Fragmentación en masas

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Fragmentación en masas

  1. 1. UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA PROGRAMA: QUÍMICO METODOS ANALITICOS ESPECTROSCOPICOS JOSÉ CARLOS RENDÓN BALBOA “FRAGMENTACIÓN DE MASAS” 2011-B
  2. 2. “FRAGMENTACIÓ N DE MASAS”
  3. 3. INTRODUCCI ÓN
  4. 4. n por impacto de electrones. Este proceso de n da lugar a una mezcla de iones sticos. El n-radical correspondiente a la masa de la cula orginar se conoce como ion molecular M+. Los iones de masas moleculares s as se denominan fragmentos. Se pueden formar ragmentos cargados y sin carga, pero en el metro de masas lo se detectan los fragmentos cargados.
  5. 5. Principales Tipos de Iones Los iones que se van a estudiar en la EM se forman a partir de las moléculas neutras por el impacto de los electrones por absorción de energía, que dan lugar a la ruptura de los enlaces más débiles originando fragmentos iónicos. Los principales tipos de iones que se van a obtener son los siguientes: a) Ión Molecular: se forman debido a que electrones altamente energéticos arrancan los electrones de la capa de valencia de la molécula neutra. b) Fragmentos Iónicos: Se forman a partir del n molecular por ruptura de determinados enlaces (los s biles o que dan lugar a iones s estables).
  6. 6.  c) Iones doblemente cargados: Estos se forman durante el proceso de ny n a la mitad de masa que los de carga unidad. d) Iones metaestables: Existen iones con un tiempo de vida muy o que se descomponen antes de llegar al detector. Lo que se ve en el espectro es el n metaestable , el resultado de su n. e) Fragmentos neutros: No se pueden detectar por EM, pero si podemos saber que fragmento neutro se ha desprendido de la cula lo que nos ayudara a conocer su estructura.
  7. 7. Factores que determinan el curso de la n: Son 5 importantes: a) Intensidad de la a de n b) a de los enlaces que se fragmentan c) Estabilidad de los fragmentos originados tanto cargados como no cargados (balance tico). d) Perfil de a de los estados de n (factores ticos) e) n espacial de los elementos
  8. 8. Tipos de Fragmentos 2 importantes: a) mero impar de electrones: • Cationes n molecular) • Radicales b) mero par de electrones: • Cationes • M culas neutras
  9. 9. a) Con número impar de electrones: cationes radicales (ión molecular) y radicales.Esquema General de Fragmentación neutras. b) Con número par de electrones: cationes y moléculas Esquema General de Fragmentación [A B] + C Reordenamiento Fragmentación [A C B] [A B C] [A B] + C Fragmentación [A B] + C [A C] + B [A]+ [B]+ [A C] + B + + [A C] + B [A] + [C] Existe una regla de la Termodinámica que dicta qué tipo de fragmentaciones son posibles o no de acuerdo con el número de electrones de los fragmentos que se rompen y que se forman. Esta regla establece que aquellos iones con número par de electrones NO pueden romperse en fragmentos con número impar de electrones.
  10. 10. Regla de la mica indica que tipo defragmentaciones son posibles o no, de acuerdo con el no.de e- de los fragmentos que se rompen y que se forman: MERO PAR DE ELECTRONES NO MERO IMPAR DE ELECTRONES”
  11. 11. Existe una regla de la Termodinámica que dicta qué tipo de fragmentaciones son posibles o no de acuerdo con el número de electrones de los fragmentos que se rompen y que se forman. Esta regla establece que aquellos iones conREGLA DE FRAGMENTACIÓN SEGÚN en fragmentos con número número par de electrones NO pueden romperse impar de electrones.EL NO. DE ELECTRONES Regla de Fragmentación según el Nº de Electrones [A B] + C [A B C] [A B] + C impar par impar par impar [A] + B [A B] [A] + B par par par impar impar
  12. 12. Fragmentaciones ricas de los Compuestos nicos Al estudiar los espectros de masas se pueden reconocer cilmente una serie de grupos funcionales, si se tienen en cuenta varios factorescomo: N. N. MEROS DE MASA DE LOS FRAGMENTOS.
  13. 13. Reglas de n de los compuestos nicos  1. Los enlaces carbono-carbono ses de fragmentaciónescinden con preferencia en los puntos de de los compuestos orgánicos. n. La carga positiva quedara1. Los enlaces carbono-carbono se n sobre el escinden con preferencia en lo s estable. ramificación. La carga positiva quedará sobre el carbocatión más estable. CH3 CH3CHCH2CH3 + CH3 CH3CHCH2CH3 Ion molecular2. Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromátic la escisión de los enlaces arílicos y bencílicos. La carga positiva quedará carbocatión arílico o bencílico. En el caso del carbocatión bencílico,
  14. 14. Reglas de fragmentación de los compuestos orgánicos. 1. Los enlaces Los enlaces dobles o sistemas de dobles puntos de 2. carbono-carbono se escinden con preferencia en los enlaces (entre ellos los ticos) ramificación. La carga positiva quedará sobre el carbocatión más estable. favorecen la n de los enlaces licos y CH licos. La carga positiva quedara 3 formando 3un CH3CHCH2CH n lico +o CH3 lico. CH3CHCH2CH3 En el caso del Ion molecular n lico, ste 2. sufre un reordenamiento dando lugar a la Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromáticos) favorecen la escisión de los enlaces del ion bencílicos. La carga +) quequedará formando un n arílicos y tropillo (C7H7 positiva es s estable. carbocatión arílico o bencílico. En el caso del carbocatión bencílico, éste sufre un reordenamiento dando lugar a la formación del ion tropillo (C7H7+) que es más estable. C C C C C C C C C + C H2 C C CH2 ion bencilo ion tropilo 3. Los heteroátomos favorecen la fragmentación de los enlaces del átomo de carbono que
  15. 15.  3. Los tomos favorecen la n de los enlaces del tomo de carbono que soporta al tomo. Tema 5. Espectroscopía y Se puede romper el enlace C-X CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2 + Br Se puede romper el C-CX CH3 + Cl H3C CH CH3 H3C CH Cl CH3 H3C CH Cl CH3CH Cl + CH35.3. Espectrometría de masas de alta resolución.
  16. 16. 1) Alcanos lineales Todos los fragmentos se generan a partir del n molecular (la rdida de 14 uma es imposible) La intensidad de las ales pasa por un ximo para fragmentos C3-C5 (43, 57, 71) que son los s estables y disminuye luego continuamente con el mero creciente de carbonos, alcanzando un nimo para [M – 15]+.
  17. 17. creciente de carbonos, alcanzando un mínimo para [M – 15] .- El ión molecular [M]+ es intenso para cadenas cortas y disminuye al aumentarla longitud de la cadena, aunque siempre se puede medir. EM (IE) de n-Dodecano Pm = 170
  18. 18. 2) Alcanos ramificados Los alcanos ramificados dan las mismas secuencias de ximos que los alcanos lineales, pero la n regular de intensidades esta interrumpida por un aumento brusco de la intensidad en los meros de masa de aquellos fragmentos que se originan por ruptura en los puntos de n. Se favorecen las rupturas que a) dan lugar al n s estable (terciario > secundario > primario > CH3+) y b) dan lugar al fragmento lico mayor.
  19. 19. EM (IE) de 4-Metilundecano Pm = 170 a b [M]+ = 170 a b + + m/z = 127 m/z = 71
  20. 20. 3) Cicloalcanos Los cicloalcanos saturados sustituidos se comportan de manera loga a los alcanos ramificados en el sentido de que se favorece la ruptura de las cadenas carbonadas unidas al ciclo ( n s sustituida). La n debida a la presencia del anillo genera la serie pica de fragmentos: m/z = 41, 55, 69, etc. (CnH2n-1), a dos unidades de masa menos que en el caso de los alcanos. Estos fragmentos se forman a partir de la apertura del ciclo y rdida de radicales alquilo (CH3., CH3CH2., CH3CH2CH2.) a partir del ion molecular, o por rdida de fragmentos neutros (CH2=CH2, CH2=CH-CH3, CH2=CH- CH2-CH3) a partir de otros fragmentos nicos.
  21. 21. EM (IE) de 1-Metil-3-n-pentilciclohexano Pm = 168 + [M]+ = 168 m/z = 97 c b - C2H5 a - C4H9 a m/z = 97 cm/z = 69 b - C3H7 m/z = 41 m/z = 55
  22. 22. 4) Alquenos clicos La presencia del doble enlace genera la serie pica de fragmentos insaturados: m/z = 41, 55, 69, 83, etc. (CnH2n-1), a dos unidades de masa menos que en el caso de los alcanos. La intensidad del [M]+, como consecuencia de la n adicional debida al doble enlace, es relativamente mayor que en los alcanos. La n de intensidades a s del espectro es regular, como en el caso de los alcanos, cuando se trata de cadenas lineales. La n del doble enlace generalmente no se puede determinar ya que ste puede migrar cilmente durante los procesos de ny n. Las principales fragmentaciones se producen en n β al doble enlace ( n lica) aunque n se pueden dar en n α al doble enlace con rdida del fragmento nico neutro ( rdida de etileno en alquenos terminales).
  23. 23. EM (IE) de 1-Hepteno Pm = 98 a a b b m/z = 70 -CH2=CH2 -C4H9 m/z = 41 [M]+ = 98 MacLafferty H MacLaffertym/z = 42 [M]+ = 98 m/z = 56
  24. 24. 5) Alquenos clicos (Ciclohexenos) En alquenos clicos, aparte de las fragmentaciones picas de compuestos insaturados hay que tener especialmente en cuenta en el caso de ciclohexenos la posibilidad de la n de retro Diels- Alder que supone la ruptura de dos enlaces, por lo que el fragmento correspondiente presentara la misma paridad que el n molecular.
  25. 25. EM (IE) de Norborneno + Pm = 94 [M]+ = 94 m/z = 66 Retro Diels-AlderEM (IE) de 3,3,5-trimetilciclohexeno -CH3 Fragmentación alílica Pm = 124 [M]+ = 124 m/z = 109 Retro D-A m/z = 82 + [M]+ = 124
  26. 26. 6) Alquinos La presencia del triple enlace genera la serie pica de fragmentos doblemente insaturados: m/z = 39, 53, 67, etc. (CnH2n-3), a dos unidades de masa menos que en el caso de los alquenos. En alquinos no terminales la intensidad del [M]+ suele ser grande, mientras que en alquinos terminales es a o despreciable debido a la cil n de un geno radical por una ruptura de tipo α, por lo que el [M – 1]+ suele ser muy intenso. En alquinos sustituidos por cadenas licas, se favorecen rupturas de tipo α y β en alquinos no terminales y principalmente rupturas β en alquinos terminales.
  27. 27. por una ruptura de tipo a, por lo que el [M – 1]+ suele ser muy intenso.- En alquinos sustituidos por cadenas alquílicas, se favorecen rupturas de tipo a y b enalquinos no terminales y principalmente rupturas b en alquinos terminales. EM (IE) de 1-pentino H b a -H m/z = 67 [M]+ = 68 -CH3 -C2H5 b a H H m/z = 53 m/z = 39 EM (IE) de 2-hexino b c -CH 3 a a m/z = 67 [M]+ = 82
  28. 28. 7) Hidrocarburos ticos La intensidad del [M]+ en hidrocarburos puramente ticos es bastante grande siendo el pico base en el benceno y en compuestos ticos condensados. Las principales fragmentaciones del anillo tico se deben a deshidrogenaciones y a la n de acetileno (C2H2) y C3H3 dando lugar a la secuencia stica de los compuestos ticos: m/z = 39, 51-53, 63-65, 76- 78, etc. (CnHn±1). En derivados alquil sustituidos, la intensidad del [M]+ disminuye debido a que se encuentra muy favorecida la n lica que da lugar a cationes muy estabilizados por resonancia con el anillo tico (m/z = 91 para bencenos monosustituidos) y por la n del correspondiente n tropilio.
  29. 29. con la misma paridad que el ión molecular debidos a transposiciones de tipo Mac Lafferty(m/z = 92 en alquil bencenos de cadena lineal). EM (IE) de 1-hexilbenceno -C5H11 Fragmentación + m/z = 91 [M] = 162 bencílica Pm = 162 H MacLafferty CH3 H H m/z = 92 CH2 m/z = 91 ión tropilio R - C2H2 -R - C2H2 - C2H2 m/z = 51 m/z = 77 m/z = 39 m/z = 65
  30. 30. 8) Alcoholes ticos La intensidad del [M]+ es generalmente muy poco intensa y para los alcoholes terciarios incluso inexistente. - La n del n molecular suele ser complicada por la n de picos a [M – 2]+ ( do) y [M – 3]+ (cetona) debido a procesos de n. Se observa con frecuencia el fragmento [M – 18]+ por n del correspondiente cicloalqueno debido a la cil n de una cula de H2O. - En alcoholes clicos, la ruptura del enlace en n β al tomo conduce a la ruptura del ciclo, n de un geno y rdida del correspondiente radical carbonado por ruptura tica para dar lugar a un fragmento nico muy estabilizado.
  31. 31. EM (IE) de cyclohexanol HO H - H2O [M - 18]+ [M]+ = 100 m/z = 82 HO HO CH3 CH2 H HO + m/z = 57
  32. 32. 9) Fenoles La intensidad del [M]+ suele ser bastante grande y a menudo es el pico base. Las fragmentaciones s importantes del fenol mismo, asi como del naftol y compuestos logos es la n de CO [M – 28]+ y de CHO [M – 29]+. En compuestos monometilados, predomina la rdida de geno radical [M – 1]+, mientras que en derivados licos la n s importante es la lica para dar lugar al correspondiente n de hidroxi tropilio, seguida en ambos casos de la n de CO.
  33. 33. eliminación de CO.- En fenoles con cadenas alquílicas largas se pueden dar en primer lugar transposiciones deMacLafferty seguidas de descarbonilación. EM (IE) de fenol OH O H H [M]+ = 94 Pm = 94 [M - 28]+ - CO H H H -H m/z = 65 m/z = 66 EM (IE) de 3-metilfenol OH OH -H [M - 1]+
  34. 34. 10) teres ticos Los teres ticos suelen dar un pico molecular o pero generalmente visible. Las fragmentaciones primarias s importantes son las rupturas ticas de los enlaces C-O, que dan lugar a fragmentos licos, y las ruptura ticas de los enlaces C-C vecinos al tomo, que dan lugar a fragmentos oxigenados. En ambos tipos de fragmentaciones se escinde siempre el resto lico mayor o el que este en un punto de n.
  35. 35. ramificación.- El proceso secundario más importante es la eliminación de una olefina a partir delfragmento primario con oxígeno a través de una reaccion de transposición de hidrógeno, queda lugar a la serie homóloga típica del oxígeno: m/z = 31, 45, 59, etc. (CnH2n+1O).EM (IE) de n-propil éter a b O [M]+ = 102 Hom. b Het. a O + + O m/z = 73 m/z = 43EM (IE) de etil propil éter a b CH2 O c O c + -C3H7 H2C H [M] = 102
  36. 36. 11) Aminas ticas El pico molecular es impar si lo existe un tomo de geno y su intensidad es a. Las fragmentaciones primarias s importantes, que van a dar lugar a fragmentos nicos de masa par, son las rupturas ticas de los enlaces C-C vecinos al tomo, que dan lugar a la serie loga pica del geno: m/z = 30, 44, 58, 72, 86, etc. (CnH2n+2N). Se escinde preferentemente el resto lico mayor o el que este en un punto de n.
  37. 37. 12) Derivados Halogenados La presencia de Cloro o Bromo va a ser evidente debido a la n de los picos picos sticos separados por dos unidades de masa. La presencia de or o Yodo no va a ser tan obvia debido a que son picos. Para los derivados fluorados se pueden encontrar rdidas de or radical [M – 19]+ o HF [M – 20]+, mientras que para derivados yodados puede aparecer el fragmento I+ (m/z = 127) y la correspondiente rdida de yodo radical [M – 127]+.
  38. 38. - En cloruros, la pérdida de HCl [M – 36] puede ser más importante que la pérdida de Cl.- Los cloruros y bromuros con 6 ó más átomos de carbono en la cadena dan lugar a unfragmento halogenado característico con estructura cíclica de composición C4H8X+ (m/z =91-93 para derivados clorados y m/z =135/137 para derivados bromados). EM (IE) de 1-bromohexano Br b a + [M] = 164/166 - Br - C5H11 a b Pm = 164/166 Br m/z = 85 m/z = 93/95 Br - C2H5 Br [M]+ = 164 m/z = 135/137
  39. 39. 13) dos ticos Los dos ticos dan picos moleculares no muy intensos, que disminuyen pidamente al aumentar la longitud de la cadena o la n. La forma general de los espectros es semejante a la de los alcanos, con ximos en las secuencias m/z = 29, 43, 57, 71, etc. correspondientes a CnH2n+1 y CnH2n-1O. Las principales fragmentaciones suponen la ruptura del enlace en n α [M – 29]+ y m/z = 29 ( n acilio), la ruptura del enlace en n β [M – 43]+ y m/z = 43 para derivados del tipo R-CH2CHO y la n de MacLafferty que dara lugar a fragmentos con la misma paridad que el n molecular [M – 44]+ y m/z = 44 para derivados del tipo R-CH2CHO que posean genos en n γ.
  40. 40. - A veces se pueden dar reacciones de deshidratación [M – 18]+ y eliminaciones de etilenomediante transposición de hidrógeno [M – 28]+.EM (IE) de hexanal O H b a [M]+ = 100 Pm: 100 -C5H11 a -C4H9 b b -C2H3O O O H H m/z = 29 m/z = 43 m/z = 57 H OH - CH3CHO O - H MacLafferty H MacLafferty m/z = 56 [M]+ = 100 m/z = 44
  41. 41. 14) dos ticos Los dos ticos dan iones moleculares intensos. La intensidad del pico [M – 1]+ puede ser incluso mayor que la del [M]+ debido a que la n del geno dico esta muy favorecida ya que da lugar al n lo. La n secundaria s importante es la rdida de CO [M – 29]+.
  42. 42. 15) Cetonas ticas Las cetonas ticas dan picos moleculares relativamente intensos hasta pesos moleculares medios, y bil, pero casi siempre reconocible, las de cadenas largas y ramificadas. La n primaria dominante es la n de los enlaces C-C contiguos al grupo carbonilo para dar fragmentos carbonados [M – COR]+ y carbonilados [M – R]+. Estos ltimos pierden cilmente CO para dar nuevos fragmentos licos – ]+.
  43. 43. BibliografiaCarey F.A., Organic Chemistry, 5ª ed., McGraw-Hill,2003.“Mass Spectrometry: Principles and Applications”, E.De Hoffmann, V. Stroobant, 2nd Ed., John Wiley, 2001. nica”, ntesis, 1997.“Spectrometric Identification of Organic Compounds”,R.M. Silverstein, F.X. Webster, D. Kiemle, 7th Ed., JohnWiley and Sons, 2004.
  44. 44. GRACIAS POR SUATENCIÓN

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