumen de muestra seleccionado y terminar de llenar con el agua de dilución. Mezclar bien con varilla de vidrio y llenar dos botellas con agua de dilución para el blanco. Medir el OD inicial de una botella con muestra y de otra con agua de dilución. ODb i y ODm i. Tapar las botellas herméticamente con sello hidráulico y Ponerlas a incubar a 20°C durante cinco días. Medir ODb f y ODm f a los cinco días. 77
  30. 30. 3.9. MEDICIÓN DE OXÍGENO DISUELTO. Winkler 3.9.1. Reacciones: Mn+2 + 2OH– Mn(OH)2 Mn(OH)2 + O2 + 2H2O marrón MnO(OH)2 + 2OH MN+4 +2I-1 + 4H+ 2SO2O3-2 + I2 blanco I2 + Mn+2 2I- + S4O6-2 3.9.2. Diagrama de flujo del Procedimiento Recoger la muestra en una botella de winkler (300mL) Adicionar 1 ml de sulfato de manganeso Adicionar 1 ml de álcali-yoduro-nitruro. Tapar con cuidado, evitando formación de burbujas. Mezclar invirtiendo la botella varias veces. Dejar reposar el precipitado y añadir 1 ml de H2SO4 Tapar y mezclar hasta desaparición del precipitado Tomar 200 ml de solución original (200x300/(300-2)= 201 ml y titular con tiosulfato 0,025 N, cuando aparezca el color amarillo claro adicionar gotas de almidón, aparece color azul, continuar titulando hasta desaparición del color 78
  31. 31. 3.9.3. Cálculos Para oxígeno disuelto: Mg O2/L = Vt xNt / Vm x 8000 Para la DBO: Sin inóculo: DBO520 mg/L = (ODm i – ODm f)/ % dilución Con inóculo: DBO520 mg/L = [(ODm i – ODm f) – ( ODb i – ODb f) F] / [% dilución/100] F = % de semilla en la muestra / % semilla en el blanco 79
  32. 32. 3.10. DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO Llamada también demanda inmediata, es la cantidad de oxígeno que sustancias reductoras, como la materia orgánica, presentes en un agua residual necesitan para descomponerse, sin la intervención de microorganismos. La DQO no diferencia la materia orgánica biológicamente oxidable y la biológicamente inerte. Materia orgánica + Cr2O3 –2 + H+ 2Cr+3 + CO2 + H2O La glucosa y la lignina pueden ser oxidadas químicamente en la prueba de la DQO pero sólo la glucosa es oxidada en la DBO debido a que no existen bacterias capaces de asimilar la lignina. Esto ocurre en residuos provenientes de las fábricas de pulpa y papel, las cuales tienen altas DQO y relativamente bajas DBO. La OPS maneja como criterios para calificar la contaminación de los ríos y quebradas los siguientes parámetros: Río muy limpio DQO < 2 mg/L Río limpio DQO: 2,5 mg/L Río sucio DQO: 5 mg/L Río en malas condiciones DQO > 7 mg/L En el análisis de la DQO se utiliza el dicromato de potasio como OXIDANTE, dado que es capaz de oxidar casi todos los compuestos orgánicos excepto los ácidos grasos de bajo peso molecular, los cuales requieren catalizadores como Ion plata, y la piridina y los hidrocarburos aromáticos que no pueden ser oxidados. El dicromato puede obtenerse como reactivo puro, permitiendo preparar soluciones exactas por peso y dilución con agua. Es un oxidante fuerte en soluciones ácidas. 80
  33. 33. CnHaOb + cCrO7 –2 + 8cH+ nCO2 + [(a+8c)/2]H2O + 2cCr+3 Donde c = 2/3 n + a/6 – b/3 Se utiliza el dicromato en exceso y se titula con sulfato ferroso amoniacal (FAS), por retroceso, la cantidad que no se utilizó en la reacción. El análisis se realiza con un blanco para corregir materia orgánica que éste presente en reactivos o agua para soluciones. Se utiliza como indicador la ferroína, que pasa de color rojo fuerte a verde transparente. DQO mg/L = (Vfas b – Vfas m) Nfas / Vmuestra X 8000 3.10.1.1. Interferencias Los cloruros se inhiben adicionando sulfato mercúrico. Los nitritos que pasan a nitratos, adicionando ácido sulfámico. Pueden interferir también los iones ferrosos y los sulfitos. 3.11. DESINFECCIÓN- CLORACIÓN Es la práctica experimental que aplica los principios químicos de la remoción o destrucción de microorganismos en las aguas de consumo humano y aguas residuales, para encontrar parámetros de diseño y optimización de estaciones de cloración en plantas de tratamiento. 3.11.1. Historia de la desinfección. Con la aparición de las ciudades viene el impacto de las enfermedades transmitidas por el agua de consumo de sus habitantes, presentándose desastres llamados plagas desde hace muchos años, como la "muerte negra" siglo XV en Europa donde murió cerca del 25 % de la población. En 1664 una epidemia en Londres causó la muerte a 70.000 personas, casi el 14 % de los pobladores. En 1854 brotó también en Londres una epidemia de cólera asiático que a través de las investigaciones de John Sow y John York se demostró que la fuente de 81
  34. 34. infección provenía de Broad Street Pump y cuyos resultados fueron la base para manejar la filtración lenta de las aguas para consumo de la población. El origen de las ciencias bacteriológicas se toma desde 1870, en 1875 Robert Koch realiza el cultivo de la bacteria causante del Ántrax en su laboratorio y de aquí en adelante se pueden obtener cultivos puros, en los laboratorios, de los organismos causantes del tifo (1884) del cólera asiático (1883) y otros. La epidemia de cólera en Hamburgo, Alemania en 1892 sirvió para mostrar que los organismos causantes fueron transmitidos por el agua de consumo al encontrarlos en la rivera de la fuente de suministro. La cloración del agua en emergencias se viene practicando desde 1850, utilizándose el hipoclorito. Desde 1904 Inglaterra inició la cloración de las aguas para suministro. En 1908 se inicia el tratamiento con hipoclorito de calcio de las aguas de Chicago, durante la filtración de las aguas en la planta de Union Stock Yards. En 1909 en New Jersey se inicia la cloración con hipoclorito y a partir de una sentencia donde el juez defiende el derecho de una ciudad para que se desinfecten por cloración las aguas de suministro por el interés de mejorar la salud pública, la cloración se vuelve una etapa obligada en las plantas de tratamiento de aguas para consumo humano. El cloro gaseoso se empieza a utilizar en 1912 multiplicándose el uso de la cloración. La cloración de las aguas en unión a la pasteurización de la leche ha disminuido las epidemias y los desastres de salud pública. 3.11.2. Desinfección. Los tratamientos primarios y secundarios realizados sobre aguas para consumo humano, como clarificación, coagulación- floculación, sedimentación y filtración pueden remover microorganismos hasta en un 99 %, incluyendo virus, si el pH es mayor de 11 y se agregan coagulantes como sulfato de aluminio. Los microorganismos son sedimentados después de la coagulación-floculación como partículas coloidales. Sin embargo no siempre la remoción 82
  35. 35. de microorganismos es suficiente y dada su velocidad de reproducción es necesario cumplir con normas muy estrictas con el fin de evitar la transmisión de enfermedades. La desinfección es el proceso de destrucción de los organismos causantes de enfermedades o patógenos, presentes en el agua. Entre los principales se encuentran: - Bacterias: salmonella (tíficas y paratíficas), shigellas (disentería), vibrio commo (cólera), yersenia (yersenosis), E. Colli (diarrea). - Protozoarios : amoebas (endomoebas histoliticas, quistes de amibas), giardia lamblia ( giardiosis), crystoporidium (crystoporidiasis). - Virus: de la hepatitis infecciosa, de la poliomielitis, etc. - Trématodos: schestasoma manzoni (bilharsiosis), dracunculus medinensis (gusano de Guinea), ascaris (ascaridiasis). Un desinfectante ideal para usarse en plantas de purificación debe cumplir las siguientes condiciones: - capaz de destruir los organismos causantes de enfermedades. - actuar a la temperatura del lugar y en un tiempo adecuado - No darle toxicidad al agua, no ser peligroso para la salud y no darle mal sabor al agua. - De fácil obtención, manejo sencillo y costo bajo. - De fácil análisis químico para permitir conocer su concentración rápidamente. - Debe dejar efecto residual para proteger el agua durante la distribución. La efectividad de los procesos de desinfección se mide por el porcentaje de organismos muertos dentro de un tiempo, una temperatura y un pH prefijados. La resistencia de los microorganismos varia según su morfología: las esporas son las más resistentes por la deshidratación de su protoplasma, les siguen los quistes de protozoarios que son susceptibles al calor, los virus entéricos constituidos por ácido nucleico rodeado 83
  36. 36. por una corteza proteínica pueden ser inactivados por el calor o por sustancias que desnaturalizan las proteínas, las bacterias son más sensibles a los agentes desinfectantes al reaccionar o sustituir los compuestos vitales de la superficie por la cual respiran. Este proceso se realiza cumpliendo la ley de Chick, ya que no es instantáneo - δ n / δt = K n donde t= 2,303 / K (log n/no) n = número de organismos al final de proceso no = número de organismos al iniciar el proceso K= constante de la ley de Chick. En el proceso de desinfección influyen factores como: - la relación concentración del desinfectante- el tiempo de contacto, El tiempo de contacto necesario para matar un determinado número de organismos viene dado por la expresión de Watson T = K/ C n K = constante de la desinfección C = concentración del desinfectante en mg/L n = coeficiente que expresa la eficiencia bactericida del desinfectante y que se conoce como el coeficiente de disolución. - el pH, Las bacterias son altamente susceptibles al pH altos o bajos son fatales, los virus a un pH menor a 4 o mayor a 10 sobreviven solamente horas. Cada desinfectante tiene un rango de pH en el cual tiene su máxima efectividad. - la temperatura Las bacterias pueden vivir solo a determinadas temperaturas (5 - 80 C). La desinfección es más eficiente en agua caliente y la constante K aumente. - el número y tipo de microorganismos que se quiere acabar. 84
  37. 37. El número de organismos no afecta el proceso, el tipo de microorganismos influye notablemente en los resultados debido a que la sensibilidad de cada especie varía según el desinfectante. 3.11.3. Clasificación de los desinfectantes • Físicos : • Químicos : - Cloro - Yodo - Bromo - Plata ionizada - Ozono - Dióxido de cloro - Rayos ultravioleta. - Calor Tabla 3.3 Actividad germicida de los desinfectantes químicos. Concentración en mg/L requerida para matar o inactivar 99% de los organismos listados en 10 minutos a 5C DESINFECTANTE BACTERIAS ENTERICAS QUISTES DE AMIBAS VIRUS ESPORAS BACTERIANAS YODO --- 3,7 6,3 -- OZONO 0,01 1,0 0,10 0,20 ClO2 (pH 6-7) 0,4-0,75 --- 0,2-6,7 --- Col - como Cl2 0,02 10 A 0.40 10 2 10 >20 >10 2 400 - OCl como Cl2 NH2Cl como Cl2 5 20 10 Cl libre pH 7,5 0,04 20 0,8 20 Cl libre pH 8 0,1 50 2 50 (Tomada de teoría y purificación del agua. Jorge Arboleda. Acodal.) 3.11.4. Química de la cloración La cloración es el proceso de desinfección que reúne las mayores ventajas hasta el momento, es eficiente, fácil de aplicar, deja efecto residual que puede medirse fácilmente. Produce sustancias corrosivas y puede formar subproductos cancerígenos o que dan mal olor al agua. El cloro es el elemento número 17, es un poderoso oxidante. Fue descubierto por Sheele en 1774 y empleado por primera vez en América como desinfectante en 1908 en New Jersey. A condiciones normales el cloro es un gas verde 2,5 veces más pesado que el aire. La química de la cloración es compleja y aún no bien entendida. 85
  38. 38. Al agregar cloro al agua, éste se hidroliza, luego se combina con el amoniaco presente y después con la materia orgánica. Se pueden considerar dos tipos de reacciones: Reacción Hidrólisis Oxidación-reducción Reacciona con H2O N amoniacal materia orgánica Fe, Mn, SO2-, H2S Produce NH2Cl,NHCl2,NCl3 HOCl- ;OCl- cloruros, HCl, NO2, etc. Se denomina Cloro libre Cloro combinado Demanda de Cloro 3.11.4.1. REACCIONES HIDROLITICAS A- Cl2 + H2O ↔ HOCl B- HOCl en fracciones de segundo ↔ H+ + OCly OCl- depende del pH. El primero es un bactericida La proporción de HOCl poderoso y el segundo, muy pobre. Ka = [H+] [OCl-] / [HOCl] Donde: Ka x 10 -8 2 Temperatura °C 2,3 -2,6 3 3,3 3,7 0 5 10 15 20 25 [OCl-] = Ka [HOCl] / [H+] Cloro libre total = [OCl-] + [HOCl] Ct = [HOCl] + Ka[HOCL] / [H+] = [HOCl] (1 + Ka/[H+]) [HOCl] = Ct / (1 + Ka 10 pH) si Ct=1 puede conocerse la fracción de [HOCl] 86
  39. 39. Con hipoclorito de Calcio y de Sodio: Ca(OCl)2 + H2O ↔ Ca +2 + 2OCl- + H2O NaOCl + H2O ↔ Na+2 + OCl- + H2O OCl- + H+ ↔ HOCl El ácido hipocloroso establece un equilibrio con el ión hipoclorito como en el caso de la cloración con cloro gaseoso, que depende del pH. 3.11.4.2. REACCIONES DE OXIDACIÓN- REDUCCIÓN El Cloro tiene un núcleo de 17 protones y 18 neutrones, rodeado de 17 electrones distribuidos en 3 niveles. Por lo tanto el cloro puede: a- ceder uno o varios de los 7 electrones periféricos para formar cloraminas: NH3 + HOCl ↔ NH2Cl + H2O monocloramina, desinfectante cloro combinado NH2CL + HOCl ↔ NHCl2 + H2O dicloramina, desinfectante NHCl2 + HOCl ↔ NCl3 + H2O tricloramina " " tóxica, explosiva La distribución depende del pH, de la temperatura y de la proporción entre el cloro y el amoniaco expresado como Nitrógeno. PM Cl/ PM N = 2x 35,46/ 14,008 = 5/1 [Cl] = 5 [N] para que todo el cloro reaccione con el amoniaco deberá existir, teóricamente, una relación de 5:1 en peso Con materia orgánica: reacciones muy lentas RNH2-COOH + HOCl ↔ RNHCl-COOH + H2O mal olor, tóxicas Con fenoles: C6H5OH + HOCl ↔ C6H4ClOH + H2O dan mal sabor 87
  40. 40. Con compuestos halogenados a partir de ácidos Fúlvico, húmico, biomasa, desechos, algas Precursores + HOCl ↔ THMs + subproductos cancerígenos b- Aceptar un electrón para completar los ocho periféricos, como cuando forma cloruros. Reacciones muy rápidas. H2S + 4Cl2 + 2Fe(HCO3)2 4 H2O ↔ H2SO4 + + Cl 2 + Ca(HCO3)2 ↔ MnSO4 + Cl 2 + 4 NaOH ↔ 8 HCl 2Fe(OH)3 + CaCl 2 + 6CO2 MnO2 + NaCl + Na2SO4 + 2H2O 3.11.5. Punto de quiebre Debido a la diferente velocidad a la que ocurren las reacciones del cloro con los compuestos presentes en el agua, sobretodo con los compuestos nitrogenados y con la materia orgánica, es importante evaluar cual será la dosis de cloro que permita satisfacer la demanda y dejar desinfectante residual durante el tiempo de distribución del agua. A partir de las reacciones de las cloraminas se puede analizar el fenómeno del punto de quiebre Destrucción de las cloraminas: 4 NH2Cl + 3Cl + H2O ↔ N2 (g) + N2O (g) + XOCl NH4Cl + NHCl ↔ N2 (g) + 3HCl NHCl 2 + H2O ↔ NH(OH)Cl + HCl NH(OH)Cl + 2HOCl ↔ NO2- + 2ClLa aparición de estos compuestos parece depender de la relación cloro : amonio. Stasink y colaboradores (1974) hallaron que el 99% del gas producido durante la reacción del punto de quiebre era nitrógeno molecular. 88
  41. 41. Este proceso continua hasta que todos los compuestos de cloro : amonio han desaparecido, lo cual ocurre en teoría, a una relación Cl 2: N = 2:1 (10:1 en peso) que es cuando no se encuentra más residual de cloro (punto de quiebre) si no existe nitrógeno orgánico. A partir de este punto empieza a aparecer cloro libre como HOCl, OCl-, según el pH, y pequeñas cantidades de NCl3. El HOCl solo puede existir cuando no hay amonio presente. Cuando existe Nitrógeno orgánico queda un remanente de NH2Cl, NHCl2, y NCl3 que no es reducido por el cloro, aun en dosis altas y a un tiempo especifico, encontrándose así una cantidad de cloro libre en el punto de quiebre. Se pueden analizar cuatro casos cuando se adicionan cantidades diferentes de cloro a una misma agua y se deja un tiempo igual de contacto a todas las muestras como se puede observar en la figura siguiente. a- Si no existe nitrógeno. El cloro residual aumenta en proporción directa al cloro aplicado. No hay punto de quiebre. b- Si existe amoniaco pero no hay nitrógeno orgánico. El cloro reacciona para formar monocloraminas hasta alcanzar la relación equimolecular. Al añadir mas cloro se forman dicloraminas y el exceso de cloro produce nitrógeno, óxidos de nitrógeno y ácido clorhídrico, disminuyendo el cloro residual hasta cero en el punto de quiebre, a partir de allí, a mayor cloro añadido aparece cloro libre como HOCl, OCl- de acuerdo al pH y algo de tricloramina. c- Sí el amoniaco esta en proporción similar al nitrógeno orgánico. Aparece cloro residual en el punto de quiebre, como cloro combinado y a partir de allí, el cloro libre es menor que el formado en el caso b-. d- Si el nitrógeno orgánico es mayor que el amoniacal. 89
  42. 42. El cloro residual en el punto de quiebre es alto y la curva puede tener una pendiente continua, las cantidades de cloramina no desaparecen al aumentar el cloro. La demanda se ejerce muy lentamente. Casos diferentes de la curva de quiebre. Tomado de la referencia 10. 90
  43. 43. 3.11.5.1. DEMANDA DE CLORO Se define como la diferencia entre el cloro aplicado y el cloro medido después de un determinado tiempo de contacto. 3.11.5.2. CLORO RESIDUAL El cloro residual lo conforman el HOCl y el OCl-, cloro libre, formado en la hidrólisis y disociación, primeras reacciones que ocurren en el momento de agregar el cloro al agua y se suman las monocloraminas y dicloraminas, conocidas como cloro combinado, las cuales tienen poder desinfectante menor pero son compuestos mas estables que el HOCl y el OCl–. El cloro puede aplicarse de tal forma que el compuesto predominante sea: - ácido hipocloroso - ión hipoclorito - monocloraminas - dicloraminas - una combinación de las sustancias anteriores El cloro residual es un término indeterminado mientras no se especifique de qué compuesto sé esta hablando, debido al diferente poder desinfectante de cada uno de ellos. 3.11.5.3. DOSIS DE CLORO La dosis de cloro ideal que se aplique al agua, debe ser la necesaria para destruir todos los organismos patógenos presentes en ella, antes de que sea consumida por la población. Para determinarla es necesario fijarse una meta, la cual debe tener en cuenta los siguientes parámetros: - Organismos que se intenta destruir u organismos índice que indican que todos los patógenos han muerto. - Tiempo disponible entre la aplicación del cloro y el consumo del agua 91
  44. 44. - Cantidad de cloro que económicamente se debe agregar para destruir el organismo índice en el tiempo disponible - Clase de desinfectante que se forma en el agua de acuerdo al pH, el contenido de nitrógeno y de materia orgánica. Se usa el valor de CT, producto de la concentración residual del desinfectante en mg/L, por el tiempo de contacto en minutos: CT= [mg/L/min.]. La concentración se toma al final del período y el tiempo en tuberías es el volumen dividido por el flujo y en reactores se mide con trazadores cuando el 90% de éste ha salido del reactor. Se deriva de la ley de Watson: K= Cn T n = constante empírica n > 1 la concentración es el factor dominante; n< 1 el tiempo de exposición domina el proceso; n = 1 ambos tienen igual importancia. 3.11.5.4. DOSIS ÓPTIMA La que produzca un residual total de cloro libre de 0,1 mg/L al final de período de contacto. 3.11.5.5. MÉTODOS DE ANÁLISIS El cloro residual puede medirse por diez métodos conocidos y descritos en el Standard Methods for examination of Water and Waste Water(14), ellos son: DPD, ortotoluidina (4), amperométrico, yodometrico, syringaldozine, violeta de leuco-cristal y anaranjado de metilo. Procedimiento El siguiente procedimiento se toma del método 4500-Cl F. Método titulométrico de la DFD ferrosa del Standard Methods of examination of water and wastewater. 92
  45. 45. Reactivos - Solución tampón de fosfato. 24 gr de Na2HPO4 anhidro 46 gr de KH2PO4 anhidro En agua destilada. Combínese con agua destilada en la que se disuelven 800 gr de EDTA. Diluir a 1 litro y agregar cristales de HgCl2. - Solución indicadora de N,N-dietil-p-fenil diamina. DPD. Disolver 1 gr de oxalato de DPD o 1,5 gr de sulfato de DPD pentahidratado o 1,1 gr de sulfato de DPD anhidro en agua destilada exenta de Cloro con 8 ml de ácido sulfúrico (1+3), 200 gr. de EDTA disódico, completar a 1 litro. Comprobar absorbancia a 515 nm, desechar si excede de 0,002/ cm. - Solución titulante de sulfito amónico ferroso patrón. FAS. - Yoduro potasio KI, cristales. - Solución de KI 500 gr en 100 ml de agua destilada recién hervida y fría. Deseche sí esta amarilla. - Solución de dicromato de potasio - Solución de difenilaminsulfonato de bario 0,1 gr por 100 - Arsenito de sodio. 5 gr de NaAsO2 en agua destilada a 1 litro - Solución de tioacetamida. 250 mg a 100 ml en agua destilada - Agua sin demanda de Cloro. (A) - Solución de glicina. 20 gr de ácido aminoacético a 100 ml con (A). - Cristales de Cloruro de Bario. Materiales 25 erlermeyer de 250 ml; 2 pipetas volumétricas de 5 ml; 2 buretas de 25 o 50 ml; 2 agitadores de vidrio; 1 agitador magnético; 1 espátula; 1 probeta de 100 ml. 93
  46. 46. Diagrama de flujo del procedimiento: Para concentraciones de cloro hasta de 5 mg/L Mezclar solución tampón más indicador DPD antes de añadir la muestra, si se adiciona antes la muestra no funciona la prueba. Si existe dicromato mayor de 2 mg/L adicionar 0,2 gr de BaCl2 · 2H2O por cada 100 ml de muestra antes de adicionar los otros reactivos, Si el sulfato es mayor de 500 mg/L usar 0,4 gr de BaCl2.2H2O por cada 100 ml de muestra Preparar solución patrón de cloro Valorar la cantidad de cloro 476 p.p.m. se diluye para stock de 100 p.p.m. Medir amoniaco al agua problema Planear dosificación para 10 muestras de agua problema, de 100 ml. C/u Adicionar la solución de cloro y dejar reposar una (1) hora O el tiempo previsto par el ensayo. En 10 erlermeyer adicionar 5 ml de solución tampón y 5 ml de DPD. Adicionar una a una la muestra problema y titular con FAS hasta desaparición del color rojo. 94
  47. 47. Medir V1 FAS = Adicionar un cristal pequeño de KI o 2 gotas de solución Y seguir titulando hasta desaparición del color rojo Medir V2 FAS = Agregar varios cristales de KI (1 gr.) Mezclar para disolver, dejar 2 minutos en reposo Continuar titulando hasta desaparición del color rojo V3 FAS = Para C > 1 mg déjese reposar 2 min. más sí el retroceso del color indica que la reacción es completa Si C es pequeño usar la mitad de KI V1 = cloro libre V2 = cloro como monocloramina Cloro residual combinado = V2 + V3 V3 = cloro como dicloramina Cloro residual total = V1 + V2 + V3 Demanda de cloro = V cloro adicionado - V1 - V2 -V3 Para una muestra de 100 ml: 1 ml de FAS patrón gastado en la titulación, equivale a 1 mg/L de Cloro En caso de no necesitarse la diferencia entre monocloramina y dicloraminas se adiciona todo el KI junto y se titula para obtener cloro combinado. Ejemplo: Un agua problema con 0,5 mg/L de NH3 se analizó en el laboratorio para obtener la curva de quiebre y la dosis óptima, obteniendo los siguientes resultados: 95
  48. 48. JARRA Dosis de Cloro V1 ml V2 + V3 Cl R T DEMANDA 1 1 0 0,9 0,9 0,1 2 2 0 1,8 1,8 0,2 3 3 0 2,5 2,5 0,5 4 4 0 3,3 3,3 0,7 5 5 0 2,7 2,7 2,3 6 6 0,5 1,2 1,7 4,3 7 7 1,1 1,0 2,1 4,9 8 8 2,0 0,7 2,7 5,3 9 9 2,6 0,3 2,9 6,1 10 10 3,3 0,2 3,5 6,5 Gráfica del punto de quiebre: Punto de quiebre 12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 3 cloro aplicado 4 5 cloro residual 6 7 8 9 10 demanda de cloro Cloro residual total vs. Cloro aplicado Análisis de resultados El punto de quiebre corresponde a una adición de 6 mg/L con una concentración de cloro residual de 1,7 mg/L, con cloro libre de 0,5 mg/L, y corresponde al caso 3- analizado en la teoría, para una hora de contacto. 96
  49. 49. Tiene nitrógeno amoniacal ( 0,5 mg/L) y tiene nitrógeno orgánico. Si consideramos para la ley de Watson un valor de n=0,86(10) y empleamos HOCl para virus coxsackie A2, nos daría K = 6,3 obteniendo un valor de C = 8,5 sí n = 1. Ejercicio de diseño Una planta de tratamiento de 20 L/Seg. de capacidad, requiere el diseño de un sistema de cloración para alimentar una población a 53,5 Km en línea recta, una hora de llegada al usuario, el cloro residual total debe ser 0,5 mg/L y se necesita conocer la capacidad del sistema de cloración. Solución: Capacidad diaria de la planta: Q = 20 L/Seg. x 86400 seg./día = 1728000 L/día Relación Cloro : Nitrógeno : De acuerdo a la curva del punto de quiebre obtenida en el laboratorio Punto de quiebre: Cl 6 mg/L Cl N 12 0,5 mg/L N 1 12 Cl : 1 N A) si se desea clorar con cloro libre pH = 8 Coliformes y cloro libre K = 12,3 y tomamos n= 0,86 C=(K/t) 1/n = 0,158 mg/L de cloro libre Debe clorarse por encima del punto de quiebre: 12 mg Cl/ mg N x 0,5 mg/l N = 6 mg/L cloro 6 + 0,158 = 6,2 mg / L de cloro B) si se desea clorar con cloro combinado K = 66 C = 1,12 mg/L menor que la concentración de cloro residual total en el punto de quiebre. Dosis de cloro a aplicar: 6 mg/L 97
  50. 50. Los equipos deben conseguirse para el doble de la dosificación, o sea: Caso A: 6,2 mg/L x 2 = 12,4 mg/L Capacidad : 1728000 L/día x 12,4 mg/L x 1 Kg/10 exp. 6 mg = 21,4272 kg./día de cloro = 42,8 lb/día Número de cilindros (ec.XII-2 Arboleda Valencia): N = 1,25 x 21,5 Kg./día / 5 + 10 = 15 cilindros de 100 o 150 lb Caso B: 6 mg/L x 2 = 12 mg/L Capacidad : 1728000 L/día x 12 mg/L x 1Kg/1 exp6 mg = = 20,736 Kg./día de cloro 41,4 lb /día de cloro Número de cilindros = 1,25 x 20,7 Kg./día / 5 + 10 = 15 cilindros de cloro Los cilindros de 100 lb suministran 11 Kg./día y los cilindros de 150 lb suministran 18,2 Kg./día. Para asegurar el suministro permanente de cloro por una semana teniendo en cuenta cilindros vacíos, en carretera y disponibles es importante conseguir para la planta 15 cilindros de 150 libras. Por ser una planta pequeña, el cuarto de cloración debe adecuarse para mantener cinco cilindros y tener dos en el sistema de cloración. 3.11.5.6. NITRÓGENO Los compuestos de nitrógeno son importantes en ingeniería ambiental por su función en los procesos biológicos de todos los animales y plantas. 98
  51. 51. La química del nitrógeno es compleja porque el nitrógeno puede actuar con muchos estados de oxidación. Los cambios pueden ser diferentes de acuerdo a los organismos vivos que los generen. Las bacterias pueden generar estados de oxidación positivos y negativos si las condiciones son aerobias o anaerobias. De acuerdo a la química inorgánica, el nitrógeno puede tener 7 valencias o estados de oxidación, así: -III 0 I II III IV V NH3 N2 N2O NO N2O3 NO2 N2O5 N2O; NO y NO2 tienen poco significado en procesos biológicos, todos los demás son importantes. Los derivados orgánicos llegan hasta NH3. N2O3 y N2O5 son los anhídridos ácidos de los ácidos nítrico y nitroso. 3.11.5.7. Ciclo del Nitrógeno. El ciclo del nitrógeno muestra las relaciones que pueden tener las diferentes formas del nitrógeno en la naturaleza. La atmósfera sirve como un reservorio del cual el Nitrógeno es continuamente removido por descargas eléctricas y por las bacterias y algas fijadoras de nitrógeno. Durante las descargas eléctricas, grandes cantidades de nitrógeno son oxidadas a N2O5 y al unirse con el agua producen HNO3, el cual es llevado por la lluvia hasta la tierra. Los nitratos son obtenidos por oxidación directa del nitrógeno o del amoniaco en la producción de fertilizantes comerciales 99
  52. 52. Residuos no digeribles NH3 NO2 Materia orgánica muerta Aire N2 NH3 NH3 Proteína animal NO3– Proteína vegetal Los nitratos sirven para fertilizar las plantas y son convertidos a proteínas: NO3– + CO2 + plantas verdes + luz solar proteínas El nitrógeno atmosférico también es convertido a proteínas por bacterias y algas fijadoras de nitrógeno: N2 + bacterias/Algas proteínas La mayor producción de proteínas se maneja con amonio o con compuestos amoniacales como la urea: NH3 + CO2 + plantas verdes + luz solar proteínas El hombre y los animales no pueden utilizar el nitrógeno atmosférico o de los compuestos inorgánicos para producir proteínas, con excepción de los rumiantes. La orina contiene el nitrógeno remanente del metabolismo de las proteínas y aparece como urea, la cual es hidrolizada rápidamente por la enzima ureaza hasta carbonato de amonio. 100
  53. 53. NH2 C = O ureaza + 2H2O (NH4)2CO3 NH2 Las heces de los animales contienen gran cantidad de materia proteica no asimilada (nitrógeno orgánico) que con la materia orgánica de los animales y plantas muertos, son convertidos a grandes cantidades de amonio por acción de las bacterias saprofíticas, en condiciones tanto aerobias como anaerobias: Proteínas (N orgánico) + bacterias NH3 Algo del nitrógeno queda en residuos no digeribles y se conoce como detritus en el agua y humus en el suelo. El amonio producido por acción bacterial de la urea y las proteínas puede usarse por las plantas directamente para producir proteína vegetal. El exceso puede ser oxidado por bacterias nitrificantes autotróficas. El grupo de nitrosomonas, conocido como formadoras de nitritos, convierte el amoniaco en condiciones aerobias a nitritos y recibe energía de esta oxidación: 2NH3 + 3O2 nitrosomonas 2NO2- + 2H+ + H2O Los nitritos son oxidados por el grupo nitrobacter de las bacterias nitrificantes, las cuales se conocen como bacterias formadoras de nitratos: 2NO2- + O2 nitrobacter 2NO3- Los nitratos formados pueden ser usados como fertilizantes de las plantas y los que sobran llegan por percolación a los cuerpos de aguas. En condiciones anaerobias los nitritos y los nitratos son reducidos en un proceso llamado desnitrificación. Primero se reducen los nitratos y luego los nitritos que llegan hasta amonio por acción de unas pocas bacterias, pero, puede ocurrir la reducción hasta nitrógeno gaseoso, el cual escapa a la atmósfera. Si esto ocurre en lodos activados puede producir hinchamiento (builking) de los lodos, aumentando su volumen y creando problemas en el reactor. 101
  54. 54. Pero en desechos líquidos la desnitrificación remueve el nitrógeno y así impide el crecimiento de algas y plantas acuáticas. En tratamientos aerobios el amoniaco y el nitrógeno orgánico son los primeros en convertirse biológicamente a nitratos y nitritos y si el residuo se mantiene en condiciones anóxicas, estos pasan a nitrógeno gaseoso escapando a la atmósfera. 3.11.5.8. Significado ambiental de los datos de nitrógeno. El nitrógeno es un indicador de la calidad sanitaria de las aguas y de la edad de la contaminación del agua. N mg/l N orgánico N-NH3 nitratos Nitritos Tiempo 0 Días 50 Contaminación reciente: Contiene N-NH3 y N-orgánico. Son aguas con gran potencial de daño para la salud. Contaminación antigua: Contiene N-Nitratos. Tiene menor riesgo para la salud pero los nitratos pueden producir metahemoglobina en los niños y por lo tanto sólo se debe aceptar una agua con menos de 10 mg/l de nitrógeno en aguas potables. 102

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