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Zeolitas

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síntesis, propiedades química y aplicaciones de las zeolitas.

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Zeolitas

  1. 1. 1 Omar Miguel Portilla Zúñiga Maestría en Ciencias Química 2013
  2. 2. Tetraedro formado por unidades de AlO SiO4 o 4 El balance de carga se logra por la asociación con cationes , H+, Li+, Na+, K+. NH4+ etc. 2
  3. 3. Química de las Zeolitas La fórmula general para la composición de la zeolita es: Los tetraedros de SiO2 son eléctricamente neutros (ejm. Cuarzo) la sustitución de Si(IV) por Al(III) crea un desbalance de carga y la neutralidad se consigue con iones intercambiables 3
  4. 4. Influencia de la Relación Si/Al Zeolitas con una baja [Al] son hidrofóbicas (y viceversa) Regla de Lowenstein Se prohíben los enlaces Al-O-Al (Si/Al debe ser > o = 1), se garantiza la alternancia de silicatos y aluminatos. Si el contraión es un protón, como se enlaza a los pares solitarios del átomo de oxígeno vecino puede generar acidez de Bronstead El tratamiento con alta temperatura puede de-hidroxilar la zeolita y generar sitios ácidos de Lewis con átomos de Al La alta concentración de protones (de una baja Si / Al) dan una alta acidez, pero menores concentraciones de protones producen sitios ácidos fuertes 4
  5. 5. Sitios Ácidos Zeolita Forma ácida Ácido de Lewis 5
  6. 6. Zeolites + + Na+ = • Consisten en tetraedros de SiO2 y AlO2 interconectados y cationes • Los tetraedros forman redes 3D frameworks con canales a nivel molecular • Alta porosidad, poros fijos tamaño de nm -> sensibilidad a gases • Excepcionalmente alta área específica 400 m2/g 6
  7. 7. Zeolita - Silicato Visión planar Simplificada De una zeolita (SiO2) 7
  8. 8. Dos bloques de construcción diferentes Enlace roto SiO2 Enlace roto AlO2 El Al no puede formar enlaces heteropolares con un O => eso genera Una mayor polaridad => Atrapando Na+, Ca++ 8
  9. 9. Bloques de construcción de las zeolitas Si O Si Si OO O Si Si 9
  10. 10. Zeolita LTA, Si/Al = 1 Visión planar Simplificada De una zeolita + Na Na+ [(SiO2) (AlO2)- ]. zH2O 10
  11. 11. Zeolite LTA, Si/Al = 1 + + + Visión planar Simplificada De una zeolita + + Na+ [(SiO2) (AlO2)- ]. zH2O + + Na 11
  12. 12. 12
  13. 13. Formación de tres zeolitas comunes de unidades primarias de SiO4 y AlO4 Si4+, Al3+ etc. O2- (a) Primary Units (b) Secondary Units 4R 6R (c) Tertiary Units or Building Polyhedra D6R D4R (d) Zeolite Structures Type A Sodalite Faujasite (Type X, Y) 13
  14. 14. Zeolite LTA, Si/Al = 1 + LTA + Los cationes polarizan→ atraen moléculas polares (agua, CO2) 14
  15. 15. Zeolite FAU, Si/Al ≠1 FAU + + + (Na+, Ca++) + Xm+y/m [(SiO2)x (AlO2)-y ]. zH2O 15
  16. 16. LTA Si 50% - Al 50% Cationes Na, Ca Canales rectos Polares 3-D MFI Si 100% no-polar Hidrofóbica Canales 1-D FAU Si x% - Al y% Cationes Na, Ca Canales enredados Polares 3-D Anillo 8 Anillo 10 Anillo 12 16
  17. 17. Combination of ZSM-5 SBU Intersecciones en canals 0.9 nm Canales sinusoidales, amplitud (0.540.56 nm Canales rectos (aberturas elípticas0.52-0.58 nm) 17
  18. 18. Composiciones y diámetros de poro limitantes en zeolitas comunes Type Composition, per unit cell Aperature Na A Faujasite Erionite Mordenite Pentasil X Y ZSM-5 Silicalite AlO2 SiO2 H2O size (Å) 12 86 56 4.5 8 9 0 12 86 56 9 8 9 0 12 106 136 27 40 87 96 27 264 264 27 24 16 16 4.2 8.0 8.0 4.4 6.6 5.5 5.5 18
  19. 19. 19
  20. 20. (1) Absorbentes y desecantes- Agentes secantes (2) Procesos de Separación – Purificación de gases (3) Suplementos en comida animal (4) Tratamiento de suelos (5) Fórmulas detergentes (6) Tratamiento de aguas residuales, (7) Tratamientos de efluentes nucleares (8) Catalisis 20
  21. 21. Propiedades que incrementan el poder catalítico de las zeolitas •Tamizado molecular (para catálisis selectiva) •Sitios activos más selectivos •Capacidad de intercambio catiónico, •Alta área superficial, •Acidez variable (M2+ y M3+), sitios de Bronsted, •Establidad térmica y química •Sitios para ocluir especies 21
  22. 22. PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES USANDO ZEOLITAS [VAUGHAN, 1988]. Process Zeolite Products $/tona Catalytic cracking Hydrocracking faujasite faujasite 1.5-3000 Hydroisomerisation mordenite iso/n-paraffin separation Dewaxing Ca-A gasoline, fuel oil kerosene, jet fuel benzene, toluene, xylene i-hexane, heptane (octane enhancer) pure n-paraffins low pour point lubes 60,000 Pta polyolefin feed styrene paraxylene 4,000 60,000 Olefin drying Benzene alkylation Xylene isomerization ZSM-5, mordenite K-A ZSM-5 ZSM-5 12,000 Pta 12,000 Pta 5,000 60,000a 22
  23. 23. TAMICES MOLECULARES: SELECTIVIDAD + (a) (b) CH3 OH + (a) reactant selectivity for cracking of a straight-chain versus branched C7. (b) product selectivity for p-xylene over o- and m- forms 23
  24. 24. 24
  25. 25.  Síntesis típica de zeolitas  NaAl(OH)4(aq) + Na2SiO3(aq) + NaOH(aq), 25oC, condensación-polimerización, Na(H2O)n+ plantilla →  Naa(AlO2)b(SiO2)c.NaOH.H2O(gel) → 25-175oC, cristalización hidrotérmica de un gel amorfo  Nax(AlO2)x(SiO2)y.zH2O(crystals) 25
  26. 26.  Nax(AlO2)x(SiO2)y.zH2O(cristales)  Red extra de cationes balanceándo carga, plantilla, iones intercambiables  Red tetraedros de Al(III)O4 y de Si(IV)O4 como bloques de cosntrucción primarios  Estequiometría de (AlO2)- y SiO2 con oxígenos como puente  Agua ocluida , que se remueve por deshidratación térmica a vacío 25- 500oC  Plantilla de cationes orgánicos, amonio cuaternario. 26
  27. 27. PRECURSOR=> OLIGÓMERO=> POLÍMERO=> COLOIDES=> SOL => GEL Xerogel, Aerogel Orgánico/Inorgánico Ceramicos, vidrios Materiales Porosos C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New York, Academic Press, 1990. 27
  28. 28. C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New York, Academic Press, 1990. 28
  29. 29. Secuencia del proceso gel-vidrio C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New York, Academic Press, 1990. 29
  30. 30. SOL-GEL: METODOLOGÍA TRADICIONAL Hidrolisis Condensación 30 C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New York, Academic Press, 1990.
  31. 31. C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New York, Academic Press, 1990. 31
  32. 32. C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New York, Academic Press, 1990. 32
  33. 33. pH,  Contenido de agua,  Concentración,  Temperatura, Condiciones de secado C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New York, Academic Press, 1990. 33
  34. 34. VELOCIDAD DE CONDENSACIÓN PARA LA SILICA Silica condensation rate Zero Charge Positive Charge Silica Dissolves Negative Charge 2 4 6 8 10 12 pH C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New York, Academic Press, 1990. 34
  35. 35. Si(OR)4 << Sn(OR)4 ~ Ti(OR)4 < Zr(OR)4 ~ Ce(OR)4.7 C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New York, Academic Press, 1990. 35
  36. 36. MATERIALES DE PARTIDA COMUNES C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New York, Academic Press, 1990. 36
  37. 37. Modificadores de red Modificación con alcóxidos Modificación vía inserción orgánica 37
  38. 38. SOL, GEL Y FLOCULACIÓN C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New York, Academic Press, 1990. 38
  39. 39. 39
  40. 40. EL PROBLEMA DEL SECADO  La silica recietemente preparada contiene in contenido de solvente apreciable (entre 70 eliminarse. y 90% en peso) que debe  La re de silica sólida formada por hidrólisis y policondensación de alcóxidos de silicio se forma por especies de unos cuantos nanómetros.  Aparece tensión capilar cuando el líquido se mueven dentro de los poros durante el secado y forma una interfaz líquido-gas C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New York, Academic Press, 1990. 40
  41. 41. EL PROBLEMA DEL SECADO C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, New York, Academic Press, 1990. 41
  42. 42. Síntesis a partir de materiales Naturales Metacaolinita Caolinita Cenizas volantes Clinker Ríos C.A., Williams, C.D. Castellanos O.M., “síntesis y caracterización de zeolitas a partir de la activación alcalia de caolinia y subproductos industriales (cenizas volantes y Clinker natura) en soluciones alcalinas, BISTUA Vol. 4 No. 2 Pag. 60 – 71 ISSN 0120-4211 42
  43. 43. 43
  44. 44. (1) Absorbentes y desecantes- Agentes secantes (2) Procesos de Separación – Purificación de gases (3) Suplementos en comida animal (4) Tratamiento de suelos (5) Fórmulas detergentes (6) Tratamiento de aguas residuales, (7) Tratamientos de efluentes nucleares (8) Catalisis 44
  45. 45. Tratamiento de suelos 45
  46. 46. http://www.zeoponix.com/ 46
  47. 47. •Clinoptilolita-Ca: Ca3(Si30Al6)O72·20H2O •Clinoptilolita-K: K6(Si30Al6)O72·20H2O •Clinoptilolita-Na: Na6(Si30Al6)O72·20H2O Clipnotilolita Zeoponía http://webmineral.com/jpowd/JPX/jpowd.php?target_file=Clinoptilolite-Ca.jpx#.UoB5UnBWyFw 47
  48. 48. Heulandita-Clinoptilolita 48
  49. 49. Propiedades físicas de la zeolita natural y el tezontle Cationes y aniones intercambiables tratadas con KCl, Ca(NO3)2, y MgSO4 Elizabeth urbina-sánchez, gustavo adolfo baca-castillo, roberto núñez-escobar ,maría teresa colinas-león, leonardo tijerina-chávez y juan luis tirado-torres, Zeolita como sustrato en el cultivo hidropónico de Gerbera, TERRA LATINOAMERICANA VOLUMEN 29 NÚMERO 4, 2011 49
  50. 50. Tratamiento de aguas residuales Propiedades estructurales de zeolitas naturales Adsorción de tintes sobre zeolitas naturales Rodamina B Reactive red Shaobin Wang, Yuelian Peng, Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment, Chemical Engineering Journal 156 (2010) 11–24 50
  51. 51. Adsorción de tintes sobre zeolitas ZEOLITA TINTE ADSORCIÓN Shaobin Wang, Yuelian Peng, Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment, Chemical Engineering Journal 156 (2010) 11–24 51
  52. 52. Selectividad del intercambio catiónico de metales pesados en zeolitas Shaobin Wang, Yuelian Peng, Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment, Chemical Engineering Journal 156 (2010) 11–24 52
  53. 53. 53
  54. 54. 54
  55. 55. Si 50% - Al 50%, Cationes Na, Ca, Canales rectos Polares 3-D + Cd2+ Anillo 8 55
  56. 56. Tratamiento de efluentes nucleares Cs-134 56
  57. 57. Composición química de zeolitas analizada EDX Clinoptilolita (NaNCl) Cabazita natural (NaNch) Mordenita Natural (NaNM) Mordenita Sintética (NaSM) Clinoptilolita (NaNCl) Cabazita natural (NaNch) NaNCh > NaNM ≥ NaSM >> NaNCl E.H. Borai, R. Harjula, Leena malinen, Airi Paajanen, Efficient removal of cesium from low-level radioactive liquid waste using natural and impregnated zeolite minerals, Journal of Hazardous Materials 172 (2009) 416–422. 57
  58. 58. Efecto de la relación volumen / peso, los coeficientes de distribución y los porcentajes de absorción de Cs-134 en concentración de potasio constante, 0,0119 M y pH = 5,0. Efecto del pH sobre los coeficientes de distribución y los porcentajes de absorción de Cs-134 a una concentración constante de iones potasio, 0,0119 M y V / M = 100. E.H. Borai, R. Harjula, Leena malinen, Airi Paajanen, Efficient removal of cesium from low-level radioactive liquid waste using natural and impregnated zeolite minerals, Journal of Hazardous Materials 172 (2009) 416–422. 58

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