Colorante indigo

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Descripción química de los colorantes índigo este es un archivo sin fines de lucro, meramente educativo para todo aquel interesado, principalmente estudiantes de ingeniería textil


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Colorante indigo

  1. 1. Colorantes índigo (cuba). Introducción. El índigo es uno de los colorantes naturales más antiguos y más importantes, C.I. Natural Blue 1,75.780 y el único que sigue utilizándose en la actualidad como colorante textil aunque es sintético.Se aplica sobre fibras de poliamida y lana, aunque la fibra más utilizada es el algodón. Desde queapareció el colorante sintético en 1897 se han preparado centenares de sus derivados pero todavía elmismo índigo es el colorante más importante de esta clase. El índigo imparte un color azul atractivo a sus tinturas, y aplicado como colorante tina, C.I. Vat Blue1, 73.00, las solideces en húmedo son excelentes. Una gran ventaja de este colorante que se decolorasin cambiar de tono y esta propiedad se aprovecha para teñir el tejido demin para “ropa vaquera”.Este colorante compite con los colorante azoicos debido a su purea (croma) y al hecho que losazoicos azules tienen estructuras algo complejas y son relativamente caros. Por otra parte, el índigoes más barato que los azules de la antraquinona que siendo también brillantes (croma alto) ytécnicamente excelentes, son más hipocrómicos. Estructura y propiedades. La principal figura en las investigaciones sobre el índigo fue Von Bayer, a pesar que numerososquímicos también intentaban determinar la estructura y las posibles síntesis de este colorante. Sesabía que por destilación el índigo de anilina (fig. 2), nombre que procede de la palabra portuguesaanil (en español añil). En 1869, Von Bayer obtuvo indol (fig. 3) por reducción del índigo, y esto juntocon otros datos conocidos le indujeron a proponerla estructura siguiente (fig. 1). O O NH 2 Figura 2 Figura 2 N N H H Figura 3 Figura 3 N Figura 1 Figura 1 H En 1928 y a partir de los datos obtenidos por los rayos X se demostró que la estructura de VonBayer era incorrecta, ya que el índigo existe como isómero trans (fig. 4) y no como isómero cis (fig. 1)tanto en disolución como en estado sólido. Figura 4
  2. 2. Además estos datos demostraron que en estado sólido el índigo es un colorante polímerouniéndose entre sí por puentes de hidrógeno, de modo que cada molécula está unida a otras cuatro(fig. 7). Figura 7 La molécula es casi plana con enlace doble C=C central (a) y dos enlaces carbonilo C=O (b) algomás largos. Los enlaces C-N (c)c son más cortos mientras que las longitudes de enlace C-C (d) en losdos anillos aromáticos son casi iguales a los del benceno. (fig. 4) Figura 4 Longitudes de enlace, pm a — 137 C= Olefin 13 C a 4 b — 125 C= Carbo 12 O nilo 2 c — 135 C— Pirrol 14 N 2 C= Tiazol 13 N 7 d — 136- C— Benze 13 138 C no 9
  3. 3. Estas observaciones sugieren la presencia de la mesomería con la contribución de las dos formascanónicas (fig. 4 A) y (fig. 4 B). Figura 4 Figura 4A Figura 4B Las propiedades más sobresalientes del colorante índigo es su color azul, ya que los colorantesazules de las clases azoica y antraquinónica contienen muchos grupos aceptadores de electrones enposiciones óptimas más conseguir la máxima batocromicidad. El color índigo depende sobre todo delmedio (tabla 1), cambiando del rojo en fase vapor a violeta en disolución y azul en estado sólido.Incluso influye la naturaleza de la fase sólida, siendo la forma cristalina más batocrómica que laamorfa. Tabla 1 Influencia del medio en el color Disolvente. Constante lmax eléctrica (15.6) (15.5) Vapor 540 Cl4C 2.2 588 640 Etanol 24.3 606 656 Sólido 660 672 En cambio, el N, N’-dimetilíndigo (fig. 5) no muestra la misma sensibilidad al medio, por lo que lacausa de tan marcado solvatocromismo son los puentes de hidrógeno intramoleculares en el índigo(fig. 6) y en la mayoría de sus derivados son puentes intermoleculares (fig. 7). Figura 5 Figura 7 Figura 6
  4. 4. De la estructura (fig. 6) se deduce que el isómero E-índigo no se convierte fácilmente en Z-índigo,siendo esto una evidencia del puente intramolecular y la causa de la falta de fotocromismo, una delas razones de su importancia comercial. Es posible que el color azul del índigo en estado sólido y condisolventes polares proceda de los puentes intermoleculares de hidrógeno, pues en su ausencia, porejemplo en fase vapor, el índigo es rojo. La naturaleza polimérica y la lata polaridad del índigo son las causas de su baja solubilidad y su altopunto de fusión (390-392°C). Sublima sin descomponerse y puede cristalizar de sus disolventes condisolventes polares de alto punto de ebullición, como nitrobenceno o anilina, dando prismas de colorrojo cobre iridiscente. Se utiliza también como pigmento, C.I. Pigment Blue 66. Clasificación química. Las materias colorantes de este grupo se clasifican en el Colour Index en cuatro grupos: Derivados del indol, llamados indigoides (contienen nitrógeno). Derivados del tianfteno, llamados tioindigoides (contienen azufre). Derivados del indol y del tianafteno (contienen nitrógeno y azufre). Colorantes varios. El indol (fig. 3) es el producto de condensación del pirrol (fig. 8) y benceno, y por oxidación daindoxilo (fig. 9) presente en dos formas tautómeras (cetol-enol). La oxidación del indoxilo produceíndigo, pero si esta oxidación continúa (con dicromato y ácido sulfúrico) da isatina (fig. 10).Figura 3 Figura 8 Figura 9 Figura 10 Un compuesto análogo al indol pero con un átomo de azufre como heteroátomo es el tianafteno(fig. 11), compuesto de condensación de benceno y tiofeno. Por oxidación da tioindoxilo (fig. 12) yentonces condensan dos moléculas dando (fig. 13), Rojo Tioíndigo B, C.I. Vat Red 41, 73.300. Figura 11 Figura 12 Figura 13
  5. 5. La unión de las dos moléculas de indoxilo (o de tioindoxilo) se ha llevado a través de las posiciones2’2 dando lugar a los llamados colorantes simétricos. Pero también pueden unirse en las posiciones2,3’, y entonces se llaman asimétricos. (fig. 14) Escarlata Tioíndigo R, C.I. Vat Dye, 73.635, nadaimportantes. Con los derivados mixtos se obtienen tonos apagados marrones, gris y negors, como(fig. 15) Negro tinta Indantren BL, C.I. Vat Black 1.73.670. Figura 14 Figura 15 Obtención y color. En 1880, once años después de proponer la estructura (fig. 1) para el índigo, von Baeyer publico laprimera síntesis a partir del ácido o-nitrocinámico (fig. 16) aunque hoy sólo tiene un valor histórico.En 1890 Heuman conseguía indoxilo por fusión alcalina de la fenilglicida (fig. 17) con hidroxilopotásico a 300°C, y el indoxilo formado se oxida con el oxigeno del aire dando Índigo. El rendimientomejoró cuando se utilizó la 2carboxifenilglicina (fig. 18) con temperaturas más bajas (200 °C). Estasegunda síntesis de Heuman fue utilizada por BASF que consiguió comercializar el índigo sintético en1897. En 1901 Pflegar mejoró la primera síntesis de Heuman utilizando amiduro sódico (NaNH2) en lafusión alcalina a 190°C, y permite utilizar anilina (más barata) como materia de partida. La etapa finalen la preparación de estos colorantes es siempre una oxidación, e industrialmente se utiliza oxigenoatmosférico para sintetizar indigoides, y azufre en la síntesis de los tioíndigos. Figura 1 Figura 16 Figura 17 Figura 18 La síntesis actual del índigo parte de la anilina (o su derivado). En la primera etapa la anilinacondensada con formaldehido-bisulfito sódico y cianuro sódico para dar N-cianometilanilina (fig. 19).Este compuesto se hidroliza a fenilglicinato sódico que cicla por fusión alcalina con hidróxido sódico ysodamina dando indoxilo. Éste último se oxida al aire y da el indigoide.
  6. 6. Figura 19 Los tioíndigos se preparan por condensación de un bencenotiol (fig. 20) con ácido cloroacéticopara dar el correspondiente ácido tioglicólico (fig. 21). Posteriormente se cicla dando un tioindoxilo,el cual se oxida al derivado tioindigoide. El bencenotiol se prepara a partir de la anilina. Figura 20 Figura 21 Los colorantes derivados del índigo y del tioíndigo se obtienen introduciendo sustituyentes sobrelos productos intermedios o sobre el producto final. Así , el 5,’-dicloroíndigo se puede obtener porcloración directa del índigo o a partir de la p-cloroanilina. Sin embargo, el 6,6’ dicloroindigo sólo sepuede preparar a partir de la m-cloroanilina y no por cloración del índigo. Figura 22 Tabla 2 Absorción de derivados de la figura 22 Z=NH Z=SSustituyente 5,5’ 6.6’ 5.5’ 6.6’-NO2 580 635 513 567-H 605 605 543 543-Me 620 595 - --F 615 570 - --Cl 620 590 556 539-Br 620 590 553 --I 610 590 - --Set - - 573 531-OEt 545 570 584 473-NH2 - - 638 452
  7. 7. La tabla 2 lista varios sustituyentes para la estructura (fig. 22) junto con estrecho de 570 a 645nm(azul rojizo-azul verdoso), lo que demuestra el papel secundario que tienen los anillos bencénicossobre el color de esta clase. Tan importante como el sustituyente lo es también su posición en elanillo aromático, para determinar el efecto sobre el color. Así, los grupos activantes en 5,5’ – y 7,7’-que están en posiciones para y orto respecto a los grupos amino, producen un efecto batocrómicomientras que los grupos activantes en 4,4’ – y 6,6’- que están en posiciones orto y para respecto a losgrupos desactivantes producen el efecto contrario. Aplicaciones de los colorantes Tina. Los colorantes tina –forma ceto (fig. 23)- son insolubles en agua y para su aplicación en tintoreríase tratan con un reductor, normalmente hidrosulfito (también llamado hiposulfito o ditionito), quelos transforma en sus leucoderivados –forma enol (fig. 24) solubles en medio básico, hidróxidosódico. Y con afinidad por la celulosa y las fibras proteínicas. Figura 23 Figura 24 Normalmente esta operación se llevaba a cabo en una tina aparte (de donde le viene el nombre)desde la cual se vertía la disolución de colorante al baño de tintura. En definitiva la tintura concolorantes Tina consta de cuatro etapas: a) Reducción y disolución del colorante insoluble (en inglés se conoce como “vatting, tinado). b) Absorción y penetración del leuco en la fibra. c) Oxidación de la forma leuco, formándose otra vez el colorante insoluble. d) Jabonado a ebullición que agrega (cristaliza) las moléculas del colorante y elimina el colorante adherido superficialmente. Si los leucoderivados fueran estables en estado sólido podrían comercializarse como tales yaplicarse sin necesidad de la operación de “ tinado”. Tal es el caso del Índigo cuyo leucoderivado seconoce con el nombre del Índigo Blanco, C.I reduced Vat Blue 1, 73.001 (fig. 25)
  8. 8. ONa H N Figura 25 N H NaO Colorantes tina solubilizados. En la aplicación de los colorantes tina es preciso la etapa de reducción y disolución del coloranteya que el leucoderivado no es estable ni puede aislarse. En un intento de evitar esta primera etapa seprepararon algunos derivados de la forma enólica, resolviéndose este problema en 1921 por Bader ySunder (Durand & Huguenin Co., Suiza) al obtener un éster disulato del leucoíndigo soluble ybastante estable a partir del cual se regenera el Índigo de un modo fácil y cuantitativo. Para suobtención, el leucoíndigo ](precipitado del baño con anhídrido carbónico) se trata con ácidoclorosulfónico y piridina, se calienta, se disuelve y finalmente tratando con hidrxido sódico se obtienela sal disódica del éster disulfato del leucoderivado (fig. 26) comercializado con el nombre deIndigosol O C.I. Solubilised Vat Vlue 1, 73.02. Se aplica fácilmente en tintura y estampado. Se hidrolizaen medio ácido y se oxida dando Índigo. Figura 26 Esta reacción se aplicó a todos los colorantes Tina y se prepararon una serie de colorantesIndigosol, encontrándose algunas dificultades al quererla aplicar a los tina de la antraquinona, cuyatransformación en tina Solubilizado sólo fue no su leucoderivado) en medio piridina con un metal(cobre, hierro o cinc) y un compuesto con anhídrido sulfúrico (ácido clorosulfónico); después seañade una base, se filtran los precipitados, se separa la piridina y por salado se tiene la sal disódicadel éster disulfúrico del leucocolorante. Los primeros Indigosoles derivan del Índigo o del Tioíndigo pero en la actualidad la mayor parte delos tina solubilizados son derivados de la antraquinona. Además de los dos métodos generalesanteriores del Color Index de un tercer método modificado para casos especiales, como lasIntrantronas, que consiste en aplicar uno de los dos métodos generales sobre los compuestosintermedios (protegiendo los grupos amino como acetamida) convirtiéndolos en sus leucoésteres
  9. 9. disulfato (fig. 27) y después producir la condensaci´n; hidrolizar oxidar en medio básico y finalmentesalar, obteniendo (fig. 28). Figura 27 -Z C. I. Vat Solubilised Nombre -Cl Blue 6 69.826 Azul Antrasol IBC -Br Blue 11 69.816 Azul Antrasol IGC Entre los tina solubilizados hay que destacar los colorantes (fig. 29) Antrasol O4B. C.I SolubilizadVat Blue 8, 73.801, utilizados en la escala de azules para medir la solidez del color a la luz, con unosíndices de solidez de 7 y 8 respectivamente. Figura 29 Figura 30 Potencial Rédox. El grado de reducción de un colorante depende en parte de las propiedades químicas delcolorante y en parte de la forma física y tamaño de las partículas dispersas en el baño, siendo éstosmucho menos importantes que los aspectos químicos. El proceso de “tinado” convierte la quinonainsoluble en un enolato soluble mediante una reacción a temperatura ambiente. A temperatura másalta aumenta la velocidad de disolución, así que las variantes más importantes son la temperatura yla concentración del hidrosulfito. En la práctica los colorantes tina tienen unos potenciales dereducción bajos y no presentan ningún problema para disolverlos. De hecho aquellos colorantes queno se ajustan a unas condiciones prácticas de aplicación no se han comercializado.
  10. 10. La reducción de un colorante tina es una reacción reversible de las formas oxidada y reducida delcolorante que forman una mezcla en equilibrio. El potencial rédox “E” determina la posición delequilibrio para condiciones dadas, que viene determinado por la ecuación de Nernst (Ecu. 1) donde E°es el potencial normal de reducción y n es el número de electrones. Si el leucoderivado Ared es inestable tiene a dar la forma oxidad, cede electrones y tiene unpotencial muy negativo. Por otra parte un potencial poco negativo o positivo indica un colorantefácilmente reducible ya que su forma reducida es relativamente estable, tabla 3. Pocos colorantestina son tan difíciles de reducir como las dibenzoilamino-AQ, cuyos grupos amino formantetrabromado. La mayoría de los colorantes tina tienen potenciales normales de reducción queoscilan entre 200 y 300 mV. Tabla 3 Potenciales normales de reducción (mV) y tiempos de media reducción (s) de algunoscolorantes tina C.I Vat Nombre E° Tiempo Yellow 3 1,5-dibenzoilamino-AQ -490 - Red 42 1,4-dibenzoilamino-AQ -400 - Orange 9 Pirantrona -270 36 Green 1 16,17-dimetoxiviolantrona -250 50 Yellow 4 3,4,8,9-dibenzoporenoquinona -240 - Yellow 1 flavantrona -230 <5 Red 6 4-metil-6-cloro6-‘-metoxitioíndigo -220 - Blue 1 Índigo -220 - Blue 4 Indantrona -220 - Blue 20 Violantrona -220 - Blue 17 16,17-dicloroviolantrona -210 31 Red 1 4,4’-dimetil-6,6’-dicloroíndigo -190 2.880 Blue 5 5,5’,7,7’-tetrabromoíndigo -70 - El potencial de reducción de un colorante tina no tiene ninguna relación con la velocidad dereacción. La tabla 3 también lista los tiempos de media reducción de unos pocos colorantes tina, convalores que oscilan entre 25 y 500 S. Pocos colorantes se reducen tan lentamente como el C. I. VatRed 1 y pocos lo hacen más rápido que la flavantrona. Comparando las dos columnas finales de latabla 3 vemos que la leucoflavantrona es menos estable que la forma leuco del C. I. Vat Red 1 aunquela quinona amarilla se reduce casi mil veces más rápidamente que el indigoide rojo. Aunque losvalores de las tablas están hechos con piridina por razones prácticas los resultados están de acuerdocon el comportamiento en medio acuoso, así que los colorantes indigoides reducidos son más
  11. 11. estables que los derivados de la antraquinona, pero se reduce más lentamente y necesitan mayorestemperaturas. Agentes reductores. La inclusión de una sección de agentes reductores dentro de la clasificación tintórea del Colorindex puede parecer fuera de lugar ya que tales compuestos no son colorantes, aunque sonimprescindibles para la aplicación de los colorantes tina y necesarios en algún método de estampado.Todos estos agentes reductores están en forma de sales de sodio o cinc y pueden estar hidratas,además de estar acompañadas de diversos productos auxiliares como carbonato, tetrafosfato,pirofosfato o polifosfato sódicos y agentes dispersantes, tensoactivos y estabilizantes. Las ecuacionesde reducción correspondientes a estos aniones son las siguientes: Fórmula Nombre C. I. Reducing Agent E°, mV S2O42Ѳ Hidrosulfito 1 -1.190 CH3-CHOH-SO2 Ѳ Acetaldehido sulfoxilato 9 -800 S2 Ѳ Sulfuro - -400 HO-CH2-SO2 Ѳ Formaldehido sulfoxilato 2, 4, 6, 12, 13 -250 Bibliografía: Química Textil. Tomo II. Materias colorantes Editorial Universidad Politécnica de Valencia Autor Eduardo J. Gilabert Páginas: 291-304

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