2008 corroz u and alloys russ

287 views

Published on

corrosion uranium alloys

0 Comments
0 Likes
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

  • Be the first to like this

No Downloads
Views
Total views
287
On SlideShare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
2
Actions
Shares
0
Downloads
2
Comments
0
Likes
0
Embeds 0
No embeds

No notes for slide

2008 corroz u and alloys russ

  1. 1. áÄôàíÄ åÖíÄããéÇ, 2008, ÚÓÏ 44, ‹ 3, Ò. 229–251 Ó·ÁÓ˚ ÔÓ ÒÓ‚ÂÏÂÌÌ˚Ï ÔÓ·ÎÂÏ‡Ï ÙËÁ˘ÂÒÍÓÈ ıËÏËË ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË, χÚÂˇÎӂ‰ÂÌËfl, Á‡˘ËÚ˚ χÚÂˇÎÓ‚ ìÑä 620.193.43 äéêêéáàü ìêÄçÄ à ÖÉé ëèãÄÇéÇ ë çàáäàå CÓ‰ÂʇÌËÂÏ Zr, Nb Ë Ru ‚ ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı © 2008 „. Ç. î. èÂÂÚÛıËÌ, Ä. É. å‡ÒÎÂÌÌËÍÓ‚, Ä. û. ñË‚‡‰ÁÂ, ä. É. ÑÂ΄‡‰*, Ä. Å. ûÒÓ‚, Ä. Ä. ÅÂÒÒÓÌÓ‚, Ç. è. òËÎÓ‚, ä. ù. ÉÂχÌ, Ä. å. î‰ÓÒ‚, ã. è. ä‡Á‡ÌÒÍËÈ, ç. û. ÅÛ‰‡ÌÓ‚‡, Ä. Ç. ä‡ÂÚ‡, Ä. Ç. ÉÓ„Ó΂, ä. ç. ɉ„Ó‚‰, É. ë. ÅÛ·ÚÓ‚ àÌÒÚËÚÛÚ ÙËÁ˘ÂÒÍÓÈ ıËÏËË Ë ˝ÎÂÍÚÓıËÏËË ËÏ. Ä.ç. îÛÏÍË̇ êÄç, 119991, åÓÒÍ‚‡, ãÂÌËÌÒÍËÈ ÔÓÒÔ., 31 E-mail: vperet@ipc.rssi.ru * íËıÓÓ͇ÌÒ͇fl Ò‚ÂÓ-Á‡Ô‡‰Ì‡fl ̇ˆËÓ̇θ̇fl ··Ó‡ÚÓËfl, Ô/fl 999, êË˜Î˝Ì‰, ¯Ú‡Ú LJ¯ËÌ„ÚÓÌ, 99352, ëòÄ èÓÒÚÛÔË· ‚ ‰‡ÍˆË˛ 14.08.2007 „. àÒÒΉӂ‡Ì‡ ÍÓÓÁËfl ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚ Ò Ï‡Î˚Ï ÒÓ‰ÂʇÌËÂÏ (0.5–5.0 ‡Ú. %) Zr, Nb, Ru ‚ ‚Ó‰Â Ë ‚ ·Ë͇·Ó̇ÚÌ˚ı ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı Ë ‚ÎËflÌË ÔÂÂÍËÒË ‚Ó‰ÓÓ‰‡ – ÓÒÌÓ‚ÌÓ„Ó ÔÓ‰ÛÍÚ‡ ‡‰Ë‡ˆËÓÌÌ˚ı ÔÓˆÂÒÒÓ‚ – ̇ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË. ùÎÂÍÚÓıËÏ˘ÂÒÍËÏË ÏÂÚÓ‰‡ÏË ËÁÏÂÂ̇ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÔÂ‚˘ÌÓ„Ó ÍÓÓÁËÓÌÌÓ„Ó ÔÓˆÂÒÒ‡ U + (2 + n)H2O = UO2 · nH2O + 2H2↑ ‚ ‡Ì‡˝Ó·Ì˚ı Ë ‡˝Ó·Ì˚ı ÛÒÎÓ‚Ëflı ̇ ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓÏ Û‡ÌÂ Ë Ì‡ Â„Ó ÒÔ·‚‡ı Ò 0.5–5.0 ‡Ú. % Zr, Nb, Ru. èÓ͇Á‡ÌÓ, ˜ÚÓ ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË Û͇Á‡ÌÌ˚ı ÒÔ·‚Ó‚ ÌËÊÂ, ˜ÂÏ Û Û‡Ì‡ ‡ÍÚÓÌÓÈ ˜ËÒÚÓÚ˚, ÌÓ ˝Ú‡ ‡ÁÌˈ‡ ·ÎËÁ͇ Í Ó¯Ë·Í ËÁÏÂÂÌËÈ. àÒÒΉӂ‡Ì ÏÂı‡ÌËÁÏ ÍÓÓÁËË, ÔÓ͇Á‡Ì‡ ÌËÁ͇fl ÛÒÚÓȘ˂ÓÒÚ¸ Û‡Ì‡(III) ‚ ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ÔË Ó҇ʉÂÌËË Â„Ó „ˉÓÍÒˉ‡ Ë ÓÚÒÛÚÒÚ‚Ë Á‡ÏÂÚÌ˚ı ÍÓ΢ÂÒÚ‚ U(III) Ë UH3 ÒÂ‰Ë ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â. ëÔÂÍÚÓÙÓÚÓÏÂÚ˘ÂÒÍËÏ ÏÂÚÓ‰ÓÏ ËÒÒΉӂ‡Ì‡ ÍËÌÂÚË͇ ‚ÚÓÓ„Ó ˝Ú‡Ô‡ ÍÓÓÁËË U(IV) + O2 U(VI). èÓ͇Á‡ÌÓ, ˜ÚÓ ‚ Ò··ÓÍËÒÎ˚ı (pH 1.5–4.0) Ë ‚ ·Ë͇·Ó̇ÚÌ˚ı Ò‰‡ı ÓÍËÒÎÂÌË U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ËÏÂÂÚ ÙÓχθÌÓ ÔÂ‚˚È ÔÓfl‰ÓÍ ÔÓ Û‡ÌÛ Ë Ó‰Ë̇ÍÓ‚˚È ı‡‡ÍÚÂ, ‡ ËÏÂÌÌÓ, ̇΢ˠË̉Û͈ËÓÌÌÓ„Ó ÔÂËÓ‰‡ ̇ÍÓÔÎÂÌËfl Û‡Ì‡(VI), ÔÓÒΠ˜Â„Ó ‡͈Ëfl ÛÒÍÓflÂÚÒfl. åÂı‡ÌËÁÏ ‡͈ËÈ ‚ ˝ÚËı ‰‚Ûı Ò‰‡ı ÌÂÓ‰Ë̇ÍÓ‚: ‚ Ò··ÓÍËÒÎÓÈ Ò‰ ÔÓÒΠÔÓfl‚ÎÂÌËfl U(VI) ̇˜Ë̇ÂÚ ÔÓÚÂ͇ڸ ‡͈Ëfl ÂÔÓÔÓˆËÓÌËÓ‚‡ÌËfl Ë ‚ÓÁÌË͇˛˘ËÈ U(V) ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚ÛÂÚ Ò O2 ·˚ÒÚÂÂ, ˜ÂÏ U(IV). Ç ·Ë͇·Ó̇ÚÌÓÈ Ò‰ ÛÒÍÓÂÌË ‡͈ËË Ò‚flÁ‡ÌÓ Ò Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂÏ ÍÓÏÔÎÂÍÒ‡ [U(IV) · U(VI)], ‡͈ËÓÌ̇fl ÒÔÓÒÓ·ÌÓÒÚ¸ ÍÓÚÓÓ„Ó Ú‡ÍÊ ‚˚¯Â, ˜ÂÏ Û‡Ì‡(IV). Ç ÓÚÒÛÚÒÚ‚Ë ·Ë͇·Ó̇ڇ ‚‡ÊÌÛ˛ Óθ Ë„‡ÂÚ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌË ÒÓ‚ÏÂÒÚÌÓ„Ó ÔÓÎËÏÂ‡ U(IV) Ë U(VI), ÍÓÚÓ˚È ÔË ç ≥ 4 ÔÂÔflÚÒÚ‚ÛÂÚ Ó·‡ÁÓ‚‡Ì˲ U(V). èÓ͇Á‡ÌÓ, ˜ÚÓ ‚‚‰ÂÌË ÔÂÂÍËÒË ‚Ó‰ÓÓ‰‡ ‚ ‚Ó‰Ì˚ ‡ÒÚ‚Ó˚ ÔÂ‚ӉËÚ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚ¸ ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ÒÓÒÚÓflÌË ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË Ë ÛÒÍÓflÂÚ ÍÓÓÁËÓÌÌ˚È ÔÓˆÂÒÒ Í‡Í ÏËÌËÏÛÏ Ì‡ ÔÓfl‰ÓÍ. ǂ‰ÂÌË ÓÍËÒÎËÚÂÎÂÈ Ë Ô·ÚËÌÓ‚ÓÈ ÒÂÚÍË ÒÌËʇÂÚ Ì‡ÍÓÔÎÂÌË ‚Ó‰ÓÓ‰‡ Ë ‚Ó‰ÓÓ‰ÌÛ˛ ‚Á˚‚ÓÓÔ‡ÒÌÓÒÚ¸ ÒËÒÚÂÏ˚ Û‡Ì– ‚Ó‰‡–ÔÓ‰ÛÍÚ˚ ÍÓÓÁËË ÔË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ‡ı 120–150°ë. àÒÒΉӂ‡Ì˚ ÏÂÚÓ‰˚ ̇ÌÂÒÂÌËfl ̇ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚ¸ Û‡ÌÓ‚˚ı Ó·‡ÁˆÓ‚ ÏÂÚ‡ÎÎÓ-ÓÍÒˉÌ˚ı ÒÎÓ‚ Tc, Ru, Mo Ë W ÔÛÚÂÏ ÔÓ„ÛÊÂÌËfl Ó·‡ÁˆÓ‚ Û‡Ì‡ ‚ ‡ÒÚ‚Ó˚ íÒ(VII), Ru(VI) Ë „ÂÚÂÓÔÓÎËÒÓ‰ËÌÂÌËÈ åÓ Ë W. PACS: 82.45.Bb, 81.65.Kh 1. ÇÇÖÑÖçàÖ äÓÓÁËfl ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚ ‚ ‚Ó‰Â Ë ‚ ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ÓÔË҇̇ ‚ ‰ÂÒflÚ͇ı ÒÚ‡ÚÂÈ Ë ÓÚ˜ÂÚÓ‚, ‚ fl‰Â Ó·ÁÓÓ‚ Ë ÏÓÌÓ„‡ÙËÈ [1–5]. éÒÌÓ‚ÌÓ ‚ÌËχÌË ËÒÒΉӂ‡ÚÂÎÂÈ ·˚ÎÓ Û‰ÂÎÂÌÓ ÒÔ·‚‡Ï Û‡Ì‡ Ò ‚˚ÒÓÍËÏ ÒÓ‰ÂʇÌËÂÏ Zr, Nb, Mo, Si, ÍÓÚÓ˚ ËÒÔÓθÁÛ˛ÚÒfl ‚ fl‰ÂÌ˚ı ‡ÍÚÓ‡ı Ò ‚Ó‰flÌ˚Ï Óı·ʉÂÌËÂÏ. åÂÌ ËÁÛ˜ÂÌÌÓÈ ÓÒÚ‡ÂÚÒfl ÒÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË ‚ ‚Ӊ ÒÔ·‚Ó‚ Û‡Ì‡ Ò Ï‡Î˚Ï ÒÓ‰ÂʇÌËÂÏ Û͇Á‡ÌÌ˚ı ˝ÎÂÏÂÌÚÓ‚ ÓÍÓÎÓ 0.5 ‡Ú. %, ˜ÚÓ ·ÎËÁÍÓ Í Ì‡ÍÓÔÎÂÌ˲ ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ‰ÂÎÂÌËfl ‚ Û‡Ì ÔË ÔÓÎÛ˜ÂÌËË ÔÎÛÚÓÌËfl. çÂÒÏÓÚfl ̇ ÚÓ, ˜ÚÓ ÍÓÌÚ‡ÍÚ Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ò ‚Ó‰ÓÈ fl‚ÎflÂÚÒfl ̯ڇÚÌÓÈ Ë ÓÔ‡ÒÌÓÈ ÒËÚÛ‡ˆËÂÈ, Ó̇ ‚ ÚÂı ËÎË ËÌ˚ı χүڇ·‡ı ËÏÂÂÚ ÏÂÒÚÓ, ÔÓ-‚ˉËÏÓÏÛ, ̇ ‚ÒÂı Á‡‚Ó‰‡ı, Ô‡ÍÚËÍÛ˛˘Ëı “ÏÓÍÓ” (ÔÓ‰‚Ó‰ÌÓÂ) ı‡ÌÂÌË ӷÎÛ˜ÂÌÌ˚ı ·ÎÓ˜ÍÓ‚ ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡. åÂı‡Ì˘ÂÒÍË ÔÓ‚ÂʉÂÌËfl, ‡ÒÚÂÒÍË‚‡ÌËÂ Ë ‡‰Ë‡ˆËÓÌ̇fl ÍÓÓÁËfl ‡Î˛ÏËÌË‚ÓÈ ËÎË ˆË͇ÎÓÈÌÓÈ Ó·ÓÎÓ˜ÂÍ ·ÎÓ˜ÍÓ‚ ÔË‚Ó‰flÚ Í ÍÓÌÚ‡ÍÚÛ ‚Ó‰˚ Ò Ó·ÎÛ˜ÂÌÌ˚Ï Û‡ÌÓÏ Ë Í ‡Á‚ËÚ˲ ÍÓÓÁËÓÌÌ˚ı ÔÓˆÂÒÒÓ‚ Ò Û˜‡ÒÚËÂÏ ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ‡‰ËÓÎËÁ‡ Ë ‡ÒÚ‚ÓÂÌÌÓ„Ó ÍËÒÎÓÓ‰‡. í‡Í ̇ Á‡‚Ӊ ï˝ÌÙÓ‰ (ëòÄ), ÔÂÍ‡ÚË‚¯ÂÏ ÔÓËÁ‚Ó‰ÒÚ‚Ó ÔÎÛÚÓÌËfl ‚ 70-ı „Ó‰‡ı, ·˚ÎÓ ÔÓÒÚ‡‚ÎÂÌÓ Ì‡ ı‡ÌÂÌË ÔÓ‰ ‚Ó‰ÓÈ 2100 ÚÓÌÌ ·ÎÓ˜ÍÓ‚ Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡ Í‡Í Ò ÔÓ‚ÂʉÂÌÌÓÈ, Ú‡Í Ë Ò ˆÂθÌÓÈ Ó·ÓÎÓ˜ÍÓÈ. ᇠÚË ‰ÂÒflÚËÎÂÚËfl ı‡ÌÂÌËfl ‚ ÂÁÛθڇÚ ÍÓÓÁËË ÓÍÓÎÓ 130 ÚÓÌÌ Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡ ÓÒ˚Ô‡ÎÓÒ¸ ̇ ‰ÌÓ ·‡ÒÒÂÈÌÓ‚-ı‡ÌËÎˢ Ë Ì‡ıÓ‰ËÚÒfl Ú‡Ï ‚ ‚ˉ 52 Ï3 ÓÒ‡‰ÍÓ‚, ÒÓ‰Âʇ˘Ëı ÓÍÒˉ˚ Û‡Ì‡ (IV), (VI), ÔÂÓÍÒˉ Û‡Ì‡, Û‡Ì‡Ú˚, „ˉ‡ÚËÓ‚‡ÌÌ˚È ÓÍÒˉ U3O8 Ë ˜‡ÒÚˈ˚ ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ [6]. é·ÎÛ˜ÂÌÌ˚ 229
  2. 2. 230 èÂÂÚÛıËÌ Ë ‰. 퇷Îˈ‡ 1. îËÁËÍÓ-ıËÏ˘ÂÒÍË ı‡‡ÍÚÂËÒÚËÍË ÔÓÎÛ˜ÂÌÌ˚ı Ó·‡ÁˆÓ‚ Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚ î‡ÁÓ‚˚È ÒÓÒÚ‡‚ ëÔ·‚ U metal U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr U – 2.5 ‚ÂÒ. % Zr U – 0.5 ‚ÂÒ. % Ru U – 5.0 ‚ÂÒ. % Ru XRD α-U α-U α-U α-U α-U SEM ê‡ÁÏÂ åËÍÓÍËÒÚ‡Î- Ú‚ÂÎËÚÓ‚, ‰ÓÒÚ¸, µm Í„ ÏÏ–2 α-U 250–300 α-U 200–250 α-U + δ 60–80 α-U + U2Ru 50–70 α-U + U2Ru 10–40* 160 ± 5 326 ± 16 346 ± 13 375 ± 10 555 ± 11 ·ÎÓ˜ÍË Û‡Ì‡ ÔÂ‚‰ÂÌ˚ ̉‡‚ÌÓ Ì‡ ÒÛıÓ ı‡ÌÂÌËÂ. é‰Ì‡ÍÓ ÍÓÓÁËÓÌÌ˚ ËÎ˚-ÓÒ‡‰ÍË Û‡Ì‡ ÓÒÚ‡˛ÚÒfl ‚ ·‡ÒÒÂÈ̇ı ÔÓ‰ ‚Ó‰ÓÈ. ëÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË Ë, ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚ÂÌÌÓ, ÒÍÓÓÒÚ¸ ‚˚‰ÂÎÂÌËfl ‚Ó‰ÓÓ‰‡ ËÁ ÓÒ‡‰ÍÓ‚ ̇ ‰‚‡ ÔÓfl‰Í‡ Ô‚˚¯‡˛Ú ‰ÓÔÛÒÚËÏÛ˛ ÌÓÏÛ ‚Ó‰ÓÓ‰ÌÓÈ ‚Á˚‚Ó·ÂÁÓÔ‡ÒÌÓÒÚË ‰Îfl Ú‡ÌÒÔÓÚËÓ‚ÍË ËÎÓ‚ ‚ ÍÓÌÚÂÈÌÂ‡ı ̇ ‡‰ËÓıËÏ˘ÂÒÍËÈ Á‡‚Ó‰ ÔÓ ÔÂÂ‡·ÓÚÍ ӷÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó ÚÓÔÎË‚‡ Ë ÓÚıÓ‰Ó‚ [7]. çÂÒÏÓÚfl ̇ ÚÓ, ˜ÚÓ ˝ÙÙÂÍÚ ‡‰Ë‡ˆËË, ÛÒÍÓfl˛˘ËÈ ÍÓÓÁ˲ Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â, ·˚Î ‰‡‚ÌÓ ËÁ‚ÂÒÚÂÌ [2], ÒÚÓθ ‚˚ÒÓ͇fl ÒÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â, ӷ̇ÛÊÂÌ̇fl Á‡ 30 ÎÂÚ ı‡ÌÂÌËfl ‚ ·‡ÒÒÂÈ̇ı ï˝ÌÙÓ‰‡, Ì ·˚· ÔÓ„ÌÓÁËÓ‚‡Ì‡ ‚ÒΉÒڂˠ̉ÓÒÚ‡ÚÓ˜ÌÓÈ ËÁÛ˜ÂÌÌÓÒÚË ÙÛ̉‡ÏÂÌڇθÌ˚ı ÙËÁËÍÓ-ıËÏ˘ÂÒÍËı ÔÓˆÂÒÒÓ‚, ÔÓËÒıÓ‰fl˘Ëı ‚ ‰‡ÌÌÓÈ ÒËÒÚÂÏÂ. ñÂÎË Ì‡ÒÚÓfl˘ÂÈ ‡·ÓÚ˚ ·˚ÎË ‚˚·‡Ì˚ ÒÓ‚ÏÂÒÚÌÓ Ò Á‡Í‡Á˜Ë͇ÏË „‡ÌÚ‡ – „ÛÔÔÓÈ ıËÏËË ÚflÊÂÎ˚ı ˝ÎÂÏÂÌÚÓ‚ Óډ· ıËÏ˘ÂÒÍËı, „ÂÓıËÏ˘ÂÒÍËı Ë ·ËÓÎӄ˘ÂÒÍËı ̇ÛÍ ìÔ‡‚ÎÂÌËfl ÙÛ̉‡ÏÂÌڇθÌ˚ı ̇ۘÌ˚ı ˝ÌÂ„ÂÚ˘ÂÒÍËı ËÒÒΉӂ‡ÌËÈ ÑÂÔ‡Ú‡ÏÂÌÚ‡ ˝ÌÂ„ËË ëòÄ Ë Ô‰ÒÚ‡‚ËÚÂÎÂÏ íËıÓÓ͇ÌÒÍÓÈ Ò‚ÂÓ-Á‡Ô‡‰ÌÓÈ Ì‡ˆËÓ̇θÌÓÈ Î‡·Ó‡ÚÓËË, Ó·ÒÎÛÊË‚‡˛˘ÂÈ Á‡‚Ó‰˚ ï˝ÌÙÓ‰‡. èÂ‚ÓÈ Á‡‰‡˜ÂÈ Ì‡ÒÚÓfl˘ÂÈ ‡·ÓÚ˚ ·˚ÎÓ ËÒÒΉӂ‡ÌË ÒÍÓÓÒÚË Ë ÏÂı‡ÌËÁχ ÍÓÓÁËÓÌÌ˚ı ÔÓˆÂÒÒÓ‚ Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚ Ò Ï‡Î˚Ï ÒÓ‰ÂʇÌËÂÏ (0.5–5.0 ‚ÂÒ. %) Zr, Nb, Ru ÔË ı‡ÌÂÌËË ‚ ‚Ó‰Â Ë ‚ ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı, ÒÓ‰Âʇ2– – ˘Ëı ËÓÌ˚ ë O 3 , çë O 3 Ë ÓÒÌÓ‚ÌÓÈ ÔÓ‰ÛÍÚ ‡‰ËÓÎËÁ‡ ‚Ó‰˚ ç2é2. àÁ ÎËÚÂ‡ÚÛÌ˚ı ‰‡ÌÌ˚ı [1–5] ËÁ‚ÂÒÚÌÓ, ˜ÚÓ ÔÂ‚˚Ï ˝Ú‡ÔÓÏ ÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‚Ӊ fl‚ÎflÂÚÒfl ·˚ÒÚÓ ӷ‡ÁÓ‚‡ÌËÂ Ë Ï‰ÎÂÌÌÓ ÛÚÓ΢ÂÌËÂ Ë ‡Á˚ıÎÂÌË ԇÒÒË‚ËÛ˛˘ÂÈ ÔÎÂÌÍË ‰ËÓÍÒˉ‡ Û‡Ì‡: U + (2 + n)H2O = UO2 · nH2O + 2H2↑, (1) ÔÓÚÂ͇˛˘ÂÂ Ò ‚˚‰ÂÎÂÌËÂÏ ‚Ó‰ÓÓ‰‡. è‰ÔÓ·„‡ÂÚÒfl [1, 4–7], ˜ÚÓ ‚ ÔÓˆÂÒÒ ÍÓÓÁËË ‚ÓÁÏÓÊÌÓ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌË ÌÂÛÒÚÓȘ˂˚ı ÔÓÏÂÊÛÚÓ˜Ì˚ı ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ – „ˉˉ‡ Û‡Ì‡ UH3, ‡ Ú‡ÍÊ „ˉÓÎËÁÓ‚‡ÌÌ˚ı ÙÓÏ Û‡Ì‡(III). èÓ˝ÚÓÏÛ Ó‰ÌÓÈ ËÁ Á‡‰‡˜ ̇ÒÚÓfl˘ÂÈ ‡·ÓÚ˚ ·˚ÎÓ ËÒÒΉӂ‡ÌË ÛÒÚÓȘ˂ÓÒÚË ÒÛÒÔÂÌÁËÈ „ˉÓÍÒˉ‡ Û‡Ì‡(III) ‚ ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚ı Ë ˘ÂÎÓ˜Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı Ë ÔÓ‚Â͇ ̇ÍÓÔÎÂÌËfl UH3 Ë U(OH)3 ‚ ÍÓÓÁËÓÌÌÓÏ ÔÓˆÂÒÒÂ. ÇÚÓ˚Ï ˝Ú‡ÔÓÏ ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ fl‚ÎflÂÚÒfl ÓÍËÒÎÂÌË ԇÒÒË‚ÌÓÈ ÔÎÂÌÍË UO2 · · nH2O Ë „ˉÓÎËÁÓ‚‡ÌÌ˚ı ÙÓÏ Û‡Ì‡ (IV) ‰Ó Û‡Ì‡ (VI) ‡ÒÚ‚ÓÂÌÌ˚Ï ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ËÎË ‰Û„ËÏË ÓÍËÒÎËÚÂÎflÏË, ÔËÒÛÚÒÚ‚Û˛˘ËÏË ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ. àÒÒΉӂ‡ÌË ÍËÌÂÚËÍË ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡(IV) ‰Ó Û‡Ì‡(VI) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡ Ë ÓÒÌÓ‚Ì˚Ï ÔÓ‰ÛÍÚÓÏ ‡‰ËÓÎËÁ‡ ‚Ó‰˚ – ç2é2 ‚ Ò··ÓÍËÒÎ˚ı, ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚ı Ë ·Ë͇·Ó̇ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı fl‚ËÎÓÒ¸ ‚‡ÊÌÓÈ Á‡‰‡˜ÂÈ ‰‡ÌÌÓÈ ‡·ÓÚ˚. ëÌËÁËÚ¸ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‚Ӊ ÏÓÊÌÓ Ô‰‚‡ËÚÂθÌ˚Ï Ì‡ÌÂÒÂÌËÂÏ Ì‡ Â„Ó ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚ¸ Á‡˘ËÚÌ˚ı ÒÎÓ‚. ç‡Ë·ÓΠÒÎÓÊÌÓÈ Á‡‰‡˜ÂÈ ‰‡ÌÌÓÈ ‡·ÓÚ˚ Ó͇Á‡ÎÓÒ¸ ̇ÌÂÒÂÌË ÒÎÓ‚ ÏÂÚ‡ÎÎÓ‚ Ë ÓÍÒˉӂ ÛÚÂÌËfl Ë ÚÂı̈Ëfl, ‡ Ú‡ÍÊ Òϯ‡ÌÌ˚ı ÓÍÒˉÌ˚ı ÒÎÓ‚ ÏÓÎË·‰Â̇ ËÎË ‚ÓθÙ‡Ï‡ ̇ Û‡Ì, ̇ıÓ‰fl˘ËÈÒfl ‚ ‚Ó‰Â. èÓËÒÍ ÏÂÚÓ‰Ó‚ ÒÌËÊÂÌËfl ‚Ó‰ÓÓ‰ÌÓÈ ÔÓʇÓË ‚Á˚‚ÓÓÔ‡ÒÌÓÒÚË ÒËÒÚÂÏ˚ Û‡Ì–‚Ó‰‡–ÔÓ‰ÛÍÚ˚ ÍÓÓÁËË ÔË Ó·˚˜ÌÓÈ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛÂ Ë ‚ „ˉÓÚÂχθÌ˚ı (‡‚ÚÓÍ·‚Ì˚ı) ÛÒÎÓ‚Ëflı Ú‡ÍÊ ·˚Î Ó‰ÌÓÈ ËÁ Á‡‰‡˜ ‰‡ÌÌÓÈ ‡·ÓÚ˚. 2. éèàëÄçàÖ íÖïçàäà ùäëèÖêàåÖçíÄ 2.1. èÓÎÛ˜ÂÌËÂ Ë ÙËÁËÍÓ-ıËÏ˘ÂÒÍË ı‡‡ÍÚÂËÒÚËÍË ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó U Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚ Ò Zr, Nb Ë Ru é·‡Áˆ˚ ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‡ÍÚÓÌÓÈ ˜ËÒÚÓÚ˚ Ë ÒÔ·‚˚ U–Zr, U–Nb Ë U–Ru „ÓÚÓ‚ËÎË ‰Û„Ó‚ÓÈ Ô·‚ÍÓÈ Ò W ˝ÎÂÍÚÓ‰ÓÏ ‚ ‚Ó‰ÓÓı·ʉ‡ÂÏÓÏ Ï‰ÌÓÏ ÔӉ ‚ ‡ÚÏÓÒÙÂ Ar 99.9999 %. èÓÎÛ˜ÂÌÌ˚ ÒÎËÚÍË ÔÓ͇Ú˚‚‡ÎË ‚ ˆËÎË̉˚ ‰Ë‡ÏÂÚÓÏ 2−4 ÏÏ, ÒÎÛÊË‚¯Ë ˝ÎÂÍÚÓ‰‡ÏË ‰Îfl ˝ÎÂÍÚÓıËÏ˘ÂÒÍËı ËÁÏÂÂÌËÈ. ÑÎfl ÒÚ‡·ËÎËÁ‡ˆËË α-U ‚ Ó·‡Áˆ‡ı Ë ÒÌflÚËfl ÏÂı‡Ì˘ÂÒÍËı ̇ÔflÊÂÌËÈ, Ëı ÔÓ‰‚Â„‡ÎË „ÓÏÓ„ÂÌËÁËÛ˛˘ÂÏÛ ÓÚÊË„Û ÔË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ 670°ë, ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚Û˛˘ÂÈ Ù‡ÁÓ‚ÓÏÛ ÔÂÂıÓ‰Û α-β-U. ë‚ÓÈÒÚ‚‡ ÔË„ÓÚÓ‚ÎÂÌÌ˚ı Ó·‡ÁˆÓ‚ Ô˂‰ÂÌ˚ ‚ Ú‡·Î. 1. Å˚ÎÓ ÔÓ͇Á‡ÌÓ, ˜ÚÓ ‚‚‰ÂÌˠ΄ËÛ˛˘Ëı ‰Ó·‡‚ÓÍ Zr, Nb Ë Ru ‚ α-U ÔË‚Ó‰ËÚ Í ÛÏÂ̸¯ÂÌ˲ ‡ÁÏÂÓ‚ ÍËÒÚ‡ÎÎËÚÓ‚ ÒÔ·‚‡ Ë Í Û‚Â΢ÂÌ˲ Â„Ó ÏËÍÓÚ‚Â‰ÓÒÚË. 2.2. íÂıÌË͇ ˝ÎÂÍÚÓıËÏ˘ÂÒÍÓ„Ó ËÒÒΉӂ‡ÌËfl ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚ ÑÎfl Ôӂ‰ÂÌËfl ˝ÎÂÍÚÓıËÏ˘ÂÒÍËı ËÁÏÂÂÌËÈ ËÒÔÓθÁÓ‚‡Î‡Ò¸ „ÂÏÂÚ˘̇fl ÒÚÂÍÎflÌ̇fl ÚÂı˝ÎÂÍÚӉ̇fl ˝ÎÂÍÚÓıËÏ˘ÂÒ͇fl fl˜ÂÈ͇, fl‚Îfl˛˘‡flÒfl ˜‡ÒÚ¸˛ ÒÚẨ‡ ˝ÎÂÍÚÓıËÏ˘ÂÒÍÓ„Ó ÍÓÏ·‡È̇ MDE 150 (Radiometer). ꇷӘËÏ ˝ÎÂÍÚÓ‰ÓÏ ÒÎÛÊËÎ ‰ËÒÍ ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ËÎË ÒÔ·‚Ó‚ U – (0.5–5.0 ‚ÂÒ. % Zr, Nb ËÎË Ru) ‰Ë‡ÏÂÚÓÏ 2.0–4.0 ÏÏ, Á‡ÔÂÒÒÓ‚‡ÌÌ˚È ‚ ÚÂÙÎÓÌÓ‚˚È Ì‡ÍÓ̘ÌËÍ ‚‡˘‡˛˘Â„ÓÒfl ‰ËÒÍÓ‚Ó„Ó ˝ÎÂÍÚÓ‰‡ EDI101T (Radiometer). èÓÚÂ̈ˇÎ˚ ‡·Ó˜Â„Ó ˝ÎÂÍÚÓ‰‡ ËÁÏÂflÎË ÓÚÌÓÒËÚÂθÌÓ ıÎÓ-ÒÂ·flÌÓ„Ó ˝ÎÂÍÚÓ‰‡ (ı. Ò. ˝.) Ò‡‚ÌÂÌËfl. è·ÚËÌÓ‚‡fl ÔÓ‚ÓÎÓ͇ (l–30 ÏÏ, ∅ 0.2 ÏÏ) áÄôàíÄ åÖíÄããéÇ      ÚÓÏ 44      ‹ 3      2008
  3. 3. äéêêéáàü ìêÄçÄ à ÖÉé ëèãÄÇéÇ ÒÎÛÊË· ‚ÒÔÓÏÓ„‡ÚÂθÌ˚Ï ˝ÎÂÍÚÓ‰ÓÏ. ùÎÂÍÚÓıËÏ˘ÂÒÍË ËÁÏÂÂÌËfl Ë ÔÂ‚˘ÌÛ˛ Ó·‡·ÓÚÍÛ Ëı ÂÁÛθڇÚÓ‚ ÓÒÛ˘ÂÒÚ‚ÎflÎË ÔË ÔÓÏÓ˘Ë ˆËÙÓ‚Ó„Ó ˝ÎÂÍÚÓıËÏ˘ÂÒÍÓ„Ó ‡Ì‡ÎËÁ‡ÚÓ‡ DEA 332 Ë Ô‡ÍÂÚÓ‚ ÔÓ„‡ÏÏ Voltamaster 32, Trace Master 5 (Radiometer) Ë ÔÓ„‡ÏÏ Ó·‡·ÓÚÍË ‰‡ÌÌ˚ı ˝ÎÂÍÚÓıËÏ˘ÂÒÍÓ„Ó ˝ÍÒÔÂËÏÂÌÚ‡, ÒÓÁ‰‡ÌÌ˚ı ‚ ··Ó‡ÚÓËË ‡‰ËÓıËÏ˘ÂÒÍËı ËÒÒΉӂ‡ÌËÈ àîïù êÄç (‡Á‡·ÓÚ˜ËÍ Ä.Ç. ä‡ÂÚ‡ [8]). äÓÓÁËÓÌÌ˚ ÚÂÒÚ˚ ÔÓ‚Ó‰ËÎË ‚ ‡ÚÏÓÒÙÂ ‡„Ó̇ ‚˚ÒÓÍÓÈ ˜ËÒÚÓÚ˚ ÔË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ 22 ± 2°ë. äÓ΢ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ ÓÔ‰ÂÎÂÌË U(VI) ‚ ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ ‚ ÔÓˆÂÒÒ ÍÓÓÁËÓÌÌ˚ı ËÒÔ˚Ú‡ÌËÈ ÓÒÛ˘ÂÒÚ‚ÎflÎË Ò ËÒÔÓθÁÓ‚‡ÌËÂÏ ÒÔÂÍÚÓÙÓÚÓÏÂÚËË ÍÓÏÔÎÂÍÒÌ˚ı ÒÓ‰ËÌÂÌËÈ U(VI) Ò ‡ÒÂ̇ÁÓ III [9] ÔÓÒΠÓÍËÒÎÂÌËfl ÒÓ‰Âʇ˘Â„ÓÒfl ‚ ‡Ì‡ÎËÁËÛÂÏÓÏ ‡ÒÚ‚Ó (ç 2.0–2.5) Û‡Ì‡ ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡. 2.3. MÂÚÓ‰˚ ÔÓÎÛ˜ÂÌËfl Ë ËÒÒΉӂ‡ÌËfl U(III) Ë U(IV) ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı àÒıÓ‰Ì˚Ï Ï‡ÚÂˇÎÓÏ ‰Îfl ÔË„ÓÚÓ‚ÎÂÌËfl ‡ÒÚ‚ÓÓ‚ U(IV) Ë U(III) ÒÎÛÊËÎË UO3 ÎË·Ó Cs2UCl4. UO3 ‡ÒÚ‚ÓflÎË ‚ 3.0–4.0 ÏÓθ/Î HCl ËÎË HClO4. Ç ÔÓÎÛ˜ÂÌÌÓÏ ‡ÒÚ‚Ó Û‡Ì ‚ÓÒÒڇ̇‚ÎË‚‡ÎË ‰Ó U(IV) ̇ ÚÛÚÌÓÏ Í‡ÚӉ ‚ fl˜ÂÈÍÂ Ò ‡Á‰ÂÎÂÌÌ˚Ï Í‡ÚËÓÌÓÓ·ÏÂÌÌÓÈ ÏÂÏ·‡ÌÓÈ Í‡ÚÓ‰Ì˚Ï Ë ‡ÌÓ‰Ì˚Ï ÔÓÒÚ‡ÌÒÚ‚ÓÏ ‚ ÚÓÍ ‡„Ó̇ ‚˚ÒÓÍÓÈ ˜ËÒÚÓÚ˚. äÓ̈ÂÌÚ‡ˆË˛ U(IV) ÓÔ‰ÂÎflÎË ÍÓÏÔÎÂÍÒÓÌÓÏÂÚ˘ÂÒÍËÏ ÚËÚÓ‚‡ÌËÂÏ Ò ÍÒËÎÂÌÓÎÓ‚˚Ï Ó‡ÌÊ‚˚Ï ‚ ͇˜ÂÒÚ‚Â Ë̉Ë͇ÚÓ‡, ‡ Ú‡ÍÊ ÒÔÂÍÚÓÙÓÚÓÏÂÚ˘ÂÒÍË ÔË λ = 648 ÌÏ [9]. ê‡ÒÚ‚Ó˚ Û‡Ì‡(IV) „ÓÚÓ‚ËÎË Ú‡ÍÊ ÔflÏ˚Ï ‡ÒÚ‚ÓÂÌËÂÏ Cs2UCl4 ‚ HCl Ú·ÛÂÏÓÈ ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË. ì‡Ì(III) ÔÓÎÛ˜‡ÎË ˝ÎÂÍÚÓıËÏ˘ÂÒÍËÏ ‚ÓÒÒÚ‡ÌÓ‚ÎÂÌËÂÏ U(IV) ‚ 1.0–2.0 ÏÓθ/Î HCl [10]. éÒÚ‡ÚÍË U(IV) Û‰‡ÎflÎË ËÁ ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ‡ ˝ÍÒÚ‡ÍˆËÂÈ 1 ÏÓθ/Î ‡ÒÚ‚ÓÓÏ ‰Ë(2-˝ÚË΄ÂÍÒËÎ)ÙÓÒÙÓÌÓÈ ÍËÒÎÓÚ˚ (Ñ2ùÉîä) ‚ ‰Ó‰Â͇ÌÂ. àÒÔÓθÁÓ‚‡ÎË Ú‡ÍÊ ‚ÓÒÒÚ‡ÌÓ‚ÎÂÌË U(IV) ‡Ï‡Î¸„‡ÏÓÈ ˆËÌ͇. ÇÒ ÓÔ˚Ú˚ ÔÓ‚Ó‰ËÎË ‚ ‡ÚÏÓÒÙÂ N2 ËÎË Ar. ëÔÂÍÚÓÙÓÚÓÏÂÚ˘ÂÒÍË ËÁÏÂÂÌËfl ÔÓ‚Ó‰ËÎË Ì‡ ÔË·Ó Shimadzu UVPC-3100. ÑÎfl ÓÔ‰ÂÎÂÌËfl Û‡Ì‡(III) ËÒÔÓθÁÓ‚‡ÎË ı‡‡ÍÚÂÌÛ˛ ‰‚ÓÈÌÛ˛ ÔÓÎÓÒÛ Ò Ï‡ÍÒËÏÛχÏË ‚ ӷ·ÒÚË 870– 900 ÌÏ (‰Îfl ‡Í‚‡-ËÓ̇ U3+ ÏÓÎflÌ˚È ÍÓ˝ÙÙˈËÂÌÚ ˝ÍÒÚËÌ͈ËË ε ≈ 280 Î/(ÏÓθ ÒÏ) ÔË 897 ÌÏ [11]). èÓ„ÎÓ˘ÂÌË U(IV) ‚ ˝ÚÓÈ Ó·Î‡ÒÚË ÒÔÂÍÚ‡ ÌÂÒÛ˘ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ. ÑÎfl ËÒÒΉӂ‡ÌËfl ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡ ‚ ÚÂÏÓÒÚ‡ÚËÓ‚‡ÌÌÛ˛ fl˜ÂÈÍÛ ÔÓÏ¢‡ÎË ‡ÒÚ‚Ó NaHCO3 ËÎË NaOH. èË ÍÓÌÚÓΠpH Ë ·‡·ÓÚËÓ‚‡ÌËË Ó˜Ë˘ÂÌÌÓ„Ó Ë Ì‡Ò˚˘ÂÌÌÓ„Ó ‚Ó‰flÌ˚ÏË Ô‡‡ÏË ‚ÓÁ‰Ûı‡ ‚ÌÓÒËÎË ‚ fl˜ÂÈÍÛ ‡ÎËÍ‚ÓÚÛ ‡ÒÚ‚Ó‡ U(IV) ËÎË ‡Ì‡ÎËÚ˘ÂÒÍÛ˛ ̇‚ÂÒÍÛ Cs2UCl6. èË ‡·ÓÚÂ Ò ‡ÒÚ‚Ó‡ÏË NaHCO3 ÔÓ·ËÍË ÔÂ‰ ÓÔ˚ÚÓÏ ÌÂÒÍÓθÍÓ ÏËÌÛÚ ‰ÂʇÎË ‚ ÏÓÓÁËθÌÓÏ ÓÚ‰ÂÎÂÌËË ıÓÎÓ‰ËθÌË͇, ˜ÚÓ·˚ ËÁ·Âʇڸ ·ÛÌÓ„Ó áÄôàíÄ åÖíÄããéÇ      ÚÓÏ 44      ‹ 3      2008 231 ‚˚‰ÂÎÂÌËfl CO2 ÔË ÔÓ‰ÍËÒÎÂÌËË ‡ÒÚ‚Ó‡. èÂËӉ˘ÂÒÍË ÓÚ·Ë‡ÎË ÔÓ·˚ Ó·˙ÂÏÓÏ ÓÚ 0.1 ‰Ó 2.5 ÏÎ ‚ Á‡‚ËÒËÏÓÒÚË ÓÚ ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË Û‡Ì‡. èÓ·Û Ò‡ÁÛ Ê ‚ÌÓÒËÎË ‚ ÔÓ·ËÍÛ Ò 2.9–0.5 ÏÎ ‡ÒÚ‚Ó‡ HClO4 (ËÎË H2SO4), ÒÓ‰Âʇ‚¯Â„Ó K10P2W17O61. äÓ̘̇fl ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËfl ÍËÒÎÓÚ˚ ‚ ÔÓ·Â ·˚· ̇ ÛÓ‚Ì 0.2−0.8 ÏÓθ/Î, ÒÓ‰ÂʇÌË K10P2W17O61 ‚ 4–10 ‡Á Ô‚˚¯‡ÎÓ ÓÊˉ‡ÂÏÛ˛ ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆË˛ U(IV). àÒÔÓθÁÓ‚‡ÌË K10P2W17O61 ÔÓÁ‚ÓÎflÂÚ ÓÔ‰ÂÎflÚ¸ ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆË˛ U(IV) ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı ‚ ÔËÒÛÚÒÚ‚ËË ·Óθ¯Ëı ÍÓ΢ÂÒÚ‚ U(VI). ì‡Ì(IV) Ó·‡ÁÛÂÚ 16– Ó˜Â̸ ÔÓ˜Ì˚È ÍÓÏÔÎÂÍÒ ÒÓÒÚ‡‚‡ U ( P 2 W 17 O 61 ) 2 , Ëϲ˘ËÈ ı‡‡ÍÚÂÌÛ˛ ÔÓÎÓÒÛ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl Ò Ï‡ÍÒËÏÛÏÓÏ ÔË 510 ÌÏ, ε = 1000 Î/(ÏÓθ ÒÏ) [12]. U(VI) ‰‡Ê ‚ ·Óθ¯Ëı ËÁ·˚Ú͇ı ̠ϯ‡ÂÚ ÓÔ‰ÂÎÂÌ˲ U(IV), Ú.Í. ‚ ÍËÒÎÓÈ Ò‰ ӷ‡ÁÛÂÚ Ò ‡ÌË10– Ó̇ÏË P 2 W 17 O 61 ÚÓθÍÓ Ï‡ÎÓÛÒÚÓȘ˂˚ ÍÓÏÔÎÂÍÒ˚ [13]. 2.4. íÂıÌË͇ ÔÓÎÛ˜ÂÌËfl Ë ËÒÒΉӂ‡ÌËfl ÏÂÚ‡ÎÎÓ-ÓÍÒˉÌ˚ı ÒÎÓ‚ íÒ, Ru, Mo-W ̇ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ 2.4.1. ç‡ÌÂÒÂÌË ÒÎÓ‚ àÁ ÔÛÚ͇ Û‡Ì‡ (‰Ë‡ÏÂÚ 6 ÏÏ) ̇ÂÁ‡ÎË ˆËÎË̉˚ ‚˚ÒÓÚÓÈ ÓÍÓÎÓ 5 ÏÏ, χÒÒÓÈ 1.5–1.6 „ Ë ÔÓ‚Ó‰ËÎË ˝ÎÂÍÚÓıËÏ˘ÂÒÍÛ˛ ÔÓÎËÓ‚ÍÛ Û‡ÌÓ‚˚ı Ó·‡ÁˆÓ‚ ‡ÌÓ‰Ì˚Ï ÚÓÍÓÏ ‚ ‡ÒÚ‚Ó ıÓχڇ [14]. èÓÍ˚ÚËfl, ÒÓ‰Âʇ˘Ë ÛÚÂÌËÈ, ÚÂı̈ËÈ ËÎË ÏÓÎË·‰ÂÌ-‚ÓθÙ‡Ï, ̇ÌÓÒËÎË ÔÓ„ÛÊÂÌËÂÏ Û‡ÌÓ‚˚ı Ó·‡ÁˆÓ‚ ‚ ‚Ó‰Ì˚ ‡ÒÚ‚Ó˚ ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚ÂÌÌÓ ÛÚÂÌËfl (VI), ÚÂı̈Ëfl (VII) Ë „ÂÚÂÓÔÓÎËÒÓ‰ËÌÂÌËfl ÏÓÎË·‰Â̇ ̇ 0.5–3 ˜‡Ò‡ ÔË ÍÓÏ̇ÚÌÓÈ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛÂ. ê‡ÒÚ‚Ó˚ ÛÚÂÌËfl (VI) „ÓÚÓ‚ËÎË ÒÎÂ‰Û˛˘ËÏ Ó·‡ÁÓÏ. åÂÎÍÓ‰ËÒÔÂÒÌ˚È ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍËÈ ÛÚÂÌËÈ ÔÓÏ¢‡ÎË ‚ ÒÚÂÍÎflÌÌ˚È ‡ÍÚÓ-·‡·ÓÚÂ, ÒÓ‰Âʇ˘ËÈ ‡ÒÚ‚Ó 0.5–1.0 ÏÓθ/Î NaOH, Ë ÔÓÔÛÒ͇ÎË ÚÓÍ ÓÁÓ̇. Ç ‡ÍÚÓ ÔÓËÒıÓ‰ËÎÓ ‡ÒÚ‚ÓÂÌË ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó ÛÚÂÌËfl ‚ ÂÁÛθڇÚÂ Â„Ó ÓÍËÒÎÂÌËfl ‰Ó Ru(VI), (VII), (VIII). ɇÁÓÓ·‡ÁÌ˚È RuO4 Û·‚ÎË‚‡ÎË, ÔÓÔÛÒ͇fl ÔÓıÓ‰fl˘ËÈ ÚÓÍ „‡Á‡ ˜ÂÂÁ ·‡·ÓÚÂ Ò ‡ÒÚ‚ÓÓÏ ˘ÂÎÓ˜Ë ÚÓÈ Ê ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË, ˜ÚÓ Ë ‚ ‡ÍÚÓÂ. äÓ̘Ì˚Ï ÔÓ‰ÛÍÚÓÏ, Í‡Í ‚ ‡ÍÚÓÂ, Ú‡Í Ë ‚ ·‡·ÓÚÂÂ-Û·‚ÎË‚‡ÚÂÎÂ, fl‚ÎflÎËÒ¸ ˘ÂÎÓ˜Ì˚ ‡ÒÚ‚Ó˚ Ru(VI) Ò ÔËÏÂÒ¸˛ Ru(VII). äÓ̈ÂÌÚ‡ˆËfl ÛÚÂÌËfl ̇ıӉ˷Ҹ ‚ Ô‰Â·ı 10–4–1.5 × 10–3 ÏÓθ/Î. èÓ‰„ÓÚÓ‚ÎÂÌÌ˚ ӷ‡Áˆ˚ Û‡Ì‡ ÔÓÏ¢‡ÎË ‚ 5−10 ÏÎ Ó‰ÌÓ„Ó ËÁ Û͇Á‡ÌÌ˚ı ‡ÒÚ‚ÓÓ‚, ÔÂÂϯ˂‡fl Ëı ÚÓÍÓÏ ‡ÁÓÚ‡, ÔË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ 18 ± 2°ë. Ç fl‰Â ÓÔ˚ÚÓ‚ ‚ ÔÓˆÂÒÒ ‚˚‰ÂÊË‚‡ÌËfl Û‡Ì‡ ÍÓÌÚÓÎËÓ‚‡ÎË ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆË˛ ÛÚÂ̇ڇ ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ. ÑÎfl ˝ÚÓ„Ó ËÒÔÓθÁÓ‚‡ÎË ÏÂÚÓ‰ ÒÔÂÍÚÓÙÓÚÓÏÂÚËË 2– {ÏÓÎflÌ˚È ÍÓ˝ÙÙˈËÂÌÚ ˝ÍÒÚËÌ͈ËË ËÓ̇ Ru O 4 ̇ χÍÒËÏÛÏ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl ÔË 465 ÌÏ ε465 = = 1748 Î/(ÏÓθ ÒÏ) [15], ËÁÓ·ÂÒÚ˘ÂÒ͇fl ÚӘ͇
  4. 4. 232 èÂÂÚÛıËÌ Ë ‰. 퇷Îˈ‡ 2. èÓÚˆˇÎ˚, ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË Ë Ô‡‡ÏÂÚ˚ ÍË‚ÓÈ í‡ÙÂÎfl (n – ˜ËÒÎÓ ˝ÎÂÍÚÓÌÓ‚, ÔËÌËχ˛˘Ëı Û˜‡ÒÚË ‚ ˝ÎÂÍÚÓ‰ÌÓÈ ‡͈ËË, α – ÍÓ˝ÙÙˈËÂÌÚ ÔÂÂÌÓÒ‡) ‰Îfl Ó·‡ÁˆÓ‚ ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı 0.1 ÏÓθ/Î NaClO4 ÔË ‡ÁÌ˚ı ç Ë ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ 22°C pH èÓÚÂ̈ˇΠÍÓÓÁËË, mV/ı. Ò. ˝. n α io, µA ÒÏ–2 ëÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË, Ï„ ÒÏ–2˜‡Ò–1 3.94 4.54 6.08 7.17 8.37 9.16 –294 ± 22 –216 ± 28 –253 ± 32 –242 ± 26 –261 ± 31 –271 ± 24 1.02 0.98 1.00 0.89 0.88 0.87 0.56 0.58 0.57 0.55 0.57 0.57 0.57 ± 0.06 0.54 ± 0.07 0.53 ± 0.04 0.65 ± 0.04 0.78 ± 0.03 1.00 ± 0.08 0.00128 0.00121 0.00118 0.00146 0.00174 0.00222 ‰Îfl ÒÏÂÒË Ru(VI)–Ru(VII) – ÔË 419 ÌÏ, ε419 = = 1150 Î/(ÏÓθ ÒÏ)}. é·˘‡fl ÔÓ‰ÓÎÊËÚÂθÌÓÒÚ¸ ÓÔ˚ÚÓ‚ ÒÓÒÚ‡‚Îfl· 10–90 ÏËÌ. èÓ‚ÂıÌÓÒÚ¸ ˜‡ÒÚË Ó·‡ÁˆÓ‚ ËÒÒΉӂ‡ÎË ÏÂÚÓ‰ÓÏ ÂÌÚ„ÂÌÓÙÓÚÓ˝ÎÂÍÚÓÌÌÓÈ (êîù) ÒÔÂÍÚÓÒÍÓÔËË. ÑÛ„Ë ӷ‡Áˆ˚, ÔÓÎÛ˜ÂÌÌ˚ ‚ ‡Ì‡Îӄ˘Ì˚ı ÛÒÎÓ‚Ëflı, ËÒÔÓθÁÓ‚‡ÎË ‚ ÓÔ˚Ú‡ı ÔÓ ÍÓÓÁËÓÌÌ˚Ï ËÒÔ˚Ú‡ÌËflÏ (ËÒÔÓθÁÓ‚‡ÌË ӉÌËı Ë ÚÂı Ê ӷ‡ÁˆÓ‚ ‰Îfl êîù ËÒÒΉӂ‡ÌËfl Ë ‰Îfl ÍÓÓÁËÓÌÌÓ„Ó ËÒÔ˚Ú‡ÌËfl ·˚ÎÓ Ì‚ÓÁÏÓÊÌÓ, Ú.Í. ‚ ÔÓˆÂÒÒ ÔÓÎÛ˜ÂÌËfl êîù ÒÔÂÍÚÓ‚ ÔÓÍ˚ÚË ÒÛ˘ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ ËÁÏÂÌflÎÓÒ¸). ó‡ÒÚ¸ Ó·‡ÁˆÓ‚, ‚˚‰ÂʇÌÌ˚ı ‚ ‡ÒÚ‚Ó ÛÚÂ̇ڇ, ‚ ‰‡Î¸ÌÂȯÂÏ ÔÓ͇ÎË‚‡ÎË ‚ ‡ÚÏÓÒÙÂ ‡„Ó̇ Ë Ú‡ÍÊ ËÒÒΉӂ‡ÎË ÏÂÚÓ‰ÓÏ êîù ÒÔÂÍÚÓÒÍÓÔËË Ë ÔÓ‰‚Â„‡ÎË ÍÓÓÁËÓÌÌ˚Ï ËÒÔ˚Ú‡ÌËflÏ. ÑÎfl ÔÓÎÛ˜ÂÌËfl ÒÎÓ‚ ÚÂı̈Ëfl Ó·‡Áˆ˚ Û‡Ì‡ ÔÓ„ÛʇÎË ‚ ‚Ó‰Ì˚ ‡ÒÚ‚Ó˚ ÔÂÚÂıÌÂÚ‡Ú‡ ͇ÎËfl ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË 10–3–1 × 10–2 ÏÓθ/Π̇ 10−200 ÏËÌ ÔË ÍÓÏ̇ÚÌÓÈ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛÂ. ÑÎfl ÔÓÎÛ˜ÂÌËfl Òϯ‡ÌÌ˚ı ÓÍÒˉÌ˚ı ÒÎÓ‚ åÓ-W ËÒÔÓθÁÓ‚‡ÎË ‡ÒÚ‚Ó˚ „ÂÚÂÓÔÓÎËÒÓ‰ËÌÂÌËÈ ÒÓÒÚ‡‚‡ Na2HPW12O40, H4SiW12O40, H9PMo6V6O40. 2.4.2. àÒÒΉӂ‡ÌËfl ̇ÌÂÒÂÌÌ˚ı ÒÎÓ‚ ÏÂÚÓ‰ÓÏ ÂÌÚ„ÂÌÓÙÓÚÓ˝ÎÂÍÚÓÌÌÓÈ ÒÔÂÍÚÓÒÍÓÔËË êîù ÒÔÂÍÚ˚ „ËÒÚËÓ‚‡ÎËÒ¸ ̇ êîù-ÒÔÂÍÚÓÏÂÚ ESCLab5 (ÙËÏ˚ LJÍÛÛÏ ÑÊÂÌÂÂÈÚÓÁ, ÄÌ„ÎËfl) Ò ËÒÔÓθÁÓ‚‡ÌËÂÏ ‡Î˛ÏËÌËÂ‚Ó„Ó ‡ÌÓ‰‡. åÓ˘ÌÓÒÚ¸ ËÁÎÛ˜ÂÌËfl ÒÓÒÚ‡‚Îfl· 200 ÇÚ. Ç Ò‚flÁË Ò ÚÂÏ, ˜ÚÓ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚ¸ Ó·‡ÁˆÓ‚ ·˚· ÏÂÌ 1 ÒÏ2, ‰Îfl Û‚Â΢ÂÌËfl ËÌÚÂÌÒË‚ÌÓÒÚË Ò˄̇· ËÒÔÓθÁÓ‚‡ÎË ˝ÌÂ„˲ ÔÓÔÛÒ͇ÌËfl ‡Ì‡ÎËÁ‡ÚÓ‡ – 50 ˝Ç. LJÍÛÛÏ ‚ ͇ÏÂ ÒÔÂÍÚÓÏÂÚ‡ Ì ıÛÊ 10–8 íÓ. èÓÒÎÓÈÌ˚È ‡Ì‡ÎËÁ ÔÓ‚Ó‰ËÎË ÔÛÚÂÏ Ú‡‚ÎÂÌËfl ËÓ̇ÏË ‡„Ó̇, ÒÍÓÓÒÚ¸ Ú‡‚ÎÂÌËfl ÒÓÒÚ‡‚Îfl· ÔËÏÂÌÓ 5 Å/ÏËÌ. ëÔÂÍÚÓÏÂÚ ͇ÎË·Ó‚‡ÎÒfl ÔÓ ÎËÌËflÏ Au4f7/2 (84.0 ˝Ç) Cu2p3/2 (932.7 ˝Ç). ÑÎfl ÓÔ‰ÂÎÂÌËfl ıËÏ˘ÂÒÍËı Ò‰‚Ë„Ó‚ ËÁÏÂflÂÏ˚ı ˝ÌÂ„ËÈ ËÒÔÓθÁÓ‚‡Î‡Ò¸ ÎËÌËfl C1s ˝ÎÂÍÚÓÌÓ‚ 285.0 ˝Ç ÓÚ ÓÒ‚¯Ëı Û„ÎÂÓ‰Ì˚ı Á‡„flÁÌÂÌËÈ, ÍÓÚÓ˚ ‚Ò„‰‡ ̇·Î˛‰‡˛ÚÒfl ‚ êîù ÒÔÂÍÚ‡ı, ÍÓÚÓ˚ „ËÒÚËÛ˛ÚÒfl ‚ ÒÔÂÍÚÓÏÂÚ‡ı Ò ËÒÔÓθÁÓ‚‡ÌËÂÏ ‰ËÙÙÛ- ÁËÓÌÌÓ„Ó Ï‡Ò· ‰Îfl ÒÓÁ‰‡ÌËfl ‚˚ÒÓÍÓ‚‡ÍÛÛÏÌ˚ı ÛÒÎÓ‚ËÈ. ÑÎfl ͇˜ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ„Ó Ë ÍÓ΢ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ„Ó ‡Ì‡ÎËÁ‡ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË Ó·‡ÁˆÓ‚ ·˚ÎË ÔÓÎÛ˜ÂÌ˚ ÒÔÂÍÚ˚ U4f, C1s, O1s, Ru3d, Ë Ru3p ˝ÎÂÍÚÓÌÓ‚. ÑÎfl ÓÔ‰ÂÎÂÌËfl ËÌÚ„‡Î¸ÌÓÈ ËÌÚÂÌÒË‚ÌÓÒÚË êîù-ÔË͇, Â„Ó ‚˚‰ÂÎflÎË ËÁ ÙÓ̇ ÔÓ ÏÂÚÓ‰Û òËÎË [16]. ÑÎfl ÍÓ΢ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ„Ó ‡Ì‡ÎËÁ‡ ËÒÔÓθÁÓ‚‡ÎËÒ¸ Ò˜ÂÌËfl ÙÓÚÓËÓÌËÁ‡ˆËË ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚Û˛˘Ëı ˝ÎÂÍÚÓÌÌ˚ı Ó·ÓÎÓ˜ÂÍ, Ô˂‰ÂÌÌ˚ LJ„ÌÂÓÏ [17]. íÓ˜ÌÓÒÚ¸ ÓÔ‰ÂÎÂÌËfl ÔÓÎÓÊÂÌËfl χÍÒËÏÛχ ÔË͇ ±0.15 ˝Ç. ÑÎfl ÓÔ‰ÂÎÂÌËfl ÚÓ΢ËÌ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚÌ˚ı ÒÎÓ‚ ‚ ÒÎÛ˜‡Â ‡‰ÒÓ·ˆËË ÛÚÂ̇ڇ ̇ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË Û‡Ì‡ ËÒÔÓθÁÓ‚‡Î‡Ò¸ ÔÓ„‡Ïχ XPS Multiquant [18]. 3. êÖáìãúíÄíõ à éÅëìÜÑÖçàÖ 3.1. ùÎÂÍÚÓıËÏ˘ÂÒÍÓ ËÒÒΉӂ‡ÌË ÒÍÓÓÒÚË Ë ÏÂı‡ÌËÁχ ÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚ Ò Zr, Nb Ë Ru ‚ ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı 3.1.1. ëÍÓÓÒÚ¸ Ë ÏÂı‡ÌËÁÏ ÍÓÓÁËË U Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚ ‚ ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ‚ ÓÚÒÛÚÒÚ‚Ë ÓÍËÒÎËÚÂÎÂÈ-‰ÂÔÓÎflËÁ‡ÚÓÓ‚ åÂÚÓ‰ÓÏ ˆËÍ΢ÂÒÍÓÈ ‚ÓθڇÏÔÂÓÏÂÚËË (ñÇ) ·˚ÎË ÓÔ‰ÂÎÂÌ˚ ÔÓÚÂ̈ˇÎ˚ Ë ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ Ô‡ÒÒË‚ÌÓÏ ÒÓÒÚÓflÌËË ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı 0.1 ÏÓθ/Î NaClO4 (ç 4.0–9.0) (Ú‡·Î. 2). èÓÎÛ˜ÂÌÌ˚ Á̇˜ÂÌËfl ÖÍÓ Ò··Ó Á‡‚ËÒÂÎË ÓÚ ç ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ‡. ë‡‚ÌÂÌË ˝ÍÒÔÂËÏÂÌڇθÌÓ ÓÔ‰ÂÎÂÌÌ˚ı ÔÓÚÂ̈ˇÎÓ‚ ÍÓÓÁËË (ÖÍÓ ÓÚ –250 ‰Ó –294 ÏÇ/Ag/AgCl) Ò ‚Â΢Ë̇ÏË ÙÓχθÌ˚ı ÔÓÚÂ̈ˇÎÓ‚ Ô‡ Û‡Ì‡ ‚ ‡Á΢Ì˚ı ÒÚÂÔÂÌflı ÓÍËÒÎÂÌËfl [19] (ËÒ. 1) ÔÓ͇Á‡ÎÓ, ˜ÚÓ ‚ÓÁÏÓÊÌ˚ÏË ÔÓÚÂ̈ˇÎÓÓÔ‰ÂÎfl˛˘ËÏË ‡͈ËflÏË Ì‡ ˝ÎÂÍÚӉ ËÁ ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ fl‚Îfl˛ÚÒfl ‚ÓÒÒÚ‡ÌÓ‚ÎÂÌË ‚Ó‰˚ Ò ‚˚‰ÂÎÂÌËÂÏ ‚Ó‰ÓÓ‰‡ Ë ÓÍËÒÎÂÌË „ˉ‡ÚËÓ‚‡ÌÌÓ„Ó ÓÍÒˉ‡ U(III) ‰Ó ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚Û˛˘Â„Ó ÓÍÒˉ‡ U(IV). Ä̇ÎËÁ ÍË‚˚ı í‡ÙÂÎfl (2) RT RT ∆E = ------- log ( i o ) + ---------- log ( i ), αnF F áÄôàíÄ åÖíÄããéÇ      ÚÓÏ 44      ‹ 3      2008 (2)
  5. 5. 233 äéêêéáàü ìêÄçÄ à ÖÉé ëèãÄÇéÇ E, mV / Ag/AgCI 0 UO2(OH)3– 2+ UO2 O2 UO2(OH)2 368 UO2(OH)+ „‰Â ∆E = E – EÍÓ; io – ÔÎÓÚÌÓÒÚ¸ ÚÓ͇ Ó·ÏÂ̇; i – ÔÎÓÚÌÓÒÚ¸ ÚÓ͇, n – ˜ËÒÎÓ ˝ÎÂÍÚÓÌÓ‚, ÔËÌËχ˛˘Ëı Û˜‡ÒÚË ‚ ˝ÎÂÍÚÓ‰ÌÓÈ ‡͈ËË; α – ÍÓ˝ÙÙˈËÂÌÚ ÔÂÂÌÓÒ‡, ı‡‡ÍÚÂËÁÛ˛˘ËÈ Ó·‡ÚËÏÓÒÚ¸ ˝ÎÂÍÚÓ‰ÌÓÈ ‡͈ËË, ÔÓ͇Á‡Î, ˜ÚÓ ˝ÎÂÍÚӉ̇fl ‡͈Ëfl ÌÂÓ·‡ÚËχ, Ô˘ÂÏ ÒÚÂÔÂ̸ ÌÂÓ·‡ÚËÏÓÒÚË Û‚Â΢˂‡ÂÚÒfl Ò ÓÒÚÓÏ ç ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ‡ (ÛÏÂ̸¯ÂÌË Á̇˜ÂÌËÈ n Ò ÓÒÚÓÏ ç, Ú‡·Î. 2). ëÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ ‚ Ô‡ÒÒË‚ÌÓÏ ÒÓÒÚÓflÌËË Ì Á‡‚ËÒ· ÓÚ ç ‚ ӷ·ÒÚË 4–7, Ë ÌÂÒÍÓθÍÓ Û‚Â΢˂‡Î‡Ò¸ Ò ÓÒÚÓÏ ç ‚ ӷ·ÒÚË 7–11. àÁ ‰‡ÌÌ˚ı Ú‡·Îˈ˚ 3 ÒΉÛÂÚ, ˜ÚÓ ‚‚‰ÂÌˠ΄ËÛ˛˘Ëı ‰Ó·‡‚ÓÍ Zr, Nb ‰Ó 2.5 ‚ÂÒ. % Ë Ru ‰Ó 5.0 ‚ÂÒ. % Ò··Ó ‚ÎËflÂÚ Ì‡ ÔÓÚÂ̈ˇÎ˚ ÍÓÓÁËË ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚Û˛˘Ëı ÒÔ·‚Ó‚ ‚ Ô‡ÒÒË‚ÌÓÏ ÒÓÒÚÓflÌËË 0.1 ÏÓθ/Î NaClO4 ‚ ËÌÚÂ‚‡Î ç ÓÚ 4.0 ‰Ó 9.0. àÒÍβ˜ÂÌË ÒÓÒÚ‡‚ÎflÎ ÒÔ·‚ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr (EÍÓ ÓÚ –730 ‰Ó –780 ÏÇ/Ag/AgCl Û‚Â΢˂‡˛˘ËÈÒfl Ò ÓÒÚÓÏ ç ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ‡). èÓ-‚ˉËÏÓÏÛ, ˝ÚÓ ‡ÌÓχθÌÓ Ôӂ‰ÂÌË ӷ˙flÒÌflÂÚÒfl ÔÓ‚˚¯ÂÌÌÓÈ ÒÍÎÓÌÌÓÒÚ¸˛ ÒÔ·‚‡ ‰‡ÌÌÓ„Ó ÒÓÒÚ‡‚‡ Í ‡‰ÒÓ·ˆËË ‚Ó‰ÓÓ‰‡ [20]. ëÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË ËÒÒΉӂ‡ÌÌ˚ı ÒÔ·‚Ó‚, Ú‡ÍÊÂ Í‡Í Ë ‚ ÒÎÛ˜‡Â ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡, ËÏÂÎË ÚẨÂÌˆË˛ Í Û‚Â΢ÂÌ˲ ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı Ò ç > 7.0 (Ú‡·Î. 2). Ç ÚÓ Ê ‚ÂÏfl, ‡·ÒÓβÚÌ˚ Á̇˜ÂÌËfl ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ Ë ËÒÒΉӂ‡ÌÌ˚ı ÒÔ·‚Ó‚ ‚ Ô‡ÒÒË‚ÌÓÈ Ó·Î‡ÒÚË ·˚ÎË ·ÎËÁÍË Ë ÒÓÒÚ‡‚ÎflÎË 1.2–1.7 µ„ ÒÏ–2 ˜‡Ò–1. ë‡‚ÌÂÌË ÔÓÎÛ˜ÂÌÌ˚ı ‚Â΢ËÌ Ò ÎËÚÂ‡ÚÛÌ˚ÏË ‰‡ÌÌ˚ÏË [4.5] Ë c ‰‡ÌÌ˚ÏË ÔÓ ÍÓÓÁËË Ó·Â‰ÌÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‚Ӊ (ç 8–9, ÒÓ‰ÂʇÌË é2 < 5.62 × 10–4 ÏÓθ/Î), ‡‚ÌÓÈ 1.3 Ï„ ÒÏ–2 ˜‡Ò [21], ÔÓÁ‚ÓÎflÂÚ Á‡Íβ˜ËÚ¸, ˜ÚÓ ËÒÒΉӂ‡ÌÌ˚ χÎ˚ ‰Ó·‡‚ÍË 0.5−5.0 ‡Ú. % Zr, Nb, Ru ÌÂÁ̇˜ËÚÂθÌÓ ‚ÎËfl˛Ú ̇ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ ‚ ‚Ӊ ‚ ÓÚÒÛÚÒÚ‚Ë ÓÍËÒÎËÚÂÎÂÈ ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ. éÚÒ˛‰‡ ÏÓÊÌÓ Ò‰Â·ڸ ‚˚‚Ó‰ Ó ÚÓÏ, ˜ÚÓ Ì‡Í‡ÔÎË‚‡˛˘ËÂÒfl ‚ Û‡Ì ‚ ÔÓˆÂÒÒ ӷÎÛ˜ÂÌËfl ÔÓ‰ÛÍÚ˚ ‰ÂÎÂÌËfl Í‡Í Î„ËÛ˛˘Ë ‰Ó·‡‚ÍË Ì ÔË‚Ó‰flÚ Í Á̇˜ËÚÂθÌÓÏÛ ËÁÏÂÌÂÌ˲ ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡, ÔÓÍ˚ÚÓ„Ó Ô‡ÒÒË‚ËÛ˛˘ÂÈ ÔÎÂÌÍÓÈ UO2 · nH2O. H2O H2O H2 –368 ° U(OH)4 U3+ –736 5 6 7 8 9 pH êËÒ. 1. èÓÎÛ˜ÂÌÌ˚ Á̇˜ÂÌËfl ÔÓÚÂ̈ˇÎÓ‚ ÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ 0.1 ÏÓθ/Î NaClO4 (pH 4.0– 9.0) Ë ÙÓχθÌ˚ ÓÍËÒÎËÚÂθÌÓ-‚ÓÒÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÂθÌ˚ ÔÓÚÂ̈ˇÎ˚ Ô‡ Û‡Ì‡, ‚ÁflÚ˚ ËÁ [19]. é‰Ì‡ÍÓ ‡‰ËÓ‡ÍÚË‚ÌÓÒÚ¸ ˝ÚËı ΄ËÛ˛˘Ëı ‰Ó·‡‚ÓÍ Ë Ëı ‡‰Ë‡ˆËÓÌÌ˚È ˝ÙÙÂÍÚ ÏÓ„ÛÚ fl‚ËÚ¸Òfl Ù‡ÍÚÓÓÏ, Á‡ÏÂÚÌÓ ‚ÎËfl˛˘ËÏ Ì‡ ÓÍËÒÎÂÌË ÔÎÂÌÍË UO2 · nH2O Ë, ÒΉӂ‡ÚÂθÌÓ, ̇ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â. 3.1.2. ëÍÓÓÒÚ¸ Ë ÏÂı‡ÌËÁÏ ÍÓÓÁËË U Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚ ‚ ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ‚ ÛÒÎÓ‚Ëflı ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË, ‚˚Á‚‡ÌÌÓÈ ‚̯ÌËÏ ËÒÚÓ˜ÌËÍÓÏ ÚÓ͇ ËÎË ÔËÒÛÚÒÚ‚ËÂÏ ÓÍËÒÎËÚÂÎÂÈ. á̇˜ÂÌËfl ÔÓÚÂ̈ˇÎÓ‚ ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë ÒÔ·‚Ó‚ U–Zr Ë U–Ru ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı 0.1 ÏÓθ/Î NaClO4 (ç 4.0–9.0) Ë ‚ 0.1 ÏÓθ/Î Na2CO3 퇷Îˈ‡ 3. ë‡‚ÌÂÌË ÔÓÚÂ̈ˇÎÓ‚ ÍÓÓÁËË Ë ÚÓÍÓ‚ Ó·ÏÂ̇ ‰Îfl ˝ÎÂÍÚÓ‰Ó‚ ËÁ ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚ Ò 0.5–5.0 ‚ÂÒ. % Zr, Nb Ë Ru ‚ 0.1 ÏÓθ/Î NaClO4 (pH 4.0–9.0) ÔË T = 22 ± 1°C pH 4 pH 7.5 pH 9 ëÔ·‚ ÖÍÓ, ÏÇ Ag/AgCl icorr, µA/ÒÏ2 ÖÍÓ, ÏÇ Ag/AgCl icorr, µA/ÒÏ2 ÖÍÓ, ÏÇ Ag/AgCl icorr, µA/ÒÏ2 U U – 2.5 ‚ÂÒ. % Zr U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr U – 5.4 ‚ÂÒ. % Nb –294 –283 –763 –490 0.6 ± 0.05 0.5 ± 0.03 –342 –273 –770 –340 0.7 ± 0.05 0.5 ± 0.05 0.9 ± 0.09 0.9 ± 0.08 –271 –205 –879 –369 1.0 ± 0.07 0.5 ± 0.04 0.7 ± 0.03 1.0 ± 0.08 1.2 ± 0.09 pH 3.55 pH 5.5 pH 9.0 ÖÍÓ, ÏÇ Ag/AgCl U – 0.5 ‚ÂÒ. % Ru U – 5.0 ‚ÂÒ. % Ru icorr, µA/ÒÏ2 ÖÍÓ, ÏÇ Ag/AgCl icorr, µA/ÒÏ2 ÖÍÓ, ÏÇ Ag/AgCl icorr, µA/ÒÏ2 –214 –305 0.8 ± 0.05 0.6 ± 0.03 –279 –375 0.9 ± 0.04 0.6 ± 0.04 –256 –340 0.9 ± 0.05 0.7 ± 0.05 áÄôàíÄ åÖíÄããéÇ      ÚÓÏ 44      ‹ 3      2008
  6. 6. 234 èÂÂÚÛıËÌ Ë ‰. 퇷Îˈ‡ 4. èÓÚÂ̈ˇÎ˚ ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë ÒÔ·‚Ó‚ U–Zr, U–Ru ‚ 0.1 M NaClO4 (ç 4.0– 9.0) ÔË í = 22°ë UÏÂÚ pH Etr, mV/SCE 4.11 6.02 6.55 8.73 11.6 463 ± 15 458 ± 19 450 ± 12 445 ± 14 –42 ± 15 pH 4.05 6.30 7.50 9.00 11.6 U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr U – 2.5 ‚ÂÒ. % Zr Etr, mV/SCE Etr, mV/SCE 300 ± 32 305 ± 29 310 ± 27 320 ± 34 –136 ± 22 419 ± 23 451 ± 26 458 ± 19 465 ± 22 –151 ± 25 U – 0.5 ‚ÂÒ. % Ru U – 5.0 ‚ÂÒ. % Ru pH Etr, mV/SCE 3.04 5.50 8.62 9.77 11.6 Etr, mV/SCE 417 ± 35 440 ± 28 442 ± 37 440 ± 33 –21 ± 10 410 ± 29 430 ± 21 420 ± 32 336 ± 24 –16 ± 11 퇷Îˈ‡ 5. ëÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË (CK) Ë ‚˚ıÓ‰ ÔÓ ÚÓÍÛ (BT) ÔË ‡Á΢Ì˚ı ÔÓÚÂ̈ˇ·ı ˝ÎÂÍÚÓ‰Ó‚ ËÁ ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë ÒÔ·‚‡ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı 0.1 ÏÓθ/Î NaClO4 (pH 4.0–9.0). S = 0.6 ÒÏ2, V = 10 ÏÎ. ÇÂÏfl ˝ÎÂÍÚÓÎËÁ‡ – 4 ˜‡Ò ç E, ÏÇ ı. Ò. ˝. 4.00 300 400 500 600 300 400 500 600 300 400 500 7.00 9.00 UÏÂÚ ëä, Ï„ ÒÏ–2 ˜‡Ò–1 1.2 ± 0.1 2.6 ± 0.2 12.1 ± 0.9 40.4 ± 2.3 1.9 ± 0.1 6.52 ± 0.5 13.6 ± 0.8 24.9 ± 2.1 2.01 ± 0.15 7.6 ± 0.6 14.2 ± 0.9 ÓÔ‰ÂÎflÎË ËÁ ‰‡ÌÌ˚ı ÎËÌÂÈÌÓÈ ‚ÓθڇÏÔÂÓÏÂÚËË (Ú‡·Î. 4). èÓÚÂ̈ˇÎ˚ ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË ËÒÒΉӂ‡ÌÌ˚ı ÒÔ·‚Ó‚, ÍÓÏ ÒÔ·‚‡ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr, ·˚ÎË ·ÎËÁÍË Í Á̇˜ÂÌËflÏ ÖÔÔ ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Ï‡ÎÓ Á‡‚ËÒÂÎË ÓÚ ç ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ‡. Ç ‡ÒÚ‚Ó 2– 0.1 ÏÓθ/Î ë O 3 ÔÓÚÂ̈ˇΠÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚ Ò Zr Ë Ru ÛÏÂ̸¯‡ÎÒfl ‰Ó –42– –151 ÏÇ ı. Ò. ˝. Ö„Ó ÛÏÂ̸¯ÂÌËÂ, ÔÓ-‚ˉËÏÓÏÛ, ·˚ÎÓ Ó·ÛÒÎÓ‚ÎÂÌÓ ÒÌËÊÂÌËÂÏ Òڇ̉‡ÚÌÓ„Ó ÔÓÚÂ̈ˇ· Ô‡˚ U(VI)–U(IV) Ò ÓÒÚÓÏ ç [19] Ë ÛÒÚÓȘ˂ÓÒÚË Ô‡ÒÒË‚ÌÓÈ ÔÎÂÌÍË Á‡ Ò˜ÂÚ ‚˚ÒÓÍÓÈ ‡ÒÚ‚ÓËÏÓÒÚË Í‡·Ó̇ÚÌ˚ı ÍÓÏÔÎÂÍÒÓ‚ U(IV) Ë U(VI). Å˚ÎÓ ÛÒÚ‡ÌÓ‚ÎÂÌÓ, ˜ÚÓ ÔÓÚÂ̈ˇÎ˚ ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË (ÖÔÔ) ÒÔ·‚‡ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr ‚Ó ‚ÒÂı ËÒÒΉӂ‡ÌÌ˚ı ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ‡ı ·˚ÎË Ì‡ 100 ÏÇ ÏÂ̸¯Â, ÔÓ Ò‡‚ÌÂÌ˲ Ò ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚Û˛˘ËÏË Á̇˜ÂÌËflÏË ÖÔÔ ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡, ˜ÚÓ, ÔÓ-‚ˉËÏÓÏÛ, Ò‚flÁ‡ÌÓ Ò Á‡Ï‰ÎÂÌÌÓÈ ÍËÌÂÚËÍÓÈ ‰ÂÒÓ·ˆËË ‚Ó‰ÓÓ‰‡ [20]. ÑÎfl ÓÔ‰ÂÎÂÌËfl ÒÍÓÓÒÚÂÈ ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ Ë ÒÔ·‚Ó‚ U–Zr, U–Ru ‚ ӷ·ÒÚË ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË ·˚Î ËÒÔÓθÁÓ‚‡Ì ÏÂÚÓ‰ ˝ÎÂÍÚÓÎËÁ‡ ÔË ÍÓÌÚÓÎËÛÂÏÓÏ ÔÓÚÂ̈ˇÎ (ùäè). ùäè ÔÓ‚Ó‰ËÎË ÔË ÔÓÚÂ̈ˇ·ı, ·ÎËÁÍËı Í Á̇˜ÂÌËflÏ ÖÔÔ ÔË ‡Á΢Ì˚ı Á̇˜ÂÌËflı ç ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ‡ (Ú‡·Î. 5, 6). é·˘Û˛ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË ‡ÒÒ˜ËÚ˚‚‡ÎË, ËÒÔÓθÁÛfl ÂÁÛθڇ- U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr Çí, F/ÏÓθ 6.84 7.6 7.88 5.58 5.90 5.87 7.16 7.96 6.03 6.1 – ëä, Ï„ ÒÏ–2 ˜‡Ò–1 Çí, F/ÏÓθ 0.89 ± 0.1 3.72 ± 0.1 12.23 ± 0.1 – 0.13 ± 0.1 2.81 ± 0.1 16.55 ± 0.1 23.54 ± 0.1 0.08 ± 0.1 2.63 ± 0.1 11.44 ± 0.1 5.08 4.75 4.55 – 8.12 4.96 4.04 4.08 6.83 7.08 4.21 Ú˚ ÍÓ΢ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ„Ó ÓÔ‰ÂÎÂÌËfl Û‡Ì‡, ̇ÍÓÔÎÂÌÌÓ„Ó Á‡ ‚ÂÏfl ˝ÎÂÍÚÓÎËÁ‡ ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂÌÌÓÏ ‚Ë‰Â Ë ‚ ‚ˉ ÓÒ‡‰Í‡. á̇˜ÂÌËfl ÒÍÓÓÒÚÂÈ ÍÓÓÁËË Ë ‚˚ıÓ‰Ó‚ ùäè ÔÓ ÚÓÍÛ Ô˂‰ÂÌ˚ ‚ Ú‡·Î. 5 (ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍËÈ Û‡Ì Ë ÒÔ·‚ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr) Ë Ú‡·Î. 6 (ÒÔ·‚˚ U–Ru). Ç ıӉ ˝ÎÂÍÚÓÎËÁ‡ ̇·Î˛‰‡ÎË Ó·‡ÁÓ‚‡ÌË ÚÓÎÒÚÓÈ ÔÎÂÌÍË Ì‡ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË ˝ÎÂÍÚÓ‰Ó‚ Ë Â ÓÚÒ·˂‡ÌË ÓÚ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË. èÓÒΠÓÍÓ̘‡ÌËfl ˝ÎÂÍÚÓÎËÁ‡ Ó·‡ÁÓ‚‡‚¯ËÈÒfl ‡ÏÓÙÌ˚È ÓÒ‡‰ÓÍ „ˉÓÍÒˉӂ U(IV) Ë U(VI) ÍÓ΢ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ ‡ÒÚ‚ÓflÎË ÔÓ‰ÍËÒÎÂÌËËÂÏ ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ‡ ‰Ó ç 2.0 ÔË ·‡·Óڇʠ‚ÓÁ‰Ûı‡ ‚ Ú˜ÂÌË 2-ı ˜‡ÒÓ‚. чÌÌ˚ ڇ·Î. 5, 6 ÔÓ͇Á˚‚‡˛Ú, ˜ÚÓ Û‚Â΢ÂÌË ÔÓÚÂ̈ˇ· ùäè ‰Ó Á̇˜ÂÌËÈ, Ô‚ÓÒıÓ‰fl˘Ëı ÖÔÔ ÔË‚Ó‰ËÚ Í Û‚Â΢ÂÌ˲ Ó·˘ÂÈ ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ÔË ‚ÒÂı Á̇˜ÂÌËflı ç. á̇˜ÂÌËfl ‚˚ıÓ‰‡ ÔÓ ÚÓÍÛ (Çí) ÔË ˝ÚÓÏ ÓÒÚ‡˛ÚÒfl ·ÎËÁÍËÏË Í 6.0 F/ÏÓθ, ˜ÚÓ Ò‚Ë‰ÂÚÂθÒÚ‚ÛÂÚ Ó ÍÓ΢ÂÒÚ‚ÂÌÌÓÏ ÓÍËÒÎÂÌËË Û‡Ì‡ ‰Ó U(VI) ‚ ıӉ ùäè. íẨÂ̈Ëfl Í Û‚Â΢ÂÌ˲ ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË Ò ÓÒÚÓÏ ÔÓÚÂ̈ˇ· ùäè ̇·Î˛‰‡Î‡Ò¸ Ú‡ÍÊ ̇ ˝ÎÂÍÚÓ‰‡ı U – 1.3 ‚ÂÒ. % Zr Ë U – 0.5 ‚ÂÒ. % Ru. ÇÏÂÒÚÂ Ò ÚÂÏ, Á̇˜ÂÌËfl ÔÎÓÚÌÓÒÚË ‡ÌÓ‰ÌÓ„Ó ÚÓ͇, ̇·Î˛‰‡‚¯ËÂÒfl ÔË ˝ÎÂÍÚÓÎËÁ ̇ ÔÓÒΉÌËı ˝ÎÂÍÚÓ‰‡ı, ·˚ÎË Á̇˜ËÚÂθÌÓ ÏÂ̸¯Â, ˜ÂÏ ÔË ùäè ̇ ˝ÎÂÍÚӉ ËÁ ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡áÄôàíÄ åÖíÄããéÇ      ÚÓÏ 44      ‹ 3      2008
  7. 7. 235 äéêêéáàü ìêÄçÄ à ÖÉé ëèãÄÇéÇ í‡·Îˈ‡ 6. ëÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË (CK) Ë ‚˚ıÓ‰ ÔÓ ÚÓÍÛ (BT) ÔË ‡Á΢Ì˚ı ÔÓÚÂ̈ˇ·ı ˝ÎÂÍÚÓ‰Ó‚ ËÁ ÒÔ·‚Ó‚ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Ru Ë U – 5.0 ‚ÂÒ. % Ru ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı 0.1 ÏÓθ/Î NaClO4 (pH 4.0–9.0). S = 0.6 ÒÏ2, V = 10 ÏÎ. ÇÂÏfl ˝ÎÂÍÚÓÎËÁ‡ – 4 ˜‡Ò‡ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Ru pH 3.05 5.50 9.7 Ö, ÏÇ ı. Ò. ˝. 300 500 300 500 300 500 U – 5.0 ‚ÂÒ. % Ru CK, Ï„ ÒÏ–2 ˜‡Ò–1 BT, F/mol CK, Ï„ ÒÏ–2 ˜‡Ò–1 BT, F/mol 3.52 ± 0.1 21.05 ± 0.1 2.44 ± 0.1 26.9 ± 0.1 7.36 ± 0.1 24.87 ± 0.1 4.08 4.98 3.35 5.23 5.48 5.85 0.571 ± 0.1 0.747 ± 0.1 1.957 ± 0.1 1.801 ± 0.1 1.371 ± 0.1 4.999 ± 0.1 9.52 8.10 12.3 7.61 7.16 6.93 ̇ (ËÒ. 2). ëÌËÊÂÌË ÔÎÓÚÌÓÒÚË ÚÓ͇ Ë ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚Û˛˘Ë Á̇˜ÂÌËfl Çí 4.0–5.5 F/ÏÓθ, ̇ ˝ÎÂÍÚӉ U – 1.3 ‚ÂÒ. % Zr ҂ˉÂÚÂθÒÚ‚Û˛Ú Ó ÚÓÏ, ˜ÚÓ ÒÍÓÓÒÚ¸ ˝ÎÂÍÚÓıËÏ˘ÂÒÍÓ„Ó ÓÍËÒÎÂÌËfl ÒÔ·‚‡ Ò Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂÏ U(VI), ·˚· Á̇˜ËÚÂθÌÓ ÏÂ̸¯Â, ˜ÂÏ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÓÍËÒÎÂÌËfl ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ÚÂı Ê ÛÒÎÓ‚Ëflı. ÅÎËÁÍË ӷ˘Ë ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË (Ú‡·Î. 5, 6) ‰ÓÒÚË„‡˛ÚÒfl Á‡ Ò˜ÂÚ ÚÓ„Ó, ˜ÚÓ ‚ ӷ·ÒÚË ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË ‡͈Ëfl ÔÓÚÂ͇ÂÚ, ÔÓ ‚ÒÂÈ ‚ÂÓflÚÌÓÒÚË, ÔÓ ÏÂÊÍËÒÚ‡ÎÎËÚÌ˚Ï „‡Ìˈ‡Ï. ùÚÓ ÔË‚Ó‰ËÚ Í ËÌÚÂÌÒË‚ÌÓÏÛ Ó·‡ÁÓ‚‡Ì˲ ÓÍÒˉÌÓÈ ÔÎÂÌÍË Ì‡ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË ˝ÎÂÍÚÓ‰‡, ÓÒ··ÎÂÌ˲ ÏÂÊÍËÒÚ‡ÎÎËÚÌ˚ı Ò‚flÁÂÈ Ò ÔÓÒÎÂ‰Û˛˘ËÏ ÓÚÒ·˂‡ÌËÂÏ ˜‡ÒÚˈ Ó·‡ÁÓ‚‡‚¯ÂÈÒfl ÓÍÒˉÌÓÈ ÔÎÂÌÍË Ë Â ÔÓÒÎÂ‰Û˛˘ËÏ ‡ÒÚ‚ÓÂÌËÂÏ ‚ ˝ÎÂÍÚÓÎËÚÂ. ì‚Â΢ÂÌË ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË Î„ËÛ˛˘ÂÈ ‰Ó·‡‚ÍË Ru ‰Ó 5.0 ‚ÂÒ. % ÔË‚Ó‰ËÎÓ Í ‰‡Î¸ÌÂȯÂÏÛ ÛÏÂ̸¯ÂÌ˲ ÒÍÓÓÒÚË ˝ÎÂÍÚÓıËÏ˘ÂÒÍÓ„Ó ÓÍËÒÎÂÌËfl ÒÔ·‚‡ ‚ ÔÓˆÂÒÒ ùäè. é‰ÌÓ‚ÂÏÂÌÌÓ, ·˚ÎÓ ÔÓ͇Á‡ÌÓ, ˜ÚÓ ÔÎÂÌ͇, Ó·‡ÁÛ˛˘‡flÒfl ÔË ˝ÎÂÍÚÓÎËÁ ̇ ˝ÎÂÍÚӉ U – 5.0 ‚ÂÒ. % Ru ӷ·‰‡ÂÚ Á̇˜ËÚÂθÌÓÈ ‡‰„ÂÁËÂÈ Í ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË ˝ÎÂÍÚÓ‰‡, ˜ÚÓ ÔË‚Ó‰ËÚ Í ÛÏÂ̸¯ÂÌ˲ ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË. èӂ‰ÂÌÌÓ ˝ÎÂÍÚÓıËÏ˘ÂÒÍÓ ËÒÒΉӂ‡ÌË ÍÓÓÁËË ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚ c 0.5– 5.0 ‚ÂÒ. % Zr Ë Ru ÔÓ͇Á‡ÎÓ, ˜ÚÓ Û͇Á‡ÌÌ˚ χÎ˚ ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË Î„ËÛ˛˘Ëı ‰Ó·‡‚ÓÍ, ‚ Ó·˘ÂÏ ÒÎÛ˜‡Â, χÎÓ ‚ÎËfl˛Ú ̇ ÍÓÓÁËÓÌÌ˚ ҂ÓÈÒÚ‚‡ ÒÔ·‚Ó‚ ‚ Ô‡ÒÒË‚ÌÓÈ Ó·Î‡ÒÚË ÔË ÍÓÏ̇ÚÌÓÈ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛÂ. è˘Ë̇ ӷ̇ÛÊÂÌÌÓÈ ÔÓ‚˚¯ÂÌÌÓÈ ÒÍÎÓÌÌÓÒÚË ÒÔ·‚‡ U – 2.5 ‚ÂÒ. % Zr Í ‡‰ÒÓ·ˆËË ‚Ó‰ÓÓ‰‡, ÔË‚Ó‰fl˘ÂÈ Í Ò‰‚Ë„Û ÔÓÚÂ̈ˇ· ÍÓÓÁËË ‚ ӷ·ÒÚ¸ ÓÚˈ‡ÚÂθÌ˚ı Á̇˜ÂÌËÈ, Ú·ÛÂÚ ‰ÓÔÓÎÌËÚÂθÌÓ„Ó ËÁÛ˜ÂÌËfl. èÓÚÂ̈ˇÎ˚ ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ËÒÒΉӂ‡ÌÌ˚ı ÒÔ·‚Ó‚ Ú‡ÍÊ χÎÓ Á‡‚ËÒflÚ ÓÚ ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË Î„ËÛ˛˘Ëı ‰Ó·‡‚ÓÍ Ë ÛÏÂ̸¯‡˛ÚÒfl ̇ 300–400 ÏÇ ÔË ‚‚‰– 2– ÌËË ‚ ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ ËÓÌÓ‚ çë O 3 Ë ë O 3 . ë‡‚ÌÂÌË ÍË‚˚ı I–t ÔÓÚÂ̈ËÓÒÚ‡Ú˘ÂÒÍÓ„Ó ˝ÎÂÍÚÓÎËÁ‡ ̇ ˝ÎÂÍÚÓ‰‡ı ËÁ ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚ c 0.5–5.0 ‚ÂÒ. % Zr Ë Ru ÔË ÔÓÚÂ̈ˇ·ı, ·ÎËÁÍËı Í ÔÓÚÂÌˆË‡Î‡Ï ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË, ÔÓ͇Á‡ÎÓ, ˜ÚÓ ‚‚‰ÂáÄôàíÄ åÖíÄããéÇ      ÚÓÏ 44      ‹ 3      2008 Ìˠ΄ËÛ˛˘Ëı ‰Ó·‡‚ÓÍ Zr Ë Ru ÒÌËʇÂÚ ÒÍÓÓÒÚ¸ ˝ÎÂÍÚÓıËÏ˘ÂÒÍÓ„Ó ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡ ‰Ó U(VI). Ç ÚÓ Ê ‚ÂÏfl Ó·˘Ë ÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚ ·˚ÎË ·ÎËÁÍË. 燷≇‚¯ËÈÒfl ˝ÙÙÂÍÚ, ÔÓ-‚ˉËÏÓÏÛ, Ò‚flÁ‡Ì Ò ÚÂÏ, ˜ÚÓ ‚ ˝ÚÓÈ Ó·Î‡ÒÚË ÔÓÚÂ̈ˇÎÓ‚ ÔÂӷ·‰‡˛˘ÂÈ fl‚ÎflÂÚÒfl ÏÂÊÍËÒÚ‡ÎÎËÚ̇fl ÍÓÓÁËfl, ÔË‚Ó‰fl˘‡fl Í ÏÂı‡Ì˘ÂÒÍÓÏÛ ‡ÁÛ¯ÂÌ˲ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË ÒÔ·‚‡ Ë Ó·‡ÁÓ‚‡Ì˲ ‡ÌÓ‰ÌÓ„Ó ¯Î‡Ï‡, ÍÓÚÓ˚È ÏÓÊÂÚ ÒÓÒÚÓflÚ¸ ËÁ ˜‡ÒÚˈ ÒÔ·‚‡, „ˉ‡ÚËÓ‚‡ÌÌ˚ı ÓÍÒˉӂ U(IV) Ë U(VI) Ë ÍÓÎÎÓˉÌ˚ı ˜‡ÒÚˈ. 鷢ˠÒÍÓÓÒÚË ÍÓÓÁËË ÒÔ·‚Ó‚ U – 2.5 ‚ÂÒ. % Zr Ë U – 0.5 ‚ÂÒ. % Ru, ÓÔ‰ÂÎÂÌÌ˚ ÏÂÚÓ‰ÓÏ ùäè, ÒÓÓÚ‚ÂÒÚ‚Û˛Ú ÒÍÓÓÒÚflÏ ÍÓÓÁËË Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó ÚÓÔÎË‚‡ ̇ ÓÒÌÓ‚Â ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ÔË Â„Ó ‰Ó΄ӂÂÏÂÌÌÓÏ ı‡ÌÂÌËË ‚ ÍÓÌÚ‡ÍÚÂ Ò ‚Ó‰ÓÈ. èÓÚÂ̈ˇΠÍÓÓÁËË Ô‡ÒÒË‚ËÓ‚‡ÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‡˝ËÓ‚‡ÌÌÓÏ ‡ÒÚ‚Ó 0.1 ÏÓθ/Î KClO4 Ë ÔÓÚÂ̈ˇΠÍÓÓÁËË UO2 ‚ 0.1 ÏÓθ/Î NaCl (ç 8.6), ÒÓ‰Âʇ˘ÂÏ 0.001 –0.01 ÏÓθ/Î ç2é2, ËÁ‚ÂÒÚÌ˚ ËÁ ÎËÚÂ‡ÚÛ˚ ÒÓÒÚ‡‚Îfl˛Ú (–120 ÏÇ ı. Ò. ˝.) [1.5] Ë (100–200 ÏÇ ı. Ò. ˝.) [22], ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚ÂÌÌÓ. ë‡‚ÌÂÌË ÔÓÎÛ˜ÂÌÌ˚ı Á̇˜ÂÌËÈ ÔÓÚÂ̈ˇÎÓ‚ ÔÂÂÔ‡ÒÒË‚‡ˆËË ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚ Ò ÎËÚÂ‡ÚÛÌ˚ÏË ‰‡ÌÌ˚ÏË ÔÓÁ‚ÓÎflÂÚ Ò‰Â·ڸ Á‡Íβ˜ÂÌËÂ Ó ÚÓÏ, ˜ÚÓ ç2é2 fl‚ÎflÂÚÒfl ·ÓΠ˝ÙÙÂÍÚË‚Ì˚Ï ‰ÂÔÓÎflËÁ‡ÚÓÓÏ ÔÓ Ò‡‚ÌÂÌ˲ Ò ‡ÒÚ‚ÓÂÌÌ˚Ï ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ ÛÒÎÓ‚Ëflı ‰Ó΄ӂÂÏÂÌÌÓ„Ó ı‡ÌÂÌËfl Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó ÚÓÔÎË‚‡ ̇ ÓÒÌÓ‚Â ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚ ‚ ÍÓÌÚ‡ÍÚÂ Ò ‚Ó‰ÓÈ, ÒÓ‰Âʇ˘ÂÈ ËÓ– 2 Ì˚ çë O 3 Ë ë O 3 . ëΉÛÂÚ ÓÚÏÂÚËÚ¸, ˜ÚÓ ‡‰Ë͇Î˚ éç, ‡‰Ë‡ˆËÓÌÌÓ „ÂÌÂËÛÂÏ˚ ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ, ÔÓÔËÚ˚‚‡˛˘ÂÏ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚÌ˚È ÒÎÓÈ Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡, ÏÓ„ÛÚ ÔflÏÓ ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚Ó‚‡Ú¸ Ò Ô‡ÒÒË‚ËÛ˛˘ÂÈ ÔÎÂÌÍÓÈ UO2 · nH2O, ÏËÌÛfl ÒÚ‡‰Ë˛ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËfl ç2é2. èÓ‚ÂıÌÓÒÚÌ˚È ÒÎÓÈ Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡ ÌÂÔÂ˚‚ÌÓ ‡ÍÚË‚ËÛÂÚÒfl ‡ÚÓχÏË ÓÚ‰‡˜Ë, ‚ÓÁÌË͇˛˘ËÏË ÔÓÒΠ‡‰ËÓ‡ÍÚË‚ÌÓ„Ó α, β, γ-‡ÒÔ‡‰Ó‚ Ú‡ÌÒÛ‡ÌÓ‚˚ı ˝ÎÂÏÂÌÚÓ‚ Ë ÔÓ‰ÛÍÚÓ‚ ‰ÂÎÂÌËfl. èÓ˝ÚÓÏÛ ÒΉÛÂÚ ÓÊˉ‡Ú¸, ˜ÚÓ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â, ÒÓ‰Âʇ˘ÂÈ ‡‰Ë‡ˆËÓÌÌÓ „ÂÌÂËÛÂÏÛ˛ ç2é2 ·Û‰ÂÚ ·ÓΠ‚˚ÒÓÍÓÈ, ˜ÂÏ Û
  8. 8. 236 Current density, mA cm–2 Current density, mA cm–2 èÂÂÚÛıËÌ Ë ‰. E = 600 mV 25 20 E = 600 mV 15 10 5 0 E = 600 mV E = 600 mV 0 0.7 1.4 2.1 25 2.8 C 30 B 7 6 5 4 3 2 1~ ~ 0.000010 0.000005 0.000000 E = 500 mV E = 400 mV E = 300 mV 0 1 2 3 12 4 D E = 600 mV 10 E = 600 mV E = 500 mV 8 20 15 6 E = 500 mV 10 5 0 Current density, mA cm–2 A 30 8 4 4 E = 400 mV 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Time, h E = 400 mV 2 0 0 E pH 9.7 pH 3.05 pH 5.5 0.5 1.0 F pH 9.7 20 1.5 2.0 Time, h pH 3.05 15 pH 5.5 10 2 5 0 0 30 60 90 120150 180 210 240 Time, min 0 20 40 60 80 100 120 Time, min êËÒ. 2. ᇂËÒËÏÓÒÚ¸ ÚÓ͇ ÓÚ ‚ÂÏÂÌË ‚ ÔÓˆÂÒÒ ˝ÎÂÍÚÓÎËÁ‡ ÔË ÍÓÌÚÓÎËÛÂÏÓÏ ÔÓÚÂ̈ˇÎ ̇ ˝ÎÂÍÚÓ‰‡ı ËÁ ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚. ÔË ‡Á΢Ì˚ı ç Ë ÔÓÚÂ̈ˇ·ı ˝ÎÂÍÚÓÎËÁ‡. èÓ‚ÂıÌÓÒÚ¸ ˝ÎÂÍÚÓ‰‡ – 0.16 cm2, Ó·˙ÂÏ ˝ÎÂÍÚÓÎËÚ‡ = 10 ÏÎ; T = 22 ± 1°C. A – ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍËÈ Û‡Ì, pH 4.00; B – ÒÔ·‚ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr (pH 4.0); C – ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍËÈ Û‡Ì, pH 9.00; D – ÒÔ·‚ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Zr (pH 9.0); E – ÒÔ·‚ U – 0,5 ‚ÂÒ. % Ru, E = 300 mV; F – ÒÔ·‚ U – 0.5 ‚ÂÒ. % Ru, E = 500 mV. ÌÂÓ·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â Ò ‡‚ÌÓÈ ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËÂÈ ç2é2 ÔË ÔÓ˜Ëı ‡‚Ì˚ı ÛÒÎÓ‚Ëflı. 3.2. ÇÚÓ‡fl ÒÚ‡‰Ëfl ÍÓÓÁËÓÌÌÓ„Ó ÔÓˆÂÒÒ‡: ÓÍËÒÎÂÌË U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡ ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı, ·ÎËÁÍËı Í ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚Ï Ë ‚ ·Ë͇·Ó̇ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı, ÍËÌÂÚË͇ Ë ÏÂı‡ÌËÁÏ ÇÓ‰‡ ·‡ÒÒÂÈ̇, ‚ ÍÓÚÓÓÏ ı‡ÌflÚÒfl ·ÎÓ˜ÍË Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó Û‡Ì‡, ÒÓ‰ÂÊËÚ ‡ÒÚ‚ÓÂÌÌ˚È ÍËÒÎÓÓ‰, ÔÂÂÍËÒ¸ ‚Ó‰ÓÓ‰‡ Ë ‰Û„Ë ÔÓ‰ÛÍÚ˚ ‡‰ËÓÎËÁ‡. é·‡ÁÓ‚‡‚¯ËÈÒfl ̇ ÔÂ‚ÓÈ ÒÚ‡‰ËË ÍÓÓÁËË „ˉÓÎËÁÓ‚‡ÌÌ˚È Û‡Ì(IV) Ë Â„Ó „ˉÓÍÒˉ ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚Û˛Ú Ò ÓÍËÒÎËÚÂÎflÏË, ‰‡‚‡fl „ˉÓÍÒˉ Ë ÔÂÓÍÒˉ Û‡Ì‡(VI) [6]. äËÌÂÚË͇ ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡(IV) ‰Ó Û‡Ì‡(VI) Ó͇Á˚‚‡ÂÚ ÒËθÌÓ ‚ÎËflÌË ̇ Ó·˘Û˛ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÍÓÓÁËË Û‡Ì‡ ‚ ‚Ó‰Â. é‰Ì‡ÍÓ Ó· ÓÍËÒÎÂÌËË Û‡Ì‡ (IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ Ë ÔÂÂÍËÒ¸˛ ‚ ˘ÂÎÓ˜Ì˚ı Ë ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ËÏÂÂÚÒfl ÌÂÏÌÓ„Ó ‰‡ÌÌ˚ı [23], ÔÓ˝ÚÓÏÛ ÍËÌÂÚË͇ Ë ÏÂı‡ÌËÁÏ ˝ÚÓ„Ó ÔÓˆÂÒÒ‡ ËÁÛ˜ÂÌ˚ ‚ ̇ÒÚÓfl˘ÂÈ ‡·ÓÚÂ. áÄôàíÄ åÖíÄããéÇ      ÚÓÏ 44      ‹ 3      2008
  9. 9. 237 äéêêéáàü ìêÄçÄ à ÖÉé ëèãÄÇéÇ 3.2.1. äËÌÂÚË͇ Ë ÏÂı‡ÌËÁÏ ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı ç 1.8–8.5 ä‡Í Û͇Á˚‚‡ÎÓÒ¸ ‚ ˝ÍÒÔÂËÏÂÌڇθÌÓÈ ˜‡ÒÚË, ‰Îfl ÓÔ˚ÚÓ‚ ÔÓ ÓÍËÒÎÂÌ˲ Û‡Ì‡(IV) ÔÓÒΉÌËÈ ·‡ÎË ‚ ‚ˉ ҂ÂÊÂÔË„ÓÚÓ‚ÎÂÌÌÓ„Ó ‡ÒÚ‚Ó‡ Ò ÌÛÊÌ˚Ï Á̇˜ÂÌËÂÏ ç. ùÚÓ Ì‡Ë·ÓΠÔÓ‰ıÓ‰fl˘‡fl ÒËÒÚÂχ ‰Îfl ÍÓ΢ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ„Ó ËÁÛ˜ÂÌËfl. Ç Ú˜ÂÌË ÌÂÍÓÚÓÓ„Ó ‚ÂÏÂÌË Û‡Ì(IV) ‚ ÌÂÈ Ì‡ıÓ‰ËÚÒfl ıÓÚfl Ë ‚ „ˉÓÎËÁÓ‚‡ÌÌÓÏ, ÌÓ „·‚Ì˚Ï Ó·‡ÁÓÏ ‚ ÏÓÎÂÍÛÎflÌÓ-‰ËÒÔÂÒÌÓÏ ÒÓÒÚÓflÌËË, ̇ ˜ÚÓ Û͇Á˚‚‡˛Ú ÒÔÂÍÚ˚ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl. éÍËÒÎÂÌË U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ÔÓÚÂ͇ÂÚ ‚ ˝ÚÓÈ ÒËÒÚÂÏÂ Ò ÛÏÂÂÌÌÓÈ ÒÍÓÓÒÚ¸˛ Ë ‰Îfl ÓÔËÒ‡ÌËfl ˝ÚÓ„Ó ÔÓˆÂÒÒ‡ ‚ÔÓÎÌ ÔËÏÂÌËÏ˚ ÍËÌÂÚ˘ÂÒÍË Á‡ÍÓÌ˚ ‰Îfl „ÓÏÓ„ÂÌÌ˚ı ‡ÒÚ‚ÓÓ‚. äÓ΢ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ ËÁÛ˜ÂÌË ÓÍËÒÎÂÌËfl ÍÓÎÎÓˉÌ˚ı ‡ÒÚ‚ÓÓ‚ ËÎË „ˉÓÍÒˉÌ˚ı ÓÒ‡‰ÍÓ‚ U(IV) Ì‡Ï Ô‰ÒÚ‡‚ÎflÎÓÒ¸ ̈ÂÎÂÒÓÓ·‡ÁÌ˚Ï, Ú‡Í Í‡Í ‡͈Ëfl ‚ „ÂÚÂÓ„ÂÌÌÓÈ ÒËÒÚÂÏ ‰ÓÎÊ̇ Û˜ËÚ˚‚‡Ú¸ fl‰ Ù‡ÍÚÓÓ‚ (‰ËÒÔÂÒÌÓÒÚ¸, ÒÚÂÔÂ̸ „ˉ‡Ú‡ˆËË ÓÒ‡‰Í‡ UO2 · nH2O Ë ‰.), ÏÌÓ„Ë ËÁ ÍÓÚÓ˚ı Á‡‚ËÒflÚ ÓÚ ‚ÂÏÂÌË ÒÚ‡ÂÌËfl ÓÒ‡‰Í‡, ‡ ÌÂÍÓÚÓ˚ Ô‡ÍÚ˘ÂÒÍË ÌÂÍÓÌÚÓÎËÛÂÏ˚. ç‡ÍÓ̈, Â˘Â Ó‰Ì‡ ÙÓχ U(IV) – ÔÎÂÌ͇ ‰ËÓÍÒˉ‡ ̇ ÔÓ‚ÂıÌÓÒÚË ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ ‚ Ó·˚˜Ì˚ı ÛÒÎÓ‚Ëflı ÓÍËÒÎflÂÚÒfl ÒÎ˯ÍÓÏ Ï‰ÎÂÌÌÓ, Ë ‰Îfl ˝ÚÓ„Ó ÔÓˆÂÒÒ‡ Ú‡ÍÊ ÒÔ‡‚‰ÎË‚Ó ‚Ò Ò͇Á‡ÌÌÓÂ Ó „ÂÚÂÓ„ÂÌÌÓÈ ÒËÒÚÂÏÂ. ç‡ ËÒ. 3 ‚ ÔÓÎÛÎÓ„‡ËÙÏ˘ÂÒÍËı ÍÓÓ‰Ë̇ڇı ÔÓ͇Á‡Ì˚ ÍËÌÂÚ˘ÂÒÍË ÍË‚˚ ۷˚ÎË U(IV) ÔË ·‡·ÓÚËÓ‚‡ÌËË ‚ÓÁ‰Ûı‡ ˜ÂÂÁ ‡ÒÚ‚Ó Ò ç 1.80. ÇˉÌÓ, ˜ÚÓ ‡͈Ëfl ËÏÂÂÚ Ë̉Û͈ËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰, ÔÓÒΠÍÓÚÓÓ„Ó Á‡ÏÂÚÌÓ ÛÒÍÓflÂÚÒfl. èÓ‰Ó·Ì˚È ‡‚ÚÓ͇ڇÎËÁ ÓÚϘÂÌ ‚ ‡·ÓÚ [23], Â„Ó Ò‚flÁ˚‚‡ÎË Ò Ì‡ÍÓÔÎÂÌËÂÏ U(VI), ÍÓÚÓ˚È Ó·‡ÁÛÂÚ ÍÓÏÔÎÂÍÒ Ò 2+ „ˉÓÎËÁÓ‚‡ÌÌÓÈ ÙÓÏÓÈ U(IV) – ËÓÌÓÏ U ( OH ) 2 . ÑÂÈÒÚ‚ËÚÂθÌÓ, ÂÒÎË U(IV) ‚ÌÂÒÚË ‚ ‡ÒÚ‚Ó, ËÁ̇˜‡Î¸ÌÓ ÒÓ‰Âʇ˘ËÈ UO2(ClO4)2, Ë̉Û͈ËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰ ÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÒfl Á̇˜ËÚÂθÌÓ ÍÓÓ˜Â. èÓÒΠ˝ÚÓ„Ó ÔË ÔÓÒÚÓflÌÌÓÈ ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË ÍËÒÎÓÓ‰‡, ‡‚ÌÓÈ Â„Ó ‡ÒÚ‚ÓËÏÓÒÚË, ÒÍÓÓÒÚ¸ ‡͈ËË ÓÔËÒ˚‚‡ÂÚÒfl Û‡‚ÌÂÌËÂÏ ÔÂ‚Ó„Ó ÔÓfl‰Í‡ ÓÚÌÓÒËÚÂθÌÓ U(IV) (ËÒ. 3, ÍË‚˚ 2, 4, 6). äÓÌÒÚ‡ÌÚ‡ ÒÍÓÓÒÚË ÔÒ‚‰ÓÔÂ‚Ó„Ó ÔÓfl‰Í‡ k' ·˚· ̇ȉÂ̇ ‡‚ÌÓÈ 1.58 × 10–3 Ë 2.17 × 10–3 Ò–1 ÔË [U(VI)] ≈ 3 × 10–3 Ë 6 × 10–3 ÏÓθ/Î ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚ÂÌÌÓ. àÁ ‚Â΢ËÌ ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ „ˉÓÎËÁ‡ U(IV) ÔÓ ÔÂ‚ÓÈ Ë ‚ÚÓÓÈ ÒÚÛÔÂÌË [24, Ò. 121] ÒΉÛÂÚ, ˜ÚÓ ‚ ‡ÒÚ‚ÓÂ Ò ç 1.80–1.85 ÓÒÌӂ̇fl ˜‡ÒÚ¸ U(IV) ̇ıÓ‰ËÚÒfl ‚ 2+ ÙÓÏ U ( OH ) 2 . éÒÌÓ‚˚‚‡flÒ¸ ̇ ÒıÂÏ ˆÂÔÌÓÈ ‡͈ËË, Ô˂‰ÂÌÌÓÈ ‚ ‡·ÓÚ [25], ÓÍËÒÎÂÌË U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ÏÓÊÌÓ Ô‰ÒÚ‡‚ËÚ¸ ÒÎÂ‰Û˛˘ËÏ Ó·‡ÁÓÏ: U ( OH ) 2 + O2 2+ U ( OH ) 2 + HO2 2+ 2+ U ( OH ) 2 + H2O2 + U O 2 + HO2 + H+, (3) + U O 2 + H2O2 + H+, + U O2 + OH• + H2O + (4) H+, áÄôàíÄ åÖíÄããéÇ      ÚÓÏ 44      ‹ 3      2008 (5) 5 + lg [U(IV)] 3.0 2.5 1 2.0 3 1.5 2 1.0 5 6 0.5 4 0 20 40 60 80 100 τ, ÏËÌ êËÒ. 3. äËÌÂÚ˘ÂÒÍË ÍË‚˚ ۷˚ÎË U(IV) ÔË ÔÓÔÛÒ͇ÌËË ‚ÓÁ‰Ûı‡ ˜ÂÂÁ ‡ÒÚ‚Ó Ò H 1.80, t = 20°C. [U(IV)]0 = 3.28 × 10–3 ÏÓθ/Î, [U(VI)]: 1 – 0, 2 – 3 × × 10−3 ÏÓθ/Î. U ( OH ) 2 + OH• 2+ + + U O 2 + H2O + H+, (6) 2+ UO 2 + O2 + H+ UO 2 + HO2 k6 = 31.4 Î/(ÏÓθ Ò)[25] (7) + U O 2 + HO2 + H+ + U O 2 + H2O2 + H+ + U O 2 + OH• + H+ 2+ UO 2 + H2O2, (8) 2+ UO 2 + OH• + H2O, 2+ UO 2 + H2O. (9) (10) ë ÓÒÚÓÏ ç ‡ÒÚ‚Ó‡ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV) Û‚Â΢˂‡ÂÚÒfl (ËÒ. 4). à̉Û͈ËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰ ÔË 5 + lg [U(IV)] 1.2 1 1.0 2 0.8 3 0.6 0.4 0.2 0 5 4 10 20 30 τ, ÏËÌ êËÒ. 4. ÇÎËflÌË pH ̇ ÍËÌÂÚËÍÛ ÓÍËÒÎÂÌËfl ~1 × × 10−4 ÏÓθ/Î U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡. pH: 1 – 1.80, 2 – 2.48, 3 – 2.83, 4 – 3.20, 5 – 4.14.
  10. 10. 238 èÂÂÚÛıËÌ Ë ‰. 퇷Îˈ‡ 7. ÇÎËflÌË ÛÒÎÓ‚ËÈ Ì‡ ÍÓÌÒÚ‡ÌÚÛ ÒÍÓÓÒÚË k' ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡. [U(IV)]0 = (1–1.5) × × 10–4 ÏÓθ/Î pH 20 1.80 1.95 2.10 2.40 2.48 2.81 2.83 2.81 2.88 2.80 3.00 3.20 3.60 4.14 5.55 5.56 6.67 7.38 2.00 2.50 1.98 30 40 k = k'/[O2], Î/(ÏÓθ Ò) k' × 10–4, Ò–1 t, °C 2.80 2.40 8.10 7.30 7.20 7.30 18.4 44.8 38.7 14.4 40.0 38.0 15.3 71.8 42.6 62.2 27.1 7.9 8.7 24.2 25.1 1.01 0.87 2.92 2.64 2.60 2.64 6.64 16.2 14.0 5.20 14.4 13.7 5.52 25.9 15.4 22.5 9.78 2.85 ˝ÚÓÏ ÒÓÍ‡˘‡ÂÚÒfl. Ç ‡ÒÚ‚ÓÂ Ò ç ‚˚¯Â 4 Ë̉Û͈ËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰ ËÒ˜ÂÁ‡ÂÚ Ë Ò Ò‡ÏÓ„Ó Ì‡˜‡Î‡ Û·˚θ U(IV) ÔÓ‰˜ËÌflÂÚÒfl Û‡‚ÌÂÌ˲ ‡͈ËË ÔÂ‚Ó„Ó ÔÓfl‰Í‡. èÓÎÛ˜ÂÌÌ˚ ÍËÌÂÚ˘ÂÒÍË ÍË‚˚ ÏÓÊÌÓ 4 + lgk' 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0 1 2 3 4 5 6 7 8 pH êËÒ. 5. ᇂËÒËÏÓÒÚ¸ ‚Â΢ËÌ˚ ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ˚ ÔÒ‚‰Ó-ÔÂ‚Ó„Ó ÔÓfl‰Í‡ k' ÓÚ pH ‡ÒÚ‚Ó‡ ‰Îfl ‡͈ËË ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV) ·‡·ÓÚËÓ‚‡ÌËÂÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡ ÔË 22°ë. Ó·˙flÒÌËÚ¸ ÒÎÂ‰Û˛˘ËÏ Ó·‡ÁÓÏ. àÁ‚ÂÒÚÌÓ [26], ˜ÚÓ ‚ Ò··ÓÍËÒÎ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ËÏÂÂÚ ÏÂÒÚÓ ‡‚ÌÓ‚ÂÒËÂ: U(IV) + U(VI) 2 U(V). (11) éÒÌÓ‚˚‚‡flÒ¸ ̇ Û‡‚ÌÂÌËË ‰Îfl ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ˚ ÒÍÓÓÒÚË ˝ÚÓÈ ‡͈ËË [27], ÌÂÚÛ‰ÌÓ ÔÓ͇Á‡Ú¸ [28], ˜ÚÓ ÔË ç 1.8 ˜ÂÂÁ ÌÂÍÓÚÓÓ ‚ÂÏfl ˝ÍÒÔÂËÏÂÌڇθÌÓ ËÁÏÂflÂχfl ÒÍÓÓÒÚ¸ ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV) ÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÒfl ·ÎËÁÍÓÈ Í ‡Ò˜ÂÚÌÓÈ ÒÍÓÓÒÚË ‡͈ËË (11). í‡ÍËÏ Ó·‡ÁÓÏ, ‚ ÔÓˆÂÒÒ ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV) ÔÓÒΠ̇ÍÓÔÎÂÌËfl ÌÂÍÓÚÓÓ„Ó ÍÓ΢ÂÒÚ‚‡ U(VI) (Ë̉Û͈ËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰), ÒÍÓÓÒÚ¸-ÓÔ‰ÂÎfl˛˘ÂÈ ÒÚ‡‰ËÂÈ ÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÒfl ‡͈Ëfl (11) Ò ÔÓÒÎÂ‰Û˛˘ËÏË ‡͈ËflÏË (7)–(10). ÑÓ‚ÓθÌÓ ‚˚ÒÓ͇fl ÒÍÓÓÒÚ¸ ‡͈ËË (11) ·˚· ‰Ó͇Á‡Ì‡ ÔÛÚÂÏ Òϯ˂‡ÌËfl ‡ÒÚ‚ÓÓ‚ U(IV) Ë U(VI), ‚ ÂÁÛθڇÚ ˜Â„Ó ÔÓÎÓÒ‡ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl U(V) (ÚÓ˜ÌÂÂ, Â„Ó Í‡ÚËÓÌ-͇ÚËÓÌÌÓ„Ó ÍÓÏÔÎÂÍÒ‡ Ò Û‡ÌËÎ-ËÓÌÓÏ) ÔÓfl‚Ë·Ҹ Á‡ ‚ÂÏfl ÏÂÌ 5 ÏËÌ. ìÒÍÓÂÌË ÔÓˆÂÒÒ‡ ÔË ÒÌËÊÂÌËË ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË ËÓÌÓ‚ ç+ Ó·˙flÒÌflÂÚÒfl ÓÒÚÓÏ ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË ËÓÌÓ‚ 2+ U ( OH ) 2 , ÍÓÚÓ˚ ۘ‡ÒÚ‚Û˛Ú ‚ ‡͈ËË (3), ‡ ËÒ˜ÂÁÌÓ‚ÂÌË Ë̉Û͈ËÓÌÌÓ„Ó ÔÂËÓ‰‡ – ÚÂÏ, ˜ÚÓ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËfl U(V) ‚ Ú‡ÍËı ÛÒÎÓ‚Ëflı Ì ÔÓËÒıÓ‰ËÚ – ‡‚ÌÓ‚ÂÒË ‡͈ËË (11) Ô‡ÍÚ˘ÂÒÍË ÔÓÎÌÓÒÚ¸˛ ÒÏ¢‡ÂÚÒfl ‚΂Ó, Ú.Í. „ˉÓÎËÁÓ‚‡ÌÌ˚È U(IV) ·˚ÒÚÓ ÔÓÎËÏÂËÁÛÂÚÒfl. ÅÓΠÔÓ‰Ó·ÌÓ ˝ÚÓ ËÁÎÓÊÂÌÓ Ì‡ÏË ‚ [28]. èË ÔÓfl‚ÎÂÌËË ‚ ‡ÒÚ‚Ó Û‡ÌËÎ-ËÓÌÓ‚ ÔÓÒΉÌË ڇÍÊ ‚Ó‚ÎÂ͇˛ÚÒfl ‚ ÒÚÛÍÚÛÛ ÔÓÎËÏÂ‡, Ë ÙÓÏËÛÂÚÒfl ˜ÂÌ˚È ÍÓÎÎÓˉÌ˚È ‡ÒÚ‚Ó, ÒÓ‰Âʇ˘ËÈ Òϯ‡ÌÌ˚È „ˉÓÍÒˉ U(IV)–U(VI). ùÚÓ fl‚ÎÂÌË Á‡ÏÂÚÌÓ ‚ÎËflÂÚ Ì‡ ı‡‡ÍÚÂ ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡(IV). èÓ˝ÚÓÏÛ ÛÒÎÓ‚Ëfl Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËfl ÍÓÎÎÓˉ‡, ÒÓ‰Âʇ˘Â„Ó U(IV) Ë U(VI), ·˚ÎË ËÁÛ˜ÂÌ˚ ‚ ÓÚ‰ÂθÌ˚ı ÓÔ˚Ú‡ı, ÂÁÛθڇÚ˚ ÍÓÚÓ˚ı ËÁÎÓÊÂÌ˚ ‚ ‡Á‰ÂΠ3.4. ÑÎfl ‡͈ËË ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡ ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ˚ ÒÍÓÓÒÚË ÔÒ‚‰ÓÔÂ‚Ó„Ó ÔÓfl‰Í‡, k', ̇ȉÂÌÌ˚ ÔÓ Ì‡˜‡Î¸ÌÓÏÛ Ì‡ÍÎÓÌÛ ÍËÌÂÚ˘ÂÒÍËı ÍË‚˚ı ‚ ÔÓÎÛÎÓ„‡ËÙÏ˘ÂÒÍËı ÍÓÓ‰Ë̇ڇı, Ô‰ÒÚ‡‚ÎÂÌ˚ ‚ Ú‡·Î. 7. ê‡Á·ÓÒ ‚Â΢ËÌ ÔË Ó‰Ë̇ÍÓ‚ÓÏ ç ‚ÂҸχ ÒÛ˘ÂÒÚ‚ÂÌÂÌ. ë‚flÁ‡ÌÓ ˝ÚÓ, ÔÓ-‚ˉËÏÓÏÛ, Ò ÌÂ‡‚ÌÓÏÂÌ˚Ï ‡Á·‡‚ÎÂÌËÂÏ ‡ÎËÍ‚ÓÚ˚ ËÒıÓ‰ÌÓ„Ó ÍËÒÎÓ„Ó ‡ÒÚ‚Ó‡ U(ClO4)4. àÁ-Á‡ ÏÂÒÚÌÓ„Ó Û‚Â΢ÂÌËfl ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË U(IV) ÔÓËÒıÓ‰ËÚ ÔÓÎËÏÂËÁ‡ˆËfl, ˜ÚÓ ÛÏÂ̸¯‡ÂÚ ‰Óβ U(IV), ‚ÒÚÛÔ‡˛˘Â„Ó ‚ Â‡ÍˆË˛ Ò O2. ë ÓÒÚÓÏ ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË U(IV) ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ˚ ÒÍÓÓÒÚË ÓÍËÒÎÂÌËfl ÒÌËʇ˛ÚÒfl, ˜ÚÓ ‚˚Á‚‡ÌÓ ÔÓÎËÏÂËÁ‡ˆËÂÈ „ˉÓÎËÁÓ‚‡ÌÌÓ„Ó U(IV). ᇂËÒËÏÓÒÚ¸ lg k' ÓÚ ç Ô‰ÒÚ‡‚ÎÂ̇ ̇ ËÒ. 5. çÂÒÏÓÚfl ̇ ‡Á·ÓÒ Á̇˜ÂÌËÈ k' ‚ˉÌÓ, ˜ÚÓ lg k' Û‚Â΢˂‡ÂÚÒfl ÔÓÔÓˆËÓ̇θÌÓ ÓÒÚÛ ç ‚ ‰Ë‡Ô‡ÁÓÌ ç 2–3. èË ·ÓΠ‚˚ÒÓÍËı ç Á̇˜ÂÌË lg k' Û‚Â΢˂‡ÂÚÒfl ωÎÂÌÌÂÂ, ÔÓıÓ‰ËÚ ˜ÂÂÁ χÍÒËÏÛÏ ÓÍÓÎÓ ç 4.5 Ë ‰‡Î Á‡ÏÂÚÌÓ ÒÌËʇÂÚÒfl. Ç˚Á‚‡ÌÓ ˝ÚÓ fl‚ÎÂÌË ÔÓˆÂÒÒÓÏ ÔÓÎËÏÂËÁ‡ˆËË U(IV). áÄôàíÄ åÖíÄããéÇ      ÚÓÏ 44      ‹ 3      2008
  11. 11. 239 äéêêéáàü ìêÄçÄ à ÖÉé ëèãÄÇéÇ ì‚Â΢ÂÌË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ˚ ‰Ó 40°C ÛÒÍÓflÂÚ ÓÍËÒÎÂÌË U(IV). àÁÛ˜ËÚ¸ ÍËÌÂÚËÍÛ ‡͈ËË Û‰‡ÂÚÒfl ÚÓθÍÓ ‚ ‰Ë‡Ô‡ÁÓÌ ç 2.0–2.5. èË ·ÓΠ‚˚ÒÓÍËı ç ÂÁÍÓ ÛÒÍÓflÂÚÒfl ÔÓÎËÏÂËÁ‡ˆËfl Û‡Ì‡(IV) Ë ‚ÓÒÔÓËÁ‚Ó‰ËÏÓÒÚ¸ ÂÁÛθڇÚÓ‚ ÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÒfl ÌÂÛ‰Ó‚ÎÂÚ‚ÓËÚÂθÌÓÈ. 燷≇ÂÏ˚ fl‚ÎÂÌËfl ÔË ÓÍËÒÎÂÌËË U(IV) ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı NaHCO3 ÒıÓ‰Ì˚ Ò ÓÔËÒ‡ÌÌ˚ÏË ‚˚¯Â. Ç 1 ÏÓθ/Î NaHCO3 ̇ ÍËÌÂÚ˘ÂÒÍÓÈ ÍË‚ÓÈ Û·˚ÎË Û‡Ì‡(IV) ÔË Â„Ó ‰ÓÒÚ‡ÚÓ˜ÌÓ ‚˚ÒÓÍÓÈ ËÒıÓ‰ÌÓÈ ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË Ú‡ÍÊ ËÏÂÂÚÒfl Ë̉Û͈ËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰, ‡ ÔÓ ÔÓ¯ÂÒÚ‚ËË ÌÂÍÓÚÓÓ„Ó ‚ÂÏÂÌË ÍËÌÂÚ˘ÂÒ͇fl ÍË‚‡fl ÔËÓ·ÂÚ‡ÂÚ ‚ˉ, ı‡‡ÍÚÂÌ˚È ‰Îfl ‡͈ËË ÔÂ‚Ó„Ó ÔÓfl‰Í‡. Ä‚ÚÓ͇ڇÎËÚ˘ÂÒÍËÈ ı‡‡ÍÚÂ ËÒ˜ÂÁÌÓ‚ÂÌËfl U(IV) ̇„Îfl‰ÌÓ ÔÓfl‚ÎflÂÚÒfl, ÂÒÎË ÍËÌÂÚ˘ÂÒÍË ‰‡ÌÌ˚ Ô‰ÒÚ‡‚ËÚ¸ ‚ ÔÓÎÛÎÓ„‡ËÙÏ˘ÂÒÍËı ÍÓÓ‰Ë̇ڇı (ËÒ. 6, ÍË‚˚ 1, 2). ëÌËÊÂÌË ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË Û‡Ì‡(IV) ÓÚ 20 ‰Ó 3 ÏÏÓθ/Î Á̇˜ËÚÂθÌÓ ÛÏÂ̸¯‡ÂÚ Ë̉Û͈ËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰, ‡ ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı, ÒÓ‰Âʇ˘Ëı 1 ÏÏÓθ/Î Ë ÏÂÌ U(IV), Ë̉Û͈ËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰ Ô‡ÍÚ˘ÂÒÍË ÓÚÒÛÚÒÚ‚ÛÂÚ, Ë ‡͈Ëfl Ò Ò‡ÏÓ„Ó Ì‡˜‡Î‡ ÔÓÚÂ͇ÂÚ ÔÓ ÔÂ‚ÓÏÛ ÔÓfl‰ÍÛ ÓÚÌÓÒËÚÂθÌÓ U(IV) (ËÒ. 6, ÍË‚˚ 3, 5). ëÓÔÓÒÚ‡‚Îflfl ‚ˉ ÔÓÎÛ˜ÂÌÌ˚ı ÍË‚˚ı, ÏÓÊÌÓ Ò‰Â·ڸ ‚˚‚Ó‰, ˜ÚÓ Ô˘ËÌÓÈ Ò‡ÏÓÛÒÍÓÂÌËfl ‡͈ËË fl‚ÎflÂÚÒfl ̇ÍÓÔÎÂÌË U(VI) – ÂÒÎË Â„Ó ‚‚ÂÒÚË ‚ ËÒıÓ‰Ì˚È ‡ÒÚ‚Ó (‚ ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË ÔÓfl‰Í‡ 10 ÏÏÓθ/Î Ë ‚˚¯Â), ̇ÍÎÓÌ ÍË‚˚ı ÂÁÍÓ Û‚Â΢˂‡ÂÚÒfl. Ç Í‡˜ÂÒÚ‚Â Ó‰ÌÓÈ ËÁ Ô˘ËÌ ÛÒÍÓÂÌËfl ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡(IV) ‚ ÔËÒÛÚÒÚ‚ËË U(VI) ‚ ·Ë͇·Ó̇ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı Ï˚ ‡ÒÒχÚË‚‡ÎË ÔÓÚÂ͇ÌË ‡͈ËË (11), Ú‡Í ÊÂ, Í‡Í ˝ÚÓ ÓÔËÒ‡ÌÓ ‚˚¯Â ‰Îfl ‡ÒÚ‚ÓÓ‚ Ò pH ‰Ó 4. é‰Ì‡ÍÓ ÚÂÏÓ‰Ë̇Ï˘ÂÒÍËÈ ‡Ì‡ÎËÁ ÔÓ͇Á‡Î, ˜ÚÓ ‡‚ÌÓ‚ÂÒ̇fl ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËfl U(V) ‚ ·Ë͇·Ó̇ÚÌÓÏ ‡ÒÚ‚Ó ·Û‰ÂÚ Ó˜Â̸ ÌËÁÍÓÈ, Ë ‰Îfl ÔÓ‰‰ÂʇÌËfl ̇·Î˛‰‡ÂÏÓÈ ÒÍÓÓÒÚË ‡͈ËË ÒÍÓÓÒÚ¸ ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚Ëfl U(V) Ò ÏÓÎÂÍÛÎÓÈ O2 ‰ÓÎÊ̇ ·˚Ú¸ ̇ ÛÓ‚Ì 1010 Î/(ÏÓθ Ò). ùÚÓ ÒÎ˯ÍÓÏ ‚˚ÒÓ͇fl ÒÍÓÓÒÚ¸, ÍÓÚÓ‡fl Ì‚ÓÁÏÓÊ̇ ‰Îfl ‡͈ËÈ ÔÓ‰Ó·ÌÓ„Ó ÚËÔ‡. èÓ˝ÚÓÏÛ Ï˚ ÔÓ·„‡ÂÏ, ˜ÚÓ Ì‡·Î˛‰‡ÂÏ˚ fl‚ÎÂÌËfl ‚˚Á‚‡Ì˚ ÒÔÓÒÓ·ÌÓÒÚ¸˛ U(VI) Ó·‡ÁÓ‚˚‚‡Ú¸ Ò U(IV) ‚ ·Ë͇·Ó̇ÚÌÓÏ ‡ÒÚ‚Ó ‰ÓÒÚ‡ÚÓ˜ÌÓ ÔÓ˜Ì˚ ÍÓÏÔÎÂÍÒ˚, ÍÓÚÓ˚ ÓÍËÒÎfl˛ÚÒfl ·˚ÒÚÂÂ, ˜ÂÏ Í‡·Ó̇ÚÌ˚ ËÎË Í‡·Ó̇ÚÌÓ-„ˉÓÍÒˉÌ˚ ÍÓÏÔÎÂÍÒ˚ Û‡Ì‡(IV). ëÛ˘ÂÒÚ‚Ó‚‡ÌË ÍÓÏÔÎÂÍÒÓ‚ [U(VI) · U(IV)] Ó·˙flÒÌflÂÚ Ë ÒÎÓÊÌÛ˛ ÙÓÏÛ ÍËÌÂÚ˘ÂÒÍËı ÍË‚˚ı, ̇·Î˛‰‡ÂÏÛ˛ ‚ ÒÎÛ˜‡Â ‚˚ÒÓÍËı ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËÈ Û‡Ì‡(IV) (ËÒ. 6, ÍË‚˚ 1, 2). é˜Â̸ ÌËÁ͇fl ̇˜‡Î¸Ì‡fl ÒÍÓÓÒÚ¸ ‡͈ËË Á‰ÂÒ¸, Ә‚ˉÌÓ, ‚˚Á‚‡Ì‡ ÚÂÏ, ˜ÚÓ U(IV) ÒÛ˘ÂÒÚ‚ÛÂÚ ‚ ‚ˉ ÔÓÎËÏÂÓ‚ (ÔÓÎËÏÂËÁ‡ˆËfl ÔÓÚÂ͇ÂÚ Á‡ ‚ÂÏfl ÔË„ÓÚÓ‚ÎÂÌËfl ‡·Ó˜Ëı ·Ë͇·Ó̇ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚ÓÓ‚). ë Ú˜ÂÌËÂÏ ‚ÂÏÂÌË Ì‡Í‡ÔÎË‚‡ÂÚÒfl U(VI), Ë Ó·‡ÁÓ‚‡ÌË ÍÓÏÔÎÂÍÒÓ‚ [U(VI) · U(IV)] ‚˚Á˚‚‡ÂÚ ‰ÂÔÓÎËÏÂËÁ‡ˆË˛ Û‡Ì‡(IV). Ç ÍÓ̈ ‡͈ËË Â ÒÍÓÓÒÚ¸ (ÚÓ˜ÌÂÂ, ̇ÍÎÓÌ ÍË‚ÓÈ ‚ ÔÓÎÛÎÓ„‡ËÙÏ˘ÂÒÍËı ÍÓÓ‰Ë̇ڇı) ÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÒfl Ú‡ÍÓÈ ÊÂ, Í‡Í Ë ÔË ÌËÁÍËı ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËflı Û‡Ì‡. ëÛÚ¸ ÔÓËÒıÓ‰fl˘Ëı ÔÓˆÂÒÒÓ‚ ÏÓÊÌÓ áÄôàíÄ åÖíÄããéÇ      ÚÓÏ 44      ‹ 3      2008 3 + lg [U(IV)]0 1.5 1.0 0.5 1 0 2 –0.5 3 4 –1.0 –1.5 –2.0 5 6 0 500 1000 1500 τ, c êËÒ. 6. Ä̇ÏÓÙÓÁ˚ ÍËÌÂÚ˘ÂÒÍËı ÍË‚˚ı Û·˚ÎË U(IV) ‚ ‡ÒÚ‚Ó 1 ÏÓθ/Î NaHCO3 ÔË ·‡·ÓÚËÓ‚‡ÌËË ‚ÓÁ‰Ûı‡. t = 19°C. [U(IV)]0, ÏÏÓθ/Î: 1, 2 – 21; 3, 4 – 1.3; 5, 6 – 0.12. [U(VI)]0, ÏÏÓθ/Î: 1, 3, 5 – 0; 2, 4, 6 – 20. Ô‰ÒÚ‡‚ËÚ¸ ÒÎÂ‰Û˛˘ËÏ Ó·‡ÁÓÏ. Ç ‡ÒÚ‚Ó 1 ÏÓθ/Î NaHCO3 Û‡Ì (IV) ÒÛ˘ÂÒÚ‚ÛÂÚ ‚ ‚ˉ ËÓÌÓ‚ 2– 4– 6– Ë U ( CO 3 ) 5 [29], U(OH)2 ( CO 3 ) 2 , U ( CO 3 ) 4 Û‡Ì(VI) – ‚ ‚ˉ UO2 ( CO 3 ) 3 [30]. åÓÊÌÓ ÔÓ·„‡Ú¸ Ë ÔËÒÛÚÒÚ‚Ë ͇·Ó̇ÚÌÓ-„ˉÓÍÒˉÌ˚ı ÍÓÏÔÎÂÍÒÓ‚ Û‡Ì‡(VI). ç‡Ë·ÓΠ‚ÂÓflÚÌÓ, ˜ÚÓ ÍÓÏÔÎÂÍÒ [U(VI) · U(IV)] Ó·‡ÁÛÂÚÒfl ËÁ ͇·Ó̇ÚÌÓ-„ˉÓÍÒˉÌ˚ı ÍÓÏÔÎÂÍÒÓ‚ U(IV) Ë U(VI). Ç ÔÓθÁÛ ˝ÚÓ„Ó Ò‚Ë‰ÂÚÂθÒÚ‚ÛÂÚ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌË ÔÓÎËÏÂÌ˚ı ˜‡ÒÚˈ Òϯ‡ÌÌÓ„Ó „ˉÓÍÒˉ‡ U(IV)–U(VI) (Ú‡ÍÓÈ Ê ÔËÓ‰˚, Í‡Í ÔË ç ÓÍÓÎÓ 4, – ÒÏ. ‚˚¯Â) ÔË ‚ÓÒÒÚ‡ÌÓ‚ÎÂÌËË U(VI) ÒÛθÙˉÓÏ Ì‡ÚËfl ‚ ‡ÒÚ‚Ó NaHCO3 (50°ë) [31]. ÇÓÁÌËÍÌÓ‚ÂÌ˲ Ú‡ÍËı ÔÓÎËÏÂÌ˚ı ˜‡ÒÚˈ ‰ÓÎÊÌÓ Ô‰¯ÂÒÚ‚Ó‚‡Ú¸ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌË ÍÓÏÔÎÂÍÒÓ‚ [U(VI) · U(IV)]. 4– ÑÎfl ÔflÏÓÎËÌÂÈÌÓ„Ó Û˜‡ÒÚ͇ ÍËÌÂÚ˘ÂÒÍÓÈ ÍË‚ÓÈ ÏÓÊÌÓ Á‡ÔËÒ‡Ú¸ – d [ U ( IV ) ]/dt = k 1 [ U ( IV ) ] ËÎË 2.3 lg [ U ( IV ) ] = k 1 t + const, (12) „‰Â k1 – ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ‡ ÒÍÓÓÒÚË ÔÂ‚Ó„Ó ÔÓfl‰Í‡. ÑÎfl ‡ÒÚ‚Ó‡, ÒÓ‰Âʇ˘Â„Ó U(VI)
  12. 12. 240 èÂÂÚÛıËÌ Ë ‰. 퇷Îˈ‡ 8. ᇂËÒËÏÓÒÚ¸ ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ˚ k '1 ÒÍÓÓÒÚË ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ÓÚ ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË U(VI) ‚ ‡ÒÚ‚Ó 1 ÏÓθ/Î NaHCO3, ÒÓ‰Âʇ˘ÂÏ 0.1–0.5 ÏÏÓθ/Î U(IV) ÔË 20°ë [U(VI)], ÏÏÓθ/Î k '1 × 103, Ò–1 – 1.1 2.0 3.1 4.0 6.0 10 11 12 21 30 40 51 5.9 5.8 7.7 12 29* 31 23 23 25 29 29 33 42 * ÑÎfl ‡ÒÚ‚Ó‡ ‰‡ÌÌÓ„Ó ÒÓÒÚ‡‚‡ ̇·Î˛‰‡ÎÒfl ·Óθ¯ÓÈ ‡Á·ÓÒ Á̇˜ÂÌËÈ k1 – ÓÚ 21 × 10–3 ‰Ó 38 × 10–3 Ò–1. Ç Ú‡·Îˈ ‰‡ÌÓ Ò‰Ì Á̇˜ÂÌËÂ. 퇷Îˈ‡ 9. ÇÎËflÌË ÛÒÎÓ‚ËÈ Ì‡ ÍÓÌÒÚ‡ÌÚÛ ÒÍÓÓÒÚË ‡͈ËË U(IV) Ò O2 ‚ ·Ë͇·Ó̇ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı k1 × 103, Ò–1 [O2], ÏÓθ/Î 1.0 5.2 ± 0.6 0.217 (0.203) 24.0 30 1.0 15.1 ± 1.0 0.190 (0.182) 79.5 39 1.0 23.7 ± 1.6 0.176 (0.166) 134.6 50 1.0 54.5 ± 3.5 0.166 (0.154) 328.3 19 0.9 9.4 ± 0.3 19 0.5 11.3 ± 1.4 19 0.3 14.3 ± 4.5 19 0.1 0.9–3.4 19 0.03 0.1–2.6 19 0.01 0.1–0.8 t, °C [NaHCO3], ÏÓθ/Î 19 2.3 lg [ U ( IV ) ] = k '1 t + const, (13) „‰Â k '1 > k1, Ô˘ÂÏ ‚Â΢Ë̇ k '1 ‡ÒÚÂÚ Ò ÓÒÚÓÏ [U(VI)], Ú.Â. k '1 = k1 + A × [U(VI)], A – ÍÓ˝ÙÙˈËÂÌÚ, Û˜ËÚ˚‚‡˛˘ËÈ Óθ U(VI). ᇂËÒËÏÓÒÚ¸ k '1 ÓÚ [U(VI)] ‚ ‡ÒÚ‚Ó 1 ÏÓθ/Î NaHCO3, ‰ÂÏÓÌÒÚËÛ˛Ú ‰‡ÌÌ˚ ڇ·Î. 8. èÓÎÓ‚Ë̇ χÍÒËχθÌÓÈ ‚Â΢ËÌ˚ k '1 ‰ÓÒÚË„‡ÂÚÒfl ÔË ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË U(VI) ÓÍÓÎÓ 3.5 ÏÏÓθ/Î, Ú.Â. ‚ ÍÓÏÔÎÂÍÒ [U(VI) · U(IV)] ‚ ˝ÚËı ÛÒÎÓ‚Ëflı Ò‚flÁ‡ÌÓ ÓÍÓÎÓ ÔÓÎÓ‚ËÌ˚ ‚ÒÂ„Ó U(IV). éÚÒ˛‰‡ ÏÓÊÌÓ ÓˆÂÌËÚ¸ ÛÒÚÓȘ˂ÓÒÚ¸ ÍÓÏÔÎÂÍÒ‡ [U(VI) · U(IV)]: [ U ( IV ) ⋅ U ( VI ) ] 0.5 K = ----------------------------------------- = ------------------------------------ ≈ 300. [ U ( IV ) ] [ U ( VI ) ] 0.5 × 3.5 × 10 –3 ëÌËÊÂÌË ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË NaHCO3 ÓÚ 1.0 ‰Ó 0.5 Ë 0.3 ÏÓθ/Î ÔË‚Ó‰ËÚ Í ÛÒÍÓÂÌ˲ ‡͈ËË ‚ ÒÎÛ˜‡Â 0.1 ÏÏÓθ/Î U(IV). çÓ ‚ ‡ÒÚ‚Ó 0.3 ÏÓθ/Î NaHCO3, ÒÓ‰Âʇ˘ÂÏ 1 ÏÏÓθ/Î U(IV), ̇·Î˛‰‡ÂÚÒfl Ë̉Û͈ËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰. Ç ‡ÒÚ‚Ó 0.1 ÏÓθ/Î NaHCO3 Ë̉Û͈ËÓÌÌ˚È ÔÂËÓ‰ ÔÓfl‚ÎflÂÚÒfl ÛÊ ÔË ÒÓ‰ÂʇÌËË U(IV) 0.1 ÏÏÓθ/Î, ¢ ÒËθÌ ̇˜‡Î¸Ì‡fl ÒÍÓÓÒÚ¸ ‡͈ËË ÛÏÂ̸¯‡Î‡Ò¸ ‚ ÒÎÛ˜‡Â 0.3–1.0 ÏÏÓθ/Î U(IV). ç‡Ô‡¯Ë‚‡ÂÚÒfl ‚˚‚Ó‰, ˜ÚÓ ÛÏÂ̸¯ÂÌË ÒÓ‰ÂʇÌËfl NaHCO3 ‚‰ÂÚ Í Ó- k = k1 /[O2], Î/(ÏÓθ Ò) ÒÚÛ ‰ÓÎË ÍÓÏÔÎÂÍÒÓ‚ U(OH)2 ( CO 3 ) 2 Ë U(OH)4. ÉˉÓÍÒˉÌÓ-͇·Ó̇ÚÌ˚ ÍÓÏÔÎÂÍÒ˚ ‚˚Á˚‚‡˛Ú ÓÒÚ ÒÍÓÓÒÚË ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV), „ˉÓÍÒˉÌ˚ – Â„Ó ÔÓÎËÏÂËÁ‡ˆË˛. Ç ‡ÒÚ‚Ó‡ı 0.03–0.01 ÏÓθ/Î NaHCO3 ÒÍÓÓÒÚ¸ ÓÍËÒÎÂÌËfl 0.1 ÏÏÓθ/Î U(IV) ÏÂÌflÂÚÒfl ÓÚ ÓÔ˚Ú‡ Í ÓÔ˚ÚÛ. èÓ ‚ˉËÏÓÏÛ, ÔÓˆÂÒÒ Á‡‚ËÒËÚ ÓÚ ÚÓ„Ó, ͇͇fl ‰ÓÎfl U(IV) ̇ıÓ‰ËÚÒfl ‚ ‚ˉ ÍÓÎÎÓˉ‡, ͇͇fl – ‚ ÏÂÚ‡ÒÚ‡·ËθÌÓÈ ËÓÌÌÓ-‰ËÒÔÂÒÌÓÈ ÙÓÏÂ. Ç fl‰Â ÓÔ˚ÚÓ‚ ·˚· ËÁÛ˜Â̇ ÍËÌÂÚË͇ ÓÍËÒÎÂÌËfl 0.3 ÏÏÓθ/Î U(IV) ‚ ‡ÒÚ‚Ó 1 ÏÓθ/Î NaHCO3, ̇Ò˚˘ÂÌÌÓÏ ˜ËÒÚ˚Ï O2. êÂÁÛθڇÚ˚ Ô˂‰ÂÌ˚ ‚ Ú‡·Î. 9. ë‡‚ÌÂÌËÂ Ò ‡˝ËÓ‚‡ÌÌ˚ÏË ‡ÒÚ‚Ó‡ÏË ÔÓ͇Á‡ÎÓ, ˜ÚÓ ‡͈Ëfl ÔÓÚÂ͇ÂÚ ÔÓ ÔÂ‚ÓÏÛ ÔÓfl‰ÍÛ ÓÚÌÓÒËÚÂθÌÓ O2. í‡ÍËÏ Ó·‡ÁÓÏ, ‚ ‡ÒÚ‚Ó 1 ÏÓθ/Î NaHCO3, ÒÓ‰Âʇ˘ÂÏ ÏÂÌ 1 ÏÏÓθ/Î U(IV), ÍÓ„‰‡ ‚ÎËflÌËÂÏ Ì‡Í‡ÔÎË‚‡˛˘Â„ÓÒfl U(VI) ̇ ÒÍÓÓÒÚ¸ ‡͈ËË ÏÓÊÌÓ ÔÂÌ·˜¸, ÔÓˆÂÒÒ ÓÍËÒÎÂÌËfl ÓÔËÒ˚‚‡ÂÚÒfl Û‡‚ÌÂÌËÂÏ –d[U(IV)]/dt = k[U(IV)][O2]. 2– ÑÎfl ËÒÒΉӂ‡ÌËfl ‚ÎËflÌËfl ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ˚ ·˚ÎË ‚˚ÔÓÎÌÂÌ˚ ÓÔ˚Ú˚ ÔÓ ÓÍËÒÎÂÌ˲ U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡ ‚ ‰Ë‡Ô‡ÁÓÌ 19–50°ë. éˆÂÌÍÛ ‡ÒÚ‚ÓËÏÓÒÚË O2 ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı NaHCO3 (ÍÓÚÓ‡fl ÓÚÒÛÚÒÚ‚ÛÂÚ ‚ ÒÔ‡‚Ó˜Ì˚ı ‰‡ÌÌ˚ı) ÔÓ‚Ó‰ËÎË ËÒıÓ‰fl ËÁ ‰‡ÌÌ˚ı áÄôàíÄ åÖíÄããéÇ      ÚÓÏ 44      ‹ 3      2008
  13. 13. äéêêéáàü ìêÄçÄ à ÖÉé ëèãÄÇéÇ ÔÓ ‡ÒÚ‚Ó‡Ï NaNO3 [32] Ò ÔÓÏÓ˘¸˛ Û‡‚ÌÂÌËfl ë˜ÂÌÓ‚‡. ùÌÂ„Ëfl ‡ÍÚË‚‡ˆËË, ̇ȉÂÌ̇fl ËÁ Á‡‚ËÒËÏÓÒÚË k ÓÚ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ˚ ‚ ÍÓÓ‰Ë̇ڇı ÄÂÌËÛÒ‡, ÒÓÒÚ‡‚ÎflÂÚ 64.8 ± 3.0 ÍÑÊ/ÏÓθ (ËÒ. 7). èÓˆÂÒÒ ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV) ÏÓÎÂÍÛÎflÌ˚Ï ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ÏÓÊÂÚ ‚Íβ˜‡Ú¸ ‡͈ËË U(OH)2( CO 3 ) 2 + O2 2– – ËÎË UO2 ( CO 3 ) 2 + H2O2. (15) 2– 2– íÂÏÓ‰Ë̇Ï˘ÂÒÍËÈ ‡Ì‡ÎËÁ ÔÓ͇Á‡Î, ˜ÚÓ ˝ÌÂ„ÂÚ˘ÂÒÍË ‚˚„Ó‰ÌÓÈ fl‚ÎflÂÚÒfl ÔÓÒΉÌflfl, Ë, ‚ˉËÏÓ, Ó̇ Ë fl‚ÎflÂÚÒfl ÓÒÌÓ‚ÌÓÈ ‡͈ËÂÈ. èÓ‰Ó·ÌÓ ‡͈ËË (15) ÔÓÚÂ͇ÂÚ Ë ÓÍËÒÎÂÌË ÍÓÏÔÎÂÍÒ‡ [U(IV) · U(VI)]: 2U(VI) + H2O2. (16) [U(IV) · U(VI)] + O2 чΠH2O2 ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚ÛÂÚ Ò U(IV) ‰‚ÛÏfl ‚ÓÁÏÓÊÌ˚ÏË ÔÛÚflÏË: U ( OH ) 2 ( CO 3 ) 2 + H 2 O 2 2– – (17) – UO 2 CO 3 + HCO 3 + H 2 O + OH ËÎË U(OH)2 ( CO 3 ) 2 + H2O2 2– lg k 2.5 2.3 2.1 1.9 1.7 – UO2C O 3 + O 2 + H2CO3,(14) U(OH)2 ( CO 3 ) 2 + O2 241 1.5 1.3 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 103/T êËÒ. 7. ÇÎËflÌË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ˚ ̇ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÓÍËÒÎÂÌËfl 0.3 ÏÏÓθ/Î U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ 1.0 ÏÓθ/Î NaHCO3. ̇ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ÔÓ‰˜ËÌflÂÚÒfl Ó‰Ë̇ÍÓ‚˚Ï Á‡ÍÓÌÓÏÂÌÓÒÚflÏ (ÔÓfl‰ÓÍ ‡͈ËË ÔÓ Û‡ÌÛ Ë ÍËÒÎÓÓ‰Û, ̇΢ˠË̉Û͈ËÓÌÌÓ„Ó ÔÂËÓ‰‡). é‰Ì‡ÍÓ ÏÂı‡ÌËÁÏ ‡͈ËË ·Ë͇·Ó̇ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ÓÚ΢‡ÂÚÒfl ÓÚ ÏÂı‡ÌËÁχ ‚ ÒÂ‰Â Ò pH 1.5–4. éÍËÒÎÂÌË ‚ ‡˝ËÓ‚‡ÌÌÓÏ ‡ÒÚ‚Ó ÔË ÍÓÏ̇ÚÌÓÈ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ ÔÓÚÂ͇ÂÚ Ó·˚˜ÌÓ Á‡ ‚ÂÏfl ÔÓfl‰Í‡ ÏËÌÛÚ ËÎË ‰ÂÒflÚÍÓ‚ ÏËÌÛÚ. ë ÓÒÚÓÏ ‚Í·‰‡ „ÂÚÂÓ„ÂÌÌ˚ı ‡͈ËÈ ÔÓˆÂÒÒ ÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÒfl ÚÛ‰ÌÓ ÍÓÌÚÓÎËÛÂÏ˚Ï Ë ‡Á·ÓÒ ˝ÍÒÔÂËÏÂÌڇθÌ˚ı Á̇˜ÂÌËÈ ÒÍÓÓÒÚË ‡͈ËË ‚ Ô‡‡ÎÎÂθÌ˚ı ÓÔ˚Ú‡ı ÂÁÍÓ ‚ÓÁ‡ÒÚ‡ÂÚ. UO2 ( CO 3 ) 2 + 2H2O. (18) 2– à ‚ ˝ÚÓÏ ÒÎÛ˜‡Â ‡Ò˜ÂÚ ÔÓ͇Á˚‚‡ÂÚ, ˜ÚÓ Ô‰ÔÓ˜ÚËÚÂθÌ˚Ï fl‚ÎflÂÚÒfl ÔÛÚ¸ (18) ‰‚Ûı˝ÎÂÍÚÓÌÌÓ„Ó ÔÂÂÌÓÒ‡ Á‡fl‰‡. í‡ÍËÏ Ê ӷ‡ÁÓÏ H2O2 ÓÍËÒÎflÂÚ Ë ÍÓÏÔÎÂÍÒ [U(IV) · U(VI)] [U(IV) · U(VI)] + H2O2 2 U (VI) + 2H2O. (19) í‡ÍËÏ Ó·‡ÁÓÏ, Ë ‚ Ò··ÓÍËÒÎ˚ı (pH 1.5–4.0), Ë ‚ ·Ë͇·Ó̇ÚÌ˚ı Ò‰‡ı ÙÓχθÌÓ ÓÍËÒÎÂÌË U(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ËÏÂÂÚ Ó‰Ë̇ÍÓ‚˚È ı‡‡ÍÚÂ, ‡ ËÏÂÌÌÓ, ̇΢ˠË̉Û͈ËÓÌÌÓ„Ó ÔÂËÓ‰‡, ÔÓÒΠÍÓÚÓÓ„Ó ‡͈Ëfl Ò‡ÏÓÛÒÍÓflÂÚÒfl. è˘Ë̇ Ò‡ÏÓÛÒÍÓÂÌËfl – ̇ÍÓÔÎÂÌË Û‡Ì‡(VI). çÓ ÏÂı‡ÌËÁÏ ‡͈ËÈ ÔË ˝ÚÓÏ ‡ÁÌ˚È: ‚ Ò··ÓÍËÒÎÓÈ Ò‰ ÔÓÒΠÔÓfl‚ÎÂÌËfl U(VI) ̇˜Ë̇ÂÚ ÔÓÚÂ͇ڸ ‡͈Ëfl (11), Ë ‚ÓÁÌË͇˛˘ËÈ U(V) ‚Á‡ËÏÓ‰ÂÈÒÚ‚ÛÂÚ Ò O2 ·˚ÒÚÂÂ, ˜ÂÏ U(IV). Ç ·Ë͇·Ó̇ÚÌÓÈ Ê Ò‰ ÛÒÍÓÂÌË ‡͈ËË Ò‚flÁ‡ÌÓ Ò Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂÏ ÍÓÏÔÎÂÍÒ‡ [U(IV) · U(VI)], ‡͈ËÓÌ̇fl ÒÔÓÒÓ·ÌÓÒÚ¸ ÍÓÚÓÓ„Ó ‚˚¯Â, ˜ÂÏ Û‡Ì‡(IV). èÓÒΠÓÍÓ̘‡ÌËfl Ë̉Û͈ËÓÌÌÓ„Ó ÔÂËÓ‰‡ ÓÍËÒÎÂÌË U(IV) ÔÓÚÂ͇ÂÚ ÔÓ Á‡ÍÓÌÛ ÒÍÓÓÒÚË ÔÒ‚‰Ó-ÔÂ‚Ó„Ó ÔÓfl‰Í‡. Ç ÓÚÒÛÚÒÚ‚Ë ·Ë͇·Ó̇ڇ ‚‡ÊÌÛ˛ Óθ ÏÓÊÂÚ Ë„‡Ú¸ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌË ÒÓ‚ÏÂÒÚÌÓ„Ó ÔÓÎËÏÂ‡ U(IV) Ë U(VI), ÍÓÚÓ˚È ÔË ç 4 Ë ‚˚¯Â ÔÂÔflÚÒÚ‚ÛÂÚ Ó·‡ÁÓ‚‡Ì˲ U(V). êÓÒÚ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ˚ ÛÒÍÓflÂÚ ÓÍËÒÎÂÌË U(IV) ÔË ç 2–2.5 Ë ‚ ·Ë͇·Ó̇ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı. Ç ÓÚÒÛÚÒÚ‚Ë ·Ë͇·Ó̇ڇ ÔË ç ·ÓΠ2.5 ÔÓˆÂÒÒ ÒÚ‡ÌÓ‚ËÚÒfl ÔÎÓıÓ ÍÓÌÚÓÎËÛÂÏ˚Ï. èӉ·ÌÌ˚ ÓÔ˚Ú˚ ÔÓ͇Á‡ÎË, ˜ÚÓ ÓÍËÒÎÂÌË U(IV) ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı Ò pH 1.5–4 Ë ‚ ·Ë͇·Ó2 áÄôàíÄ åÖíÄããéÇ      ÚÓÏ 44      ‹ 3      2008 3.2.2. ÇÎËflÌË ÔÂÂÍËÒË ‚Ó‰ÓÓ‰‡ ̇ ÔÓˆÂÒÒ ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡(IV) ‚ ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚ı Ë ·Ë͇·Ó̇ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı àϲ˘ËÂÒfl ÎËÚÂ‡ÚÛÌ˚ ‰‡ÌÌ˚ Û͇Á˚‚‡˛Ú, ˜ÚÓ ‚ ÍËÒÎ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ÓÍËÒÎÂÌË Û‡Ì‡(IV) ‰Ó Û‡Ì‡(VI) ÔÂÓÍÒˉÓÏ ‚Ó‰ÓÓ‰‡ ÔÓÚÂ͇ÂÚ Á̇˜ËÚÂθÌÓ ·˚ÒÚÂÂ, ˜ÂÏ ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ [33]. èÓ˝ÚÓÏÛ, ‚ ̇ÒÚÓfl˘ÂÈ ‡·ÓÚ ·˚ÎÓ ÒÔˆˇθÌÓ ËÒÒΉӂ‡ÌÓ ÓÍËÒÎÂÌË Û‡Ì‡(IV) ç2é2 ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı ç 4.0, 9.0 Ë ·Ë͇·Ó̇ÚÌ˚ı ·ÛÙÂÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı. Å˚· ËÒÔÓθÁÓ‚‡Ì‡ ÏÂÚÓ‰Ë͇, ‡Ì‡Îӄ˘̇fl ÔËÏÂÌfl‚¯ÂÈÒfl ‰Îfl ËÁÛ˜ÂÌËfl ‡͈ËË U(IV) – é2. Ç ıӉ ËÒÒΉӂ‡ÌËfl ·˚ÎÓ ÔÓ͇Á‡ÌÓ, ˜ÚÓ ‡͈Ëfl ÓÍËÒÎÂÌËfl ËÏ· 2-È ÔÓfl‰ÓÍ Í‡Í ÔÓ ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË U(IV), Ú‡Í Ë ç2é2. àÁ ÍËÌÂÚ˘ÂÒÍËı ‰‡ÌÌ˚ı ·˚ÎË ÓÔ‰ÂÎÂÌ˚ ÔÂËÓ‰˚ ÔÓÎÛÔ‚‡˘ÂÌËfl U(IV) Ë Ò Ëı ËÒÔÓθÁÓ‚‡ÌËÂÏ ‡ÒÒ˜ËÚ‡Ì˚ ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ˚ ÒÍÓÓÒÚË ‡͈ËË 2-„Ó ÔÓfl‰Í‡ ËÁ Û‡‚ÌÂÌËfl k = 1/(τ1/2 · [ç2é2]0 (Ú‡·Î. 10). è‰ÒÚ‡‚ÎÂÌÌ˚ ‰‡ÌÌ˚ ÔÓ͇Á˚‚‡˛Ú, ˜ÚÓ, Í‡Í Ë ÓÊˉ‡ÎÓÒ¸, ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı Ò ç, ·ÎËÁÍËı Í ÌÂÈÚ‡Î¸Ì˚Ï Ë ·Ë͇·Ó̇ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı ÒÍÓÓÒÚ¸ ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV) ç2é2 ·˚· Á̇˜ËÚÂθÌÓ ‚˚¯Â, ˜ÂÏ ‡ÒÚ‚ÓÂÌÌ˚Ï ‚ ‚Ӊ ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ, Ô˘ÂÏ ˝ÚÓ ‡Á΢ˠÓÒÓ·ÂÌÌÓ Á‡ÏÂÚÌÓ ‚ ·Ë͇·Ó̇ÚÌ˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı. í‡ÍËÏ Ó·‡ÁÓÏ, Ôӂ‰ÂÌÌÓ ÍËÌÂÚ˘ÂÒÍÓ ËÒÒΉӂ‡ÌË ÔÓ‰Ú‚Âʉ‡ÂÚ Á‡Íβ˜ÂÌËÂ Ó ÓÎË ‡‰Ë‡ˆËÓÌÌÓ-„ÂÌÂËÛÂÏÓ„Ó ç2é2 Í‡Í ÓÒÌÓ‚ÌÓ„Ó ÓÍËÒÎËÚÂÎfl, ÛÒÍÓfl˛˘Â„Ó ÍÓÓÁ˲ Ó·ÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó ÏÂÚ‡Î΢ÂÒÍÓ„Ó Û‡Ì‡ Ë Â„Ó ÒÔ·‚Ó‚ ‚ ÍÓÌÚ‡ÍÚÂ Ò ‚Ó‰ÓÈ Ë ‚Ó‰Ì˚ÏË ‡ÒÚ‚Ó‡ÏË.
  14. 14. 242 èÂÂÚÛıËÌ Ë ‰. D 0.10 1 3 0.08 0.06 1 2 0.04 0.02 0 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 λ, ÌÏ êËÒ. 8. ëÔÂÍÚ˚ ‡ÒÚ‚Ó‡, ÔÓÎÛ˜ÂÌÌÓ„Ó ‰Ó·‡‚ÎÂÌËÂÏ 17.9 Ï„ Cs2UCl6 Í 0.1 ÏÓθ/Î UO2(NO3)2 (ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËfl U(IV) Ò‡ÁÛ ÔÓÒΠÔË„ÓÚÓ‚ÎÂÌËfl ‡ÒÚ‚Ó‡ 6.2 ÏÏÓθ/Î). ÇÂÏfl ÔÓÒΠÔË„ÓÚÓ‚ÎÂÌËfl ‡ÒÚ‚Ó‡, ÏËÌ: 3 (1), 75 (2), 144 (3). pH 1.46. 3.2.3. é·‡ÁÓ‚‡ÌË ÁÓÎfl Òϯ‡ÌÌÓ„Ó „ˉÓÍÒˉ‡ U(IV) · U(VI) ‚ ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı Ò ç 1.5–4 é·‡ÁÓ‚‡ÌË ˜ÂÌ˚ı ÓÒ‡‰ÍÓ‚, ÒÓ‰Âʇ˘Ëı U(IV) Ë U(VI), ËÁ‚ÂÒÚÌÓ ‰‡‚ÌÓ, Ӊ̇ÍÓ ‚ ÎËÚÂ‡ÚÛ ˝ÚÓ fl‚ÎÂÌË ÓÔËÒ‡ÌÓ ÚÓθÍÓ ‰Îfl ‡ÒÚ‚ÓÓ‚ Ò pH ‚˚¯Â 8 [31, 34–36]. àÁÎÓÊÂÌÌ˚ ‚˚¯Â ÂÁÛθڇÚ˚ ËÒÒΉӂ‡ÌËfl ÓÍËÒÎÂÌËfl Û‡Ì‡(IV) ÍËÒÎÓÓ‰ÓÏ ‚ÓÁ‰Ûı‡ ÔÓ͇Á‡ÎË, ˜ÚÓ ÔÓÎËÏÂÌ˚È „ˉÓÍÒˉ U(IV)–U(VI) ÏÓÊÂÚ Ó·‡ÁÓ‚˚‚‡Ú¸Òfl ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı Ò ç 4 Ë ÌËÊÂ. Ç ËÁ‚ÂÒÚÌÓÈ Ì‡Ï ÎËÚÂ‡ÚÛ ӷ˚˜ÌÓ ÔËÌËχÎË, ˜ÚÓ ÔË pH 1.5–4 U(IV) Ë U(VI) ÂÔÓÔÓˆËÓÌËÛ˛Ú, Ë ‚ÓÁÌË͇ÂÚ ‡‚ÌÓ‚ÂÒ̇fl ÒËÒÚÂχ U(IV)–U(V)–U(VI), ÍÓÌÒÚ‡ÌÚ‡ ‡‚ÌÓ‚ÂÒËfl ÍÓÚÓÓÈ Á‡‚ËÒËÚ ÓÚ pH. á̇˜ÂÌË ̇¯Ëı ̇·Î˛‰ÂÌËÈ ÒÓÒÚÓËÚ ‚ ÚÓÏ, ˜ÚÓ ÔÓ͇Á‡Ì‡ Í‚‡ÁË‡‚ÌÓ‚ÂÒÌÓÒÚ¸ ÒËÒÚÂÏ˚ U(IV)–U(V)–U(VI) ‚ ӷ·ÒÚË pH 1.5–4 Ë Â ÔÓÒÚÂÔÂÌÌ˚È ÔÂÂıÓ‰ ‚ ÍÓÎÎÓˉÌÓ ÒÓÒÚÓflÌËÂ. 퇷Îˈ‡ 10. äËÌÂÚ˘ÂÒÍË ԇ‡ÏÂÚ˚ ÓÍËÒÎÂÌËfl U(IV) H2O2 ‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı NaClO4 Ë NaHCO3 ÔË 25°C pH 9.54, 1 M NaClO4 9.22, 1 M NaClO4 9.57, 1 M NaClO4 1 M NaHCO3 [U(IV)], mM [H2O2], mM τ1/2, s 1.0 1.0 30 ± 3 33 ± 3 0.33 0.33 74 ± 10 42 ± 6 0.15 0.14 60 ± 5 110 ± 10 0.1 0.1 <10 ≥1000 k, M–1s–1 àÁÏÂÌÂÌËfl ÒÔÂÍÚÓ‚ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl ‰ÂÁ‡˝ËÓ‚‡ÌÌÓ„Ó ‡ÒÚ‚Ó‡, ÒÓ‰Âʇ˘Â„Ó 0.1 ÏÓθ/Î UO2(NO3)2 Ë 6.2 ÏÏÓθ/Î U(IV), ̇ ̇˜‡Î¸ÌÓÈ ÒÚ‡‰ËË Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËfl ÍÓÎÎÓˉ‡ Ô˂‰ÂÌ˚ ̇ ËÒ. 8. ë̇˜‡Î‡ ‚ ÒÔÂÍÚ ‡ÒÚ‚Ó‡ ÍÓÏ ÔÓÎÓÒ, Óڂ˜‡˛˘Ëı U(VI) Ë U(IV), ÔÓfl‚Ë·Ҹ ÔÓÎÓÒ‡ Ò Ï‡ÍÒËÏÛÏÓÏ ÔË 737 ÌÏ, ÍÓÚÓ‡fl ÒÓÓÚ‚ÂÚÒÚ‚ÛÂÚ ÍÓÏÔÎÂÍÒÛ U(V) · U(VI) [37]. ùÚÓ Ò‚Ë‰ÂÚÂθÒÚ‚ÛÂÚ Ó ·˚ÒÚÓÏ ÔÓÚÂ͇ÌËË ‡͈ËË (11). é‰Ì‡ÍÓ ˜ÂÂÁ ~2.5 ˜ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌË ‚ ÍÓÓÚÍÓ‚ÓÎÌÓ‚ÓÈ Ó·Î‡ÒÚË ÌÂÒÍÓθÍÓ Û‚Â΢ËÎÓÒ¸ (ÍË‚‡fl 3), ‡ ˜ÂÂÁ 24 ˜ ‡ÒÚ‚Ó ÔÓ˜ÂÌÂÎ, Ë ‚ ÒÔÂÍÚ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl ÔÓfl‚Ë·Ҹ Ó˜Â̸ ¯ËÓ͇fl ·ÂÒÒÚÛÍÚÛ̇fl ÔÓÎÓÒ‡. ñÂÌÚËÙÛ„ËÓ‚‡ÌË ÔË 8000 Ó·/ÏËÌ (G = 5500) ‚ Ú˜ÂÌË 1 ˜ ÔÓÁ‚ÓÎËÎÓ ˜‡ÒÚ˘ÌÓ ÓÚ‰ÂÎËÚ¸ ˜ÂÌÛ˛ Ù‡ÁÛ. ùÚÓÚ ÓÔ˚Ú Û͇Á˚‚‡ÂÚ Ì‡ ÍÓÎÎÓˉÌ˚È ‡ÁÏÂ Ó·‡ÁÓ‚‡‚¯ËıÒfl ˜ÂÌ˚ı ˜‡ÒÚˈ. ÇÂ΢Ë̇ ç ÍÓ̘ÌÓ„Ó ‡ÒÚ‚Ó‡ ·˚· 1.46. éÒ‡‰ÓÍ Ï‰ÎÂÌÌÓ (ÓÍÓÎÓ ÒÛÚÓÍ) ‡ÒÚ‚ÓflÎÒfl ‚ 1 å HClO4 ‚ ‡ÚÏÓÒÙÂ Ar. ëÓÓÚÌÓ¯ÂÌË U(IV) : U(VI) ÔÓÒΠ‡ÒÚ‚ÓÂÌËfl ‚ ÍËÒÎÓÚ ÒÓÒÚ‡‚ËÎÓ 0.17 : 1. Ç ÔËÒÛÚÒÚ‚ËË ‚ÓÁ‰Ûı‡ ÓÒ‡‰ÓÍ ‡ÒÚ‚ÓflÂÚÒfl „Ó‡Á‰Ó ·˚ÒÚÂÂ Ò Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËÂÏ ‡ÒÚ‚Ó‡ Û‡ÌË·. é·‡ÁÓ‚‡ÌË ÍÓÎÎÓˉ‡ ÔÓËÒıÓ‰ËÚ ‚ ¯ËÓÍÓÏ ‰Ë‡Ô‡ÁÓÌ ÓÚÌÓ¯ÂÌËÈ ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËÈ U(IV) Ë U(VI), ‡ ÒÍÓÓÒÚ¸ ÔÓˆÂÒÒ‡ ‚ ̇˷Óθ¯ÂÈ ÒÚÂÔÂÌË ÓÔ‰ÂÎflÂÚÒfl ‚Â΢ËÌÓÈ pH. í‡Í, ‡ÒÚ‚Ó, ÒÓ‰Âʇ‚¯ËÈ 0.8 × 10–4 ÏÓθ/Î UO2(ClO4)2 Ë 6 × 10–4 ÏÓθ/Î Cs2UCl6 (ç 2.3) ÔËÓ·ÂÎ ˜ÂÌ˚È ˆ‚ÂÚ ˜ÂÂÁ 5 ˜ (t = 20°ë). èË ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËflı U(IV) Ë U(VI), ‡‚Ì˚ı 2.5 × 10–4 ÏÓθ/Î Ë pH 4.05 ‡ÒÚ‚Ó ‚ fl˜ÂÈÍ ÒڇΠÚÂÏÌÂÚ¸ ÔËÏÂÌÓ ˜ÂÂÁ 20 ÏËÌ. êÓÒÚ pH Ë ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËÈ Û‡Ì‡ ÒÓÍ‡˘‡ÂÚ ‚ÂÏfl ÙÓÏËÓ‚‡ÌËfl ÍÓÎÎÓˉ‡. íËÔ˘̇fl ͇ÚË̇ ËÁÏÂÌÂÌËfl ÒÔÂÍÚÓ‚ ‚Ó áÄôàíÄ åÖíÄããéÇ      ÚÓÏ 44      ‹ 3      2008
  15. 15. 243 äéêêéáàü ìêÄçÄ à ÖÉé ëèãÄÇéÇ D360 1.2 D 0.7 0.6 6 0.5 5 0.4 1.0 0.8 4 0.6 3 1 2 0.4 0.3 0.2 2 0.1 1 0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 λ, ÌÏ 0.2 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 t, ÏËÌ êËÒ. 9. ëÔÂÍÚ˚ ËÒıÓ‰ÌÓ„Ó 0.65 ÏÏÓθ/Î ‡ÒÚ‚Ó‡ U(IV) (1) Ë ËÁÏÂÌÂÌË ÒÔÂÍÚÓ‚ ‚Ó ‚ÂÏÂÌË ÔÓÒΠ‚ÌÂÒÂÌËfl U(VI) ‰Ó ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË 3.4 ÏÏÓθ/Î. ÇÂÏfl ÔÓÒΠ‰Ó·‡‚ÎÂÌËfl U(VI), ÏËÌ: 2 (2); 8 (3); 35 (4); 70 (5); 110 (6). pH 2.5. êËÒ. 10. ÇÎËflÌË ç ̇ ÒÍÓÓÒÚ¸ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËfl Òϯ‡ÌÌÓ„Ó „ˉÓÍÒˉ‡ U(IV) · U(VI) ‚ ̇Ò˚˘ÂÌÌ˚ı Ar ‚Ó‰Ì˚ı ‡ÒÚ‚Ó‡ı. t = 25.0°ë. [U(IV)] = [U(VI)] = 4.38 × × 10–4 ÏÓθ/Î, l = 5 ÒÏ, λ = 350 ÌÏ. ç: 2.9 (1); 2.5 (2). ‚ÂÏÂÌË Ô˂‰Â̇ ̇ ËÒ. 9. èÂ‚Ó̇˜‡Î¸ÌÓ ‚ ÒÔÂÍÚ‡ı ̇·Î˛‰‡˛ÚÒfl ÔÓÎÓÒ˚ „ˉÓÎËÁÓ‚‡ÌÌÓ„Ó ËÓ̇ U(IV) (̇˷ÓΠËÌÚÂÌÒË‚Ì˚ ÓÍÓÎÓ 620–670 ÌÏ), ÍÓÚÓ˚ ÔÓÒÚÂÔÂÌÌÓ ÓÒ··Â‚‡˛Ú Ò Ó‰ÌÓ‚ÂÏÂÌÌ˚Ï ÓÒÚÓÏ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl ‚Ó ‚ÒÂÏ ËÁÏÂflÂÏÓÏ ÒÔÂÍÚ‡Î¸ÌÓÏ ‰Ë‡Ô‡ÁÓÌ 400–850 ÌÏ. èÓÒΠӷ‡ÁÓ‚‡ÌËfl ÍÓÎÎÓˉ‡ ‰‡Î¸ÌÂȯ ‚˚‰ÂÊË‚‡ÌË Á‡Í˚Ú˚ı Ͳ‚ÂÚ ‚ ÚÂÏÌÓÏ ÏÂÒÚ ·ÓΠÏÂÒflˆ‡ Ì ÔË‚Ó‰ËÎÓ Í ËÁÏÂÌÂÌËflÏ ÒÔÂÍÚÓ‚ ÔÓ„ÎÓ˘ÂÌËfl ‡ÒÚ‚ÓÓ‚. ÑÓ·‡‚ÎÂÌË ‡ÒÚ‚Ó‡ ëç3ëééç/ëç3ëééNa (ç 4.5) ‰Ó ÍÓ̈ÂÌÚ‡ˆËË 0.07 ÏÓθ/Î Ò‡ÁÛ ÔË‚ÂÎÓ Í ‚˚Ô‡‰ÂÌ˲ ˜ÂÌÓ„Ó ÓÒ‡‰Í‡. ê‡ÒÚ‚Ó ÒڇΠÔÓÁ‡˜Ì˚Ï Ë ·ÂÒˆ‚ÂÚÌ˚Ï, Ú.Â. ËÒıÓ‰Ì˚È ‡ÒÚ‚Ó ·˚Î ÍÓÎÎÓˉÌ˚Ï. Ç˚Ô‡‚¯ËÈ ˜ÂÌ˚È ÓÒ‡‰ÓÍ ‚ ‡ÚÏÓÒÙÂ Ar ωÎÂÌÌÓ ‡ÒÚ‚ÓflÎÒfl ‚ ÍÓ̈ÂÌÚËÓ‚‡ÌÌÓÏ ‡ÒÚ‚Ó K2ëé3, ‡ Ú‡ÍÊ ‚ ÒÓÎflÌÓÈ ÍËÒÎÓÚÂ. äÓÏ Á̇˜ÂÌËfl pH, ̇ ÒÍÓÓÒÚ¸ Ó·‡ÁÓ‚‡ÌËfl ˜ÂÌÓÈ ‚Á‚ÂÒË ÒÛ˘ÂÒÚ‚ÂÌÌÓ ‚ÎËflÂÚ ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ‡. èË 18–20°ë Ë ç ~ 2 ‡ÒÚ‚Ó ÒÏÂÒË U(IV) Ë U(VI) ÓÒÚ‡ÂÚÒfl ÔÓ˜ÚË ÌÂËÁÏÂÌÌ˚Ï ‚ Ú˜ÂÌË ÌÂÒÍÓθÍËı ˜‡ÒÓ‚. ì‚Â΢ÂÌË ÚÂÏÔÂ‡ÚÛ˚ ‰Ó 70–80°ë ÔË‚Ó‰ËÚ Í ·˚ÒÚÓÏÛ ÔÓ˜ÂÌÂÌ˲ ‡ÒÚ‚Ó‡. èÓ˜ÂÌÂÌË ‡ÒÚ‚Ó‡ ÔË 18–20°ë ÔÓËÒıÓ‰ËÎÓ Í‡Í Ô‡‚ËÎÓ Ì Ò‡ÁÛ, ‡ ÔÓÒΠË̉Û͈ËÓÌÌÓ„Ó ÔÂËÓ‰‡. èË ·Óθ¯Ëı ËÁ·˚Ú͇ı U(VI) ÓÚÌÓÒËÚÂθÌÓ U(IV) ÔÓÒΠӷ‡ÁÓ‚‡ÌËfl ˜ÂÌÓ„Ó ÍÓÎÎÓˉ‡ ‚ ‡ÒÚ‚Ó ÓÒÚ‡‚‡ÎÓÒ¸ Á‡ÏÂÚÌÓ ÍÓ΢ÂÒÚ‚Ó Û‡Ì‡(VI). Ç fl‰Â ÓÔ˚ÚÓ‚ ÍÓÎÎÓˉ˚ ÔÓ‰ÍËÒÎflÎË Ë ‚˚‰ÂÊË‚‡ÎË ‚ Ar ‰Ó ÔÓÎÛ˜ÂÌËfl ËÒÚËÌÌ˚ı ‡ÒÚ‚ÓÓ‚. ëÓÓÚÌÓ¯ÂÌË U(IV) : U(VI)  w

×