Водородные связи

1. IIntermolecular ntermolecular iinntteerraaccttiioonnss..
Konstantin GERMAN
Chair Head of Natural and Biomedical Sciences,
Moscow Medical Institute REAVIZ
www.slideshare.net

2. ЛЕКЦИЯ № 9:
СТРОЕНИЕ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
многообразие химических связей
Зав. кафедрой естественных наук
Константин Эдуардович
Герман

3. Атомы = Кусочки материи ?
• Демокрит полагал, что свойства того или иного
вещества определяются формой, массой, и пр.
характеристиками образующих его атомов.
• Так, скажем, у огня атомы остры, поэтому огонь
способен обжигать,
• у твёрдых тел они шероховаты, поэтому накрепко
сцепляются друг с другом,
• у воды — гладки, поэтому она способна течь.
• Даже душа человека, согласно Демокриту, состоит
из атомов.

4. Представление о содержащихся в веществах
электрических частицах было высказано в качестве
гипотезы английским ученым Г. Дж. Стонеем.
• Вещества можно разложить
электрическим током, –
например, воду можно
разложить таким способом на
водород и кислород.
• Майкл Фарадей установил, что
для получения некоторого
количества элемента из того
или иного его соединения
требуется определенное
количество электричества.
• Обдумывая эти явления,
Стоней в 1874г. пришел к
выводу о том, что они
указывают на существование
электричества в виде
дискретных единичных
зарядов, причем эти
единичные заряды связаны с
атомами.
• В 1891г. Стоней предложил
название электрон для
постулированной им единицы
электричества.
• Экспериментально электрон
был открыт в 1897г Дж. Дж.
Томсоном (1856-1940) в
Кембриджском университете.

5. Электрон
• В 1897 Дж. Дж. Томсон
исследуя прохождение
электричества через газы
открыл электрон, за что в
1906 году был удостоен
Нобелевской премии по
физике
http://www.etudes.ru/ru/etudes/tomson/
• «Пудинговая» модель атома

6. Планетарная модель
атома Бора-Резерфорда
• В 1911 году[3] Эрнест Резерфорд,
проделав ряд опытов по
рассеиванию альфа-частиц, пришёл к
выводу, что атом представляет собой
подобие планетной системы, в
которой электроны движутся по
орбитам вокруг расположенного в
центре атома тяжёлого
положительно заряженного ядра
(«модель атома Резерфорда»).
• Нильс Бор ввел постулаты: электрон
в атоме, находясь в некоторых
специальных энергетических
состояниях, не излучает энергию.
Изучение излучения атома привело к
созданию квантовой механики
E. Rutherford
Нобелевский Лауреат 1908 год (химия)
«All science is either physics
or stamp collecting»
.

7. А́том (от др.-греч. τομος — ἄ неделимый) — наименьшая,
химически неделимая часть химического элемента,
являющаяся носителем его свойств.
• Атом состоит из
атомного ядра и
электронов.
• Ядро атома состоит из
положительно
заряженных протонов и
незаряженных нейтронов,
связанных между собой
при помощи
сильного взаимодействия.

8. Если число протонов в ядре совпадает с числом
электронов, то атом в целом оказывается
электрически нейтральным.
• В противном случае он обладает некоторым положительным или
отрицательным зарядом и называется ионом.
• Атомы классифицируются по количеству протонов и нейтронов в ядре:
• количество протонов определяет принадлежность атома некоторому
химическому элементу, а число нейтронов — изотопу этого
элемента.
• Атомы различного вида в разных количествах, связанные
межатомными связями, образуют молекулы:
Atisane = Атизан (три способа изображения ОДНОЙ МОЛЕКУЛЫ)

9. Закон Мозли: корень квадратный из частоты n
спектральной линии характеристического РЕНГЕНОВСКОГО
излучения элемента есть линейная функция
его порядкового номера Z
• Это открытие имело огромное значение для
установления физического смысла
периодической системы элементов и
атомного номера и для подтверждения
правильности концепции планетарного атома
• В 1962 г. Нильс Бор заметил:
• «Вы знаете, работы Резерфорда [по
атомному ядру] не считались серьёзными.
Сегодня мы не можем в это поверить, но
они вовсе не рассматривались серьёзно.
Никто и нигде про них не упоминал. И
только после работ Мозли все
изменилось».
Henry Moseley
1887 – 1915 (27 лет)
Погиб в 1-ю Мировую
на Турецком фронте

10. Почему?
Потому что работы Мозли позволили
соединить физику с химией,
заложив научный фундамент под систему
свойств атомов – СИСТЕМУ МЕНДЕЛЕЕВА

11. Периодическая зависимость
свойств атомов от порядкового номера Z
Периодический закон Менделеева
1859, 1860,1861 гг. молодой
Менделеев, как в свое
время Ломоносов,
находился в научной
командировке в
университете Гейдельберга
(Германия).
РРееккооммееннддууюю ппррооччииттааттьь
ббииооггррааффииюю ММееннддееллеееевваа вв
ВВииккииппееддииии

12. Элементы таблицы Менделеева с
номерами 114 и 116 получили имена
• Сверхтяжелые элементы таблицы
Менделеева с номерами 114 и 116
официально получили свои имена -
флеровий и ливерморий - в честь
лабораторий, которые участвовали в
их синтезе. 114 был получен в 2000
году путем бомбардировки на
циклотроне У-400 мишени из
плутония-242 ядрами кальция-48, а
116-й элемент - в 2004 году в реакции
кальция-48 и кюрия-245.
• Академик Оганесян назвал 114 и 116
элементы "первыми птицами с
Президент Международного союза острова стабильности".
теоретической и прикладной химии
профессор Тацуми Кацуюки.

13. Сверхтяжелые элементы
• Ядра всех сверхтяжелых элементов очень неустойчивы и
распадаются на более мелкие ядра и частицы за
считанные доли секунды.
• Физики разработали теорию, согласно которой ядра
некоторых сверхтяжелых элементов могут иметь особую
конфигурацию, позволяющую им существовать минуты,
часы, дни и месяцы - речь идет об "острове стабильности"
сверхтяжелых элементов.
• Теория предсказывает, что сверхтяжелые элементы могут
быть стабильны и условии, что это будут нейтронно
избыточные изотопы - с большим количеством
нейтронов в ядре.

14. Флеров и
Оганесян
Помимо 114 и 116 элементов, в
ОИЯИ в разное время
были также синтезированы химические элементы
с порядковыми номерами 104, 113,
115, 117 и 118. В знак признания
выдающегося вклада ученых ОИЯИ
в современную физику и химию,
105-му элементу таблицы
Менделеева в 1997 году решением
ИЮПАК присвоено название
"дубний".

15. Строение молекул
• В квантовой физике вводится
функция , описывающая состояние
объекта, которая называется
волновой функцией.
• Эта функция связана с
вероятностью обнаружения
объекта в одном из чистых
состояний (квадрат модуля
волновой функции представляет
собой плотность вероятности).
• Поведение гамильтоновой системы
в чистом состоянии полностью
описывается с помощью волновой
функции.
• Отказавшись от описания
движения частицы с помощью
траекторий, получаемых из
законов динамики, и определив
вместо этого волновую функцию,
необходимо ввести в
рассмотрение уравнение,
эквивалентное законам
Ньютона и дающее рецепт для
нахождения в частных
физических задачах.
• Таким уравнением в общем
случае является уравнение
Шрёдингера, а для электронов –
уравнение Паули

16. Теория молекулярных орбиталей (МО) дает
представление о распределении
электронной плотности и объясняет свойства
молекул
• Молекула рассматривается как целое, а не как
совокупность сохранивших индивидуальность
атомов.
• В молекуле имеются дискретные
энергетические состояния отдельных
электронов (ммооллееккуулляяррнныыее ооррббииттааллии) с их
самосогласованным движением в поле друг
друга и всех ядер молекулы.
• Предполагается, что все электроны данной
молекулы (как и в атоме) распределяются по
соответствующим орбиталям.
• Состояние электрона в атоме описывается
одноэлектронной волновой функцией ψ,
являющейся решением уравнения Шрёдингера.
• Молекулярная орбиталь
пероксида водорода
По аналогии с атомными орбиталями s-, p-, d-, f-
ммооллееккуулляяррнныыее ооррббииттааллии
ооббооззннааччааюютт ггррееччеессккииммии ббууккввааммии σσ--,, ππ--,, δδ--,, γγ--.

17. По сравнению с методом валентных схем МО ЛКАО имеет
следующие преимущества:
• Позволяет описывать
химическую связь ДАЖЕ в:
• электронодефицитных
молекулах (диборан),
• молекулярных радикалах (
монооксид азота),
• молекулярных ионах (нитрозил,
нитроил, гидразоний,
оксигенил),
• гипервалентных соединениях
(соединения благородных газов
).
• Объясняет образование молекул с
многоцентровыми орбиталями.
Например, в азотной кислоте азот
имеет степень окисления +5, хотя
предельное число связей не может
быть больше числа валентных
орбиталей (то есть 4). Это
противоречие разрешается исходя
из модели трёхцентровой
двухэлектронной связи.
• Описывает водородную связь как
частный случай ковалентной: через
модель делокализации электронной
плотности и образование
трёхцентровых четырёхэлектронных
связей (например, -H•••[F-H•••F]-).

18. Поляризация химической связи — асимметрия (смещение)
электронной плотности, связывающей
молекулярной орбитали ковалентной связи.
• Если атомы, образующие
ковалентную связь, одинаковы
и несут одинаковые или
близкие по
электроотрицательности
заместители, распределение
электронной плоскости
симметрично относительно
плоскости, перпендикулярной
связи и пересекающей связь на
равных расстояниях от атомов;
такие связи называют
неполярными.
• (H3C — CH3 , F3C—CF3)
• В случае, когда атомы,
образующие ковалентную
связь
• различны (C-F, O-H) или
• несут различные заместители
(H3C-CN, H3CC-CF3),
• электронная плотность
смещается в сторону более
электроотрицательного атома;
такие связи называются
поляризованными (полярная
связь).

19. Полярные химические связи.
• Полярная связь — химическая
связь, обладающая
постоянным электрическим
дипольным моментом
вследствие несовпадения
центров тяжести
отрицательного заряда
электронов и положительного
заряда ядер.
• Большинство ковалентных, а
также донорно-акцепторные
связи являются полярными.
• Молекулы с полярной связью
обычно гораздо более
реакционноспособны, чем
неполярные молекулы.
• Полярность связи не следует
отождествлять с
полярностью молекул,
которая зависит также от
геометрического
расположения атомов в
молекуле.
• Поляризация связей вносит
существенный вклад в
электрический
дипольный момент
молекулы.
• (H3C — CH3 , F3C—CF3)
• H3C CF3

20. Индуктивный или I-эффект
• Дипольный момент
поляризованной связи
может вызывать
поляризацию соседних
связей в молекуле (
индуктивный или I-эффект
),
• однако такой эффект
быстро слабеет по цепи
σ-связей
• H3C СH2 CF3

21. Мезомерный или M-эффект
• В случае наличия в
молекуле системы
сопряженных π-связей
возможно сильное
влияние
мезомерного или M-эффекта
делокализации
электронов на
поляризацию связи —
вплоть до обращения
поляризации.
• В случае пирролидина
дипольный момент
составляет 1.6 D и
направлен к более
электроотрицательному
атому азота,
• В случае пиррола: 1.8 D
и направлен от азота к
циклу

22. Перманганат серебра
• Перманганат серебра
— неорганическое
соединение, соль
металла серебра и
марганцовой кислоты
с формулой AgMnO4,
• Динамический
перенос электрона и
окислительно-
восстановительного
состояния
• Незаконченное
химическое
взаимодействие = основа
каталитических реакций

23. Активирование молекул газа при
адсорбции на твердой поверхности
1. Сохранение числа
электронов системы
2. Увеличение числа
связей
3. Ослабление ранее
существовавших
связей:
• Активизация
молекул
• Диссоциация
молекул

24. Гемоглоби́н сложный железосодержащий белок ,
способный обратимо связываться с кислородом,
обеспечивая его перенос в ткани.
• Простетическая группа — небелковый (и
не производный от аминокислот)
компонент, связанный с белком,
который выполняет важную роль в
биологической активности
соответствующего белка.
• Монооксид углерода (CO)
связывается с гемоглобином крови
намного сильнее (почти в 500 раз),
чем кислород, образуя
карбоксигемоглобин (HbCO).
Некоторые процессы приводят к
окислению иона железа в
гемоглобине до степени окисления
+3. В результате образуется форма
гемоглобина, известная как
метгемоглобин (HbOH) (metHb, от
мета… и гемоглобин, иначе
гемиглобин или ферригемоглобин,
см. Метгемоглобинемия). В обоих
случаях блокируются процессы
транспортировки кислорода

25. Хлорофилл
Хлорофилл a Хлорофилл b Хлорофилл c1 Хлорофилл c2 Хлорофилл d
Формула C55H72O5N4Mg C55H70O6N4Mg C35H30O5N4Mg C35H28O5N4Mg C54H70O6N4Mg
C3 группа -CH=CH2 -CH=CH2 -CH=CH2 -CH=CH2 -CHO
C7 группа -CH3 -CHO -CH3 -CH3 -CH3
C8 группа -CH2CH3 -CH2CH3 -CH2CH3 -CH=CH2 -CH2CH3
C17 группа
-CH2CH2COO-Phytyl
-CH2CH2COO-Phytyl
-CH=CHCOOH -CH=CHCOOH
-CH2CH2COO-Phytyl
C17-C18 связь Одинарная Одинарная Двойная Двойная Одинарная
Распростране
ние
Везде
Большинство
наземных
растений
Некоторые
водоросли
Некоторые
водоросли
Цианобактер
ии

26. ГЕМ - Простетическая группа
Гемоглоби́на
способна обратимо связываться с
кислородом, обеспечивая его перенос в
ткани, давая энергию за счет окисления...
Хлорофилл
способен обратимо возбуждаться
квантом света, передавая энергию
в цепочку хим. синтеза углеводов.
• Гем и Хлорофиллы и имеют порфириновое
строение и структурно очень близки
• РАСТЕНИЯ И ЖИВОТНЫЕ ХИМИЧЕСКИ РОДСТВЕННЫ.

27. Водородная связь — форма ассоциации между
электроотрицательным атомом и атомом водорода H,
связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом.
• В качестве
электроотрицательных атомов
могут выступать N, O или F.
• Водородные связи могут быть
межмолекулярными или
внутримолекулярными
• Энергия водородной связи
значительно меньше энергии обычной
ковалентной связи (не превышает 40
кДж/моль). Однако этой энергии
достаточно, чтобы вызвать
ассоциацию молекул, то есть их
объединение в димеры или полимеры
Сетка водородных
Связей в H2O

28. Водородная связь в значительной мере
определяет свойства и таких биологически важных
веществ, как белки и нуклеиновые кислоты.
• В частности, элементы
вторичной структуры (например,
α-спирали, β-складки) и
третичной структуры в молекулах
белков, РНК и ДНК стабилизированы
водородными связями.
• В этих макромолекулах, водородные
связи сцепляют части той же самой
макромолекулы, заставляя её
сворачиваться в определенную форму.
• Двойная спиральная структура ДНК,
определяется в значительной степени
наличием водородных связей,
сцепляющих пары нуклеотидов,
которые связывают одну
комплементарную нить с другой.

29. Лекция 11
Межмолекулярные
взаимодействия

30. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
СВЯЗИ
К основным видам межмолекулярного
взаимодействия относят :
вандерваальсовы силы,
 водородные связи
донорно-акцепторные
взаимодействия

31. ВВааннддееррввааааллььссооввыы ссииллыы
обуславливают притяжение межу
молекулами и включают в себя три
составлющие:
 диполь-дипольные взаимодействия,
 индукционное взаимодействия
дисперсионное взаимодействия.

32. 1. Диполь-дипольное взаимодействие
происходит за счет ориентации диполей.
2. Индукционное взаимодействие. При
воздействии диполей на неполярные
молекулы возникают наведенные диполи.
3. Дисперсионное притяжение возникает
за счет возникновения мгновенных
диполей и их суммирования.
ВВааннддееррввааааллььссооввыы ссииллыы

33. ВВааннддееррввааааллььссооввыы ссииллыы
• Энергия вандерваальсовых
взаимодействий невелика и выражается
уравнением:
• где a и b - константы, lB - расстояние между
молекулами, Ев - энергия.

34. Водородные связи
H-bonds
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВЯЗИ

35. Водородная связь — форма ассоциации между
электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным
ковалентно с другим электроотрицательным атомом.
В качестве электроотрицательных
атомов выступают N, O или F.
Водородные связи могут быть
межмолекулярными или
внутримолекулярными
Энергия водородной связи
значительно меньше энергии
обычной ковалентной связи (не
превышает 40 кДж/моль).
Однако этой энергии
достаточно, чтобы вызвать
ассоциацию молекул, то есть их
объединение в димеры или
полимеры
Сетка водородных
связей в H2O

36. Если в качестве ЭО атомов выступают атомы ФТОРА, то
энергия водородной связи максимальна и близка 40
кДж/моль).
Молекула фтороводорода сильно полярна. HF в жидком и
газообразном состояниях имеет большую склонность к ассоциации
вследствие образования сильных водородных связей. Энергия
водородных связей FH•••FH приблизительно составляет 42 кДж/моль, а
средняя степень полимеризации в газовой фазе (при температуре
кипения) ≈ 4. Даже в газообразном состоянии, фтороводород состоит из
смеси полимеров H2F2, H3F3, H4F4, H5F5, H6F6.
Простые молекулы HF существуют лишь при температурах выше 90°C.
Вследствие высокой прочности связи, термический распад
фтороводорода становится заметным лишь выше 3500 °C (что выше
температуры плавления вольфрама — самого тугоплавкого из металлов).

37. Если в качестве ЭО атомов выступают атомы
КИСЛОРОДА, то энергия водородной связи также
велика кДж/моль).
В составе каждой молекулы воды ион H+
не имеет внутренних электронных слоев и
обладает малыми размерами, в результате чего
он может проникать в электронную оболочку
отрицательно поляризованного атома кислорода
соседней молекулы, образуя водородную связь с
другой молекулой.
Каждая молекула воды связана с четырьмя
другими посредством водородных связей —
две из них образует атом кислорода и две
атомы водорода[9].
Комбинация этих связей между молекулами воды — полярной и
водородной и определяет очень высокую температуру её кипения и
удельную теплоты парообразования[9].
В результате этих связей в водной среде возникает давление в
15-20 тыс. атмосфер, которое и объясняет причину трудносжимаемости
воды, так при увеличении атмосферного давления на 1 бар, вода
сжимается на 0,00005 доли её начального объёма

38. • При нормальных условиях вода
слабо диссоциирована и
концентрация ионов гидроксония
H3O
+ и гидроксильных ионов HO−
составляет 0,1 мкмоль/л.
• Но поскольку вода — хороший
растворитель, в ней практически
всегда растворены те или иные
соли, то есть в воде присутствуют
положительные и отрицательные
ионы.
• Благодаря этому вода проводит
электричество. По
электропроводности воды можно
определить её чистоту.
Структуры воды и льда между собой
очень похожи[9]. В воде, как и во льду,
молекулы стараются расположиться в
определённом порядке — образовать
структуру, однако тепловое движение этому
препятствует.
У воды самая большая удельная
теплоёмкость среди прочих жидкостей и
твёрдых веществ. Для того чтобы нагреть
один литр воды на один градус, требуется
затратить 4,1868 кДж энергии.
Вода также имеет большие
значения удельной
теплоты плавления (0 °C и
333,55 кДж/кг) и
парообразования (2250
кДж/кг).

39. Диаграмма Т – P воды.

40. Если в качестве ЭО атомов выступают атомы АЗОТА,
то ээннееррггиияя ввооддоорроодднноойй ссввяяззии ннееввееллииккаа .
В аммиаке молекулы связаны между собой водородными связями.
Сравнение физических свойств жидкого аммиака с водой показывает, что
аммиак имеет более низкие температуры кипения (tкип −33,35 °C) и
плавления (tпл −77,70 °C), а также более низкую плотность, вязкость
(вязкость жидкого аммиака в 7 раз меньше вязкости воды), проводимость
и диэлектрическую проницаемость.
Это в некоторой степени объясняется тем, что прочность этих связей в
жидком аммиаке существенно ниже, чем у воды, а также тем, что в
молекуле аммиака имеется лишь одна пара неподелённых электронов, в
отличие от двух пар в молекуле воды, что не дает возможность
образовывать разветвлённую сеть водородных связей между
несколькими молекулами

41. • Биологическая роль Аммиака
• Аммиак является конечным продуктом азотистого обмена в организме
человека и животных. Он образуется при метаболизме белков,
аминокислот и других азотистых соединений. Он высоко токсичен для
организма, поэтому большая часть аммиака в ходе орнитинового цикла
конвертируется печенью в более безвредное и менее токсичное
соединение — карбамид (мочевину). Мочевина затем выводится
почками, причём часть мочевины может быть конвертирована печенью
или почками обратно в аммиак.
• Аммиак может также использоваться печенью для обратного процесса
— ресинтеза аминокислот из аммиака и кетоаналогов аминокислот.
Этот процесс носит название «восстановительное аминирование».
Таким образом из щавелевоуксусной кислоты получается
аспарагиновая, из α-кетоглутаровой — глутаминовая и т. д.

42. • Если в качестве ЭО атомов выступают атомы АЗОТА, то
энергия водородной связи невелика, но зато, за счет
более высокой электронной плотности, остающейся на
водороде, появляется возможность образования
бифуркатных Н-связей ! !
Топология Н-связей:
9 связи формируют 3D систему,
молекулы топологически эквивалентны
в трехмерной сетке с топологией 6-
связных трехмерных сеток – типа pcu
Топология Н-связей в перренате гуанидиния

43. Ну а связи C-H практически не
способны образовывать
водородные связи из-за слабой
поляризованности.

44. Водородная связь в значительной мере определяет
свойства и таких биологически важных веществ, как белки
и нуклеиновые кислоты.
В частности, элементы вторичной структуры
(например, α-спирали, β-складки) и третичной
структуры в молекулах белков, РНК и ДНК
стабилизированы водородными связями.
В этих макромолекулах, водородные связи
сцепляют части той же самой макромолекулы,
заставляя её сворачиваться в определенную
форму.
Двойная спиральная структура ДНК,
определяется в значительной степени наличием
водородных связей, сцепляющих пары
нуклеотидов, которые связывают одну
комплементарную нить с другой.

45. Спасибо за внимание!