Informes Experimentación en Química Orgánica

4,498 views

Published on

Informes de prácticas de Experimentación en Química Orgánica (5º Licenciatura en Química)

Published in: Education
  • Be the first to comment

Informes Experimentación en Química Orgánica

  1. 1. José Manuel Bélmez Macías ÍNDICE ACLARACIONES PREVIAS ______________________________________ 2 OBTENCIÓN DE MONOSACÁRIDOS A PARTIR DE FUENTES NATURALES. GRUPOS PROTECTORES _______________________________________ 4 ANHÍDRIDO ENDO-NORBORNENO-CIS-5,6-DICARBOXÍLICO __________13 ANALGÉSICOS _____________________________________________ 20 COLORANTES SINTÉTICOS ___________________________________ 29 JABONES Y DETERGENTES ___________________________________ 34 NICOTINA ________________________________________________ 39 TERPENOS Y FENILPROPANOS _________________________________ 42 QUÍMICA DE LA VISIÓN _____________________________________ 46 ANEXO I ANÁLISIS ESPECTROSCÓPICO ________________ 48 ANEXO II _________________________________________________ 50 BIBLIOGRAFÍA ______________________________________________II -1-
  2. 2. ACLARACIONES PREVIASAcrónimos, simbología y unidades dT densidad a T ºC F indicaciones de manipulación (ver ANEXO II ) M masa molar en g mol-1 n cantidad de sustancia en mol 20 nD índice de refracción en la línea D del sodio a 20 ºC PE punto de ebullición a presión atmosférica en ºC PF punto de fusión en ºC R indicaciones de riesgo (ver listado ANEXO II) S indicaciones de seguridad (ver listado ANEXO) [α ] 20 D poder rotatorio específico en la línea D del sodio a 20 ºCSobre los espectros Las bandas de IR que aparecen referidas, pero no medidas por el instrumento, se han calculado sobre los espectros aprovechando la escala lineal del eje de los números de ondas. Los espectros de RMN se registraron a 400 MHz. Las señales de 1H-RMN se ubican en desplazamientos químicos promediados con sus desdoblamientos.
  3. 3. José Manuel Bélmez Macías En los espectros DEPT aparecen invertidos los carbonos secundarios, mientras desaparecen los cuaternarios y los carbonílicos. Los números asignados a las señales de RMN se corresponden con el orden de aparición en el espectro de izquierda a derecha. -3-
  4. 4. OBTENCIÓN DE MONOSACÁRIDOS A PARTIR DE FUENTES NATURALES. GRUPOS PROTECTORESIndicaciones de riesgo, seguridad, manipulacióny propiedades • HCl (37%): R: 34-37, S: 26-36/37/39-45 M=36.46 d25=1.18. • NaOH: R: 35, S: 26-37/39-45. M=40.00. • Etanol: R: 11 S: 7-16, M=46.07, d25=0.789, PE=78, PF=-114, n D =1.36. 20 • Carbón activo: S:22-24/25 • Clorhidrato de D-glucosamina: F: 3-10, M=215.63, PF>300, [α ]D =+72.5º±2º. 20 • p-Anisaldehido: R:22-36/37/38, S: 26-36, F:10-23, M=136.15, d25=1.5730, PE=248, PF: -1 • Éter etílico: R: 12-19-22-66-67, S: 9-16-29-33, M=74.12, d25=0.706, PE=34.6, 20 PF=-116, n D =1.3530 • Piridina: R: 11-20/21/22, S: 26-28, M=79.10, d25=0.978, PE=115, PF=-42, 20 n D =1.509 -4-
  5. 5. José Manuel Bélmez Macías • Anhídrido acético: R:10-20/22-34, S:26-36/37/39-45, F:21, M=102.9, d25=1.08, 20 PE=138-140, PF=-73, n D =1.390 • Acetona: R:11-36-66-67, S: 9-16-26, M=58.08, d25=0.791, PE=56 PF=-94, 20 n D =1.390 • 2-Desoxi-2-(4-metoxibencilidenimino)-β-D-glucopiranosa: M=297.25 • 1,3,4,6-Tetra-O-acetil-2-desoxi-2-(4-metoxibencilidenimino)-β-D- glucopiranosa: M=465.40 • 1,3,4,6-Tetra-O-acetil-2-amino-2-desoxi-β-D-glucopiranosa: M=383.73 Datos experimentales. Rendimientos Obtención del clorhidrato de glucosamina Reactivo/Producto Tomado/Obtenido PF (ºC) Caparazones de crustáceos 100.63 g HCl 113.60 mL clorhidrato de glucosamina 0.36 g 187 0.36 R= ⋅ 100 = 0.36% ( g glucosamina / g caparazón ) 100.63 Preparación de 2-desoxi-2-(4-metoxibencilidenimino)-β-D- glucopiranosa Reactivo/Producto Tomado/Obtenido PF (ºC) Clorhidrato de D-glucosamina 1.500 g -5-
  6. 6. p-Anisaldehido 0.90 mL 2-desoxi-2-(4- metoxibencilidenimino)-β-D- 1.10 g 160 glucopiranosa n glu cos a min a 1.50 = 215.63 = 0.67 < 1 n p − anisaldehido 0.90 ⋅ 1.5730 136.15 reactivo limitante: clorhidrato de D-glucosamina 1.10 %R = 297.25 ⋅ 100 = 53.20% 1.50 215.63Preparación de 1,3,4,6-tetra-O-acetil-2-desoxi-2-(4-metoxibencilidenimino)-β-D-glucopiranosa Reactivo/Producto Tomado/Obtenido PF (ºC) 2-desoxi-2-(4- metoxibencilidenimino)-β-D- 1.00 g glucopiranosa Piridina 4.70 g Anhídrido acético 2.90 g 1,3,4,6-tetra-O-acetil-2-desoxi-2- (4-metoxibencilidenimino)-β-D- 1.08 g 168 glucopiranosa 1.00 ni min a 297.25 = 0.44 < 1 = n anhídrido 2.90 ⋅ 1.08 102.9 reactivo limitante: 2-desoxi-2-(4-metoxibencilidenimino)-β-D-glucopiranosa -6-
  7. 7. José Manuel Bélmez Macías 1.08 %R = 465.40 ⋅ 100 = 68.98% 1.00 297.25 Preparación de clorhidrato de 1,3,4,6-tetra-O-acetil-2-amino- 2-desoxi-β-D-glucopiranosa Reactivo/Producto Tomado/Obtenido PF (ºC) 1,3,4,6-tetra-O-acetil-2-desoxi-2- (4-metoxibencilidenimino)-β-D- 0.90 g glucopiranosa Acetona 3.90 mL HCl 0.45 mL Éter etílico 3.10 mL clorhidrato de 1,3,4,6-tetra-O- acetil-2-amino-2-desoxi-β-D- 0.52 g glucopiranosa 0.90 nimina acetilada 465.40 = = 0.36 < 1 n HCl 0.45 ⋅ 1.18 ⋅ 0.37 36.46 reactivo limitante: 1,3,4,6-tetra-O-acetil-2-desoxi-2-(4-metoxibencilidenimino)-β-D- glucopiranosa 0.52 %R = 383.73 ⋅ 100 = 70.07% 0.900 465.40 -7-
  8. 8. Reacciones. Mecanismos y otros datosObtención del clorhidrato de glucosamina OH OH NHCOCH3 O NHCOCH3 HO HO OH HCl/H2O O O O HO HO HO O OH O HO NHCOCH3 Δ + - OH OH NH3 Cl n MECANISMO: ruptura ácida de los enlaces tipo éter + hidrólisis ácida de los grupos amido + reacción ácido-base O O O C C C HN CH3 H+ HN CH3 HN CH3 H2O H + HO + HO + HO O O O O HO O O O n nH OH OH OH OH OH O + C C CH3 C CH3 HN + CH3 HN OH2 OH2 HN + HO OH HO OH HO OH2 HO HO O O HO O OH OH OH H O H2N + - H3N Cl C CH3 OH2 HCl + HO OH HO H2N OH OH HO O HO HO OH O HO O OH OH OH O + H3C C H3O + clorhidrato de D-glucosamina - O -8-
  9. 9. José Manuel Bélmez Macías Preparación de 2-desoxi-2-(4-metoxibencilidenimino)-β-D- glucopiranosa OH OH O NaOH HO O HO OH OH HO HO + - p-anisaldehido NH3 Cl N CH O CH3 MECANISMO: regeneración de la amina + aminación reductiva de un aldehido OH OH NaOH HO O HO O + - HO OH HO OH + Na Cl + H2O + - NH3 Cl NH2 O OH OH C HO O O H HO OH HO OH + CH3 HO H + H CH3 N O C O NH2 H - O OH OH HO O HO O HO OH HO OH CH3 CH3 H N -H2O N CH O H C O OH 2-desoxi-2-(4-metoxibencilidenimino)-β-D-glucopiranosa GRUPO PROTECTOR: la amina se regenera a partir de la imina por hidrólisis (ver obtención de clorhidrato de 1,3,4,6-tetra-O-acetil-2-desoxi-2-amino-β-D-glucopiranosa) -9-
  10. 10. Preparación de 1,3,4,6-tetra-O-acetil-2-desoxi-2-(4-metoxibencilidenimino)-β-D-glucopiranosa OH OAc HO O Ac2O/piridina AcO O HO OH AcO OAc N CH O CH3 N CH O CH3 MECANISMO: alcoholisis de un anhídrido de ácido O O - O O OH C C OH H3C O CH3 C C HO O HO O H3C O CH3 + OH O HO HO H N CH O CH3 N CH O CH3 H3C H3C OH OH C O O C O HO O HO O + HO O H + - C HO O O CH3 - CH3COOH N CH O CH3 N CH O CH3 OAc AcO O AcO OAc ... N CH O CH3 1,3,4,6-tetra-O-acetil-2-desoxi-2-(4-metoxibencilidenimino) -β-D-glucopiranosa El ácido formado es neutralizado por la piridina para evitar la hidrólisis de la imina: -10-
  11. 11. José Manuel Bélmez Macías H+ - N N OOCCH3 CH3COOH acetato de piridinio GRUPO PROTECTOR: del derivado acetilado se pueden regenerar los grupos hidroxi por reducción con hidruro de litio y aluminio - - O - O O - O OH H (LiAlH4) H (LiAlH4) H3O+ - C C OCH3 C +R O C H C H +R OH H3C OR H3C H3C H H3C H3C H H H Preparación de clorhidrato de 1,3,4,6-tetra-O-acetil-2-amino- 2-desoxi-β-D-glucopiranosa OAc OAc AcO O HCl/H2O AcO O OAc AcO acetona OAc AcO N CH O CH3 + - NH3 Cl MECANISMO: hidrólisis ácida de una imina -11-
  12. 12. OAc + OAc H O HAcO O AcO O H OAc OAc AcO AcO + N CH O CH3 - H2O N CH O CH3 H OAc OAc AcO O O OH2 AcO OAc OAc AcO AcO N O CH3 + N CH O CH3 C H H H OH2 + OAc O H OAc C AcO O OH2 O OAc AcO AcO + H N + O CH3 AcO + - OAc + + H3O C HCl NH3Cl H O H O H CH3 clorhidrato de 1,3,4,6-tetra-O-acetil-2-desoxi-2-amino -β-D-glucopiranosa -12-
  13. 13. José Manuel Bélmez Macías ANHÍDRIDO ENDO-NORBORNENO- CIS-5,6-DICARBOXÍLICO Indicaciones de riesgo, seguridad, manipulación y propiedades • Diciclopentadieno: R: 11-20/22-36/3738-51/53, S: 36/37-61, d25=0.986, 20 M=132.20, PE=170, PF=33, n D =1.511 (85% de pureza). • Anhídrido maleico: R: 22-34-42/43, S: 22-26-36/37/39-45, M=98.06, PE=200, PF=51-56. • Acetato de etilo: R: 11-36-66-67, S: 16-26-33, F: 1, M=88.11, d25=0.902, 20 PE=76.5-77.5, PF=-84, n D =1.3720. • Ligroina (PE=60-90): R: 11-38-50/53-65-67, S: 16-60-61-62, d20=0.700, 20 n D =1.393. • CaCl2: R: 36, S: 22-24, M=110.98. • Anhídrido endonorborneno cis-5,6-dicarboxílico: R: 41.42/43, S: 22-24-26- 37/39, M=164.16, PE=165.167. • H2SO4: R: 35, S: 26-30-45, F:3, M=98.08, d20=1.83, PE= ~290 • Ácido biciclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarboxílico: M=182.17 -13-
  14. 14. Datos experimentales. RendimientosPreparación del anhídrido endo-norboneno-cis-5,6-dicarboxílico Reactivo/Producto Tomado/Obtenido PF (ºC) Ciclopentadieno 6.00 mL Anhídrido maleico 6.00 g Anhídrido endo-norboneno-cis- 7.21 g 160 5,6-dicarboxílico n ciclopentadieno 6 ⋅ 0.877 66.10 = 1.30 > 1 (asumiendo que la densidad del monómero es la ≈ n anh meleico 6.00 98.06 misma que en el dímero) Reactivo limitante: anhídrido maleico 7.21 %R = 164.16 ⋅ 100 = 71.78% 6.00 98.06 -14-
  15. 15. José Manuel Bélmez Macías Preparación del diácido ácido biciclo[2.2.1]-5-hepten-2,3- dicarboxílico Reactivo/Producto Tomado/Obtenido PF (ºC) Anhídrido endo-norboneno-cis- 4.03 g 5,6-dicarboxílico Ácido biciclo[2.2.1]-5-hepten-2,3- 3.49 g 170 dicarboxílico 4.03 n anhídrido 164.16 = 8.85 ⋅ 10 −3 < 1 = n agua 50 ⋅ 1.00 18.02 Reactivo limitante: anhídrido endo-norboneno-cis-5,6-dicarboxílico 3.49 %R = 182.17 ⋅ 100 = 78.04% 4.03 164.16 Preparación del compuesto X Reactivo/Producto Tomado/Obtenido PF (ºC) Ácido biciclo[2.2.1]-5-hepten-2,3- 1.09 g dicarboxílico H2SO4 5 mL X 0.06 g 196 1.09 n diácido 182.17 = 0.06 < 1 = n sulfúrico 5.00 ⋅ 1.83 98.08 -15-
  16. 16. Reactivo limitante: ácido biciclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarboxílico 0.06 %R = 182.17 ⋅ 100 = 5.50% 1.09 182.17Reacciones. MecanismosDestilación del ciclopentadieno monómero Retro Diels-Alder Δ destilación fraccionada 2 recogida en frío ciclopentadienoPreparación del anhídrido endo-norboneno-cis-5,6-dicarboxílico Diels-Alder -16-
  17. 17. José Manuel Bélmez Macías O O O O O O O O O anhídrido endo-norborneno-cis-5,6- dicarboxílico Preparación del diácido ácido biciclo[2.2.1]-5-hepten-2,3- dicarboxílico Hidrólisis de un anhídrido de ácido OH2 - O + O + O H OH2 O - H O O O O O O O H O O H O ácido biciclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarboxílico -17-
  18. 18. Preparación del compuesto Compuesto X: Según Morrison y Boyd ("Química Orgánica" 5ª edición, Addison Wesley Iberoamericana S.A. 1990) los alquenos reaccionan con H2SO4 concentrado frío formando sulfatos ácidos de alquilo (R-OSO3H) como productos de la adición Markovnikov (en nuestro caso ambos carbonos olefínicos son equivalentes), que en disolución con H2SO4 concentrado se transforman en alcoholes al diluir con agua y calentar (p. 306). Si la disposición del grupo hidroxi es endo, puede tener lugar la esterificación con el grupo ácido carboxílico del otro puente dando lugar a la lactona. H2O exo Δ HO3SO HO O H O H O O O H O H O O O + HO S OH O H O O (concentrado y frio) O H O H2O endo Δ O H O H O O HO3SO OH O H O H O O -18-
  19. 19. José Manuel Bélmez Macías O O S OH H O O H - HOSO3- O H O O H O O + OH OH O O H + O H O H O HO H HO endo O - O S OH O O O H O H + H O S OH O O O O O +O H O H2O ácido (1R,3R,6R,7R,9S)-5-oxo-4-oxatriciclo [4.2.1.03,7]nonano-9-carboxílico -19-
  20. 20. ANALGÉSICOSIndicaciones de riesgo, seguridad, manipulacióny propiedades • Ácido salicílico: R: 22-41, S:26-39, M=138.12, PE=211, PF=158-161. • Ánhídrido acético: R:10-20/22-34, S:26-36/37/39-45, F:21, M=102.9, d25=1.08, 20 PE=138-140, PF=-73, n D =1.390 • H2SO4: R: 35, S: 26-30-45, F:3, M=98.08, d20=1.83, PE= ~290 • Ácido acetilsalicílico: R:22-36/37/38, S:26, M=180.16, PF=134-136 • Fenol: R: 24/25-34, S: 28.1-45, M=94.11, d25=1.071, PE=182, PF=40-42, 20 n D =1.483 • FeCl3: R: 22-34, S: 26-27-36/37/39-45, M=162.20. • NaHCO3: M=84.01. • HCl (37%): R: 34-37, S: 26-36/37/39-45 M=36.46 d25=1.18. • Benceno: R:45-11-48/23/24/25, S: 53.1-45, M=78.11, d25=0.874, PE=80, PF=5.5, 20 n D =1.501 • Ligroina (PE=60-90): R: 11-38-50/53-65-67, S: 16-60-61-62, d20=0.700, 20 n D =1.393. • I2: R: 20/21-50, S: 23-25-61, M=253.81, d20≈1.00. • Anilina: R: 20/21/22-40-48/23/24/25-50 S: 28-36/37-45-61, F:8-9, M=93.13, d25=1.022, PE=184, PF=-6, n D =1.586. 20 • Carbón activo: S: 22-24/25. -20-
  21. 21. José Manuel Bélmez Macías • Acetanilida: R: 22-36/37/38, S: 22-26-36, M=135.16, PE=304, PF=113-115. • p-Fenetidina: F: 8, M=137.18, d25=1.065, PE=250, PF=2-5, n D =1.559. 20 • Acetato de sodio: S: 22-24/25, F: 3, M=82.03, PF>300. • Fenacetina: R: 44-22, S: 53-45, M=179.22, PF=133-136. • Paracetamol: R: 22-36/37/38, S: 26-36, M=151.16, PF=168-172. • Cafeina: R: 22, F: 10, M=194.19, PF=235-237. • Etanol: R: 11 S: 7-16, M=46.07, d25=0.789, PE=78, PF=-114, n D =1.36. 20 • CHCl3: R: 22-38-40-48/20/22, S: 36/37, M=139.38, d25=1.492, PE=60.5-61.5, 20 PF=-63, n D =1.445. Datos experimentales. Rendimientos Preparación de ácido acetilsalicílico Reactivo/Producto Tomado/Obtenido PF (ºC) Ácido salicílico 2.04 g Anhídrido acético 5.00 mL Ácido acetilsalicílico (bruto) 1.80 g Ácido acetilsalicílico (purif.) 1.63 g 135 2.04 n ác salicílico 138.12 = 0.281 < 1 = n anh. acético 5.00 ⋅ 1.08 102.9 Reactivo limitante: ácido salicílico -21-
  22. 22. 1.80 % Rbruto = 180.16 ⋅ 100 = 67.65% 2.04 138.12 1.63 % R purif . = 180.16 ⋅ 100 = 61.26% 2.04 138.12Preparación de acetanilida Reactivo/Producto Tomado/Obtenido PF (ºC) Anilina 4.00 mL Anhídrido acético 5.00 mL Acetanilida 3.37 g 114 4.00 ⋅ 1.022 nanilina 93.13 = 0.836 < 1 = n anh. acético 5.00 ⋅ 1.08 102.9 Reactivo limitante: ánilina 3.37 %R = 135.16 ⋅ 100 = 56.80% 4.00 ⋅ 1.022 93.13Preparación de fenacetina Reactivo/Producto Tomado/Obtenido PF (ºC) p-Fenetidina 4.01 g Anhídrido acético 3.50 mL Fenacetina 2.24 g 130 -22-
  23. 23. José Manuel Bélmez Macías n p -fenetidina 4.01 = 137.18 = 0.796 < 1 nanh. acético 3.50 ⋅ 1.08 102.9 Reactivo limitante: p-fenetidina 2.24 %R = 179.22 ⋅ 100 = 42.76% 4.01 137.18 Análisis por cromatografía en capa fina Eluyente: EtOH-CHCl3 50:50 PLACA 1: Sustancias conocidas Soluto d (mm) Rf Fase móvil 47 - Paracetamol 28 0.596 Ácido acetilsalicílico 36 0.766 Cafeina 9 0.191 Fenacetina 32 0.681 Acetanilida 34 0.723 PLACA 2: Sustancias conocidas + mezcla problema Soluto d (mm) Rf Asignación Fase móvil 45 - - 9 0.200 Cafeina 28 0.622 Paracetamol Mezcla de referencia 32 0.711 Fenacetina 34 0.756 Acetanilida 37 0.822 Aspirina 32 0.711 Fenacetina Mezcla problema 35 0.778 Acetanilida -23-
  24. 24. Reacciones. MecanismosPreparación de ácido acetilsalicílico O O O O H2SO4 C O C OH + C C OH + C H3C O CH3 H3C OH OH O C O CH3 MECANISMO: alcoholisis ácida de un anhídrido de ácido -24-
  25. 25. José Manuel Bélmez Macías O O C HO O S OH O O + H H H O O O O O HO C C + - HOSO3- C C C C H3C O CH3 H3C O CH3 H3C O CH3 O - O O O S OH C C H O OH OH H3C H3C + O CH3 O CH3 + C C C C O O H O O O O H H O C OH O O + C + H2SO 4 H3C OH C O CH3 ácido 2-(acetiloxi)benzoico (ácido acetilsalicílico) Polímeros del ácido salicílico O O C C OH H2SO4 O n OH O n MECANISMO: alcoholisis del ácido. La reacción intermolecular está favorecida sobre la intramolecular por implicar ésta la formación de un anillo de cuatro miembros, difícil de cerrar. -25-
  26. 26. O C + HO O OH OH + C H+ C C HO OH OH OH OH + OH OH OH C HO HO O O H OH HO C O C HO C + C H2O O +O OH H OH2 H OH O H2O + O C O + C HO H2O H HO HO O O O C HO C C O O + O + 2 H2O + 2 H3O ... C O O n HOPreparación de acetanilida O NH2 C O O H3C NH O + C C + C H3C O CH3 H3C OH MECANISMO: aminolisis de un anhídrido de ácido -26-
  27. 27. José Manuel Bélmez Macías - H O O O O NH2 O O H H H C C + C C N C C N O CH3 O CH3 H3C O CH3 H3C + H3C H O H O + O O N C NH C CH3 + - C + C O CH3 CH3 HO CH3 N-fenilacetamida (acetanilida) Preparación de fenacetina H3C O C NH NH2 O O O + C C + C H3C O H3C O CH3 H3C O H3C OH MECANISMO: aminolisis de un anhídrido de ácido -27-
  28. 28. NH2 - O O O O H C C H C C + H3C O CH3 N + O CH3 H3CO CH2 CH3 CH3 CH2 O H O O H O O H H N C O C CH3 + N C + - C O CH3 H3C CH3 CH3 CH2 O CH3 CH2 O O O NH C + HO C CH3 CH3 CH3 CH2 O N-(4-etoxifenil)acetamida (fenacetina) -28-
  29. 29. José Manuel Bélmez Macías COLORANTES SINTÉTICOS Indicaciones de riesgo, seguridad, manipulación y propiedades • Na2CO3: R:36, S: 22-26, M=105.99, PF=851 • Ácido sulfanílico: R:36/38-46, S:24-37, M=173.19 • Carbón activo: S: 22-24/25. • NaNO2: R: 8-25-50, S: 45-61, M=69.00, PF=271. • HCl (37%): R: 34-37, S: 26-36/37/39-45 M=36.46 d25=1.18. • N,N-dimetilanilina: R: 23/24/25-40-51/53, S: 28-36/37-45-61, M=121.18, d25=0.956, PE=1.5-2.5, PF=193-194, n D =1.557. 20 • Ácido acético glacial: R: 10-35, S: 26-36/37/39-45, M=60.05, d25=1.049, 20 PE=117-118, PF=16.2, n D =1.371. • NaOH: R: 35, S: 26-37/39-45. M=40.00. • Naranja de metilo: R: 25, S: 45, M=327.33, intervalo de viraje pH 3.0-4.4 de rosa a amarillo. • NaCl: M=58.44, PF=801. -29-
  30. 30. Datos experimentales. RendimientosPreparación de naranja de metilo Reactivo/Producto Tomado/Obtenido Ácido sulfanílico 4.01 g NaNO2 1.52 g N,N-Dimetilanilina 2.70 mL Naranja de metilo 8.63 g 4.01 n ác sulfanílico (173.19 + 18.02) = = 4.05 ⋅ 10 −3 < 1 n nitrito sódico 1.52 69.00 4.01 n ác sulfanílico (173.19 + 18.02) = = 0.985 < 1 n dimetilanilina 2.70 ⋅ 0.956 121.18 Reactivo limitante: ácido sulfanílico 8.63 %R = 327.33 ⋅ 100 = 125.71% 4.01 (173.19 + 18.02)Pruebas: utilización como indicador Disolución Color Naranja de metilo naranja Naranja de metilo + HCl rojo Naranja de metilo + NaOH naranja -30-
  31. 31. José Manuel Bélmez Macías Reacciones. Mecanismos Diazotación del ácido sulfanílico O Na2CO3 - + + HO3S NH2 Na O S N N + CO2 + H2O H2O/HCl O MECANISMO: el mecanismo no se comprende del todo, una propuesta por la vía polar sería a través del ion nitrosonio como sigue: -31-
  32. 32. H2O N N - + O O Na - + O O + Na + + H O H H O H N H H N H + + N H + O N O N - O O O O O O - H2O - H2O - H2O H ion nitrosonio - + O Na O C - O O H + - O Na +2 H2N S O 2 H2N S O Na + H2CO3 (CO2+H2O) O O p-anilinsulfonato de sodio - + H O O N O O + - + - + +Na O S NH2 Na O S N N O O H H H + O O H O O + - + + - - + Na O S N N Na O S N N O H O O - + + Na O S N N + H2O O p-diazoniobencenosulfonato de sodio -32-
  33. 33. José Manuel Bélmez Macías Preparación de naranja de metilo CH3 + N N N N N CH3 1) O CH3 O 2) NaOH (ac) + - S N + - S Na O Na O O CH3 O MECANISMO: reacción de copulación de sales de arenodiazonio (sustitución electrofílica aromática) H + + N N N - N OH O O + S N(CH3)2 + - + - S N(CH3)2 Na O Na O O O N N O CH3 + H2O - S N O O CH3 4-{[4-(dimetilamino)fenil]diazo}benzenosulfonato de sodio (naranja de metilo) -33-
  34. 34. JABONES Y DETERGENTESIndicaciones de riesgo, seguridad, manipulacióny propiedades • NaOH: R: 35, S: 26-37/39-45. M=40.00. • Etanol: R: 11 S: 7-16, M=46.07, d25=0.789, PE=78, PF=-114, n D =1.36. 20 • NaCl: M=58.44, PF=801. • Alcohol laúrico: R: 38-50, S: 61, M=186.33, d25=0.833, PE=260-262, PF=20-26, 20 n D =1.442. • Ácido clorosulfónico: R: 14-35-37, S: 26-45, M=116.52, d25=1.753, PE=151-152, 20 n D =1.433. • Laurilsulfato sódico: R: 36/37/38, S: 22/36,, M=288.38. • Na2CO3: R: 36, S: 22-26, F: 3, M=105.99. • n-Butanol: R:10-22-37/38-41-67, S: 13-26-37/39, M=74.12, d25=0.800, 20 PE=116.118, PF=-90, n D =1.399. • Ácido acético glacial: R: 10-35, S: 26-36/37/39-45, M=60.05, d25=1.049, 20 PE=117-118, PF=16.2, n D =1.371. • CaCl2: R: 36, S: 22-24, M=110.98. • Na2HPO4: F: 3, M=141.96. -34-
  35. 35. José Manuel Bélmez Macías Datos experimentales. Rendimientos Preparación de un jabón Reactivo/Producto Tomado/Obtenido Aceite de oliva 10.04 g NaOH 10.04 g Jabón 27.29 g Preparación de un detergente: laurilsulfato sódico Reactivo/Producto Tomado/Obtenido n-Dodecanol 10.03 g Ácido clorosulfónico 3.50 mL Laurilsulfato sódico 9.66* g * El dato es poco fiable, no se pudo eliminar todo el disolvente por problemas con el termostato de la estufa 10.03 n dodecanol 186.33 = 1.022 > 1 = n ác clorosulfónico 3.50 ⋅ 1.753 116.52 Reactivo limitante: ácido clorosulfónico 9.66 %R = 228.38 ⋅ 100 = 63.62% 3.50 ⋅ 1.753 116.52 -35-
  36. 36. Ensayos con detergentes Al agitar las disoluciones de jabón y detergente se forma espuma, no así tras añadir el cloruro de calcio, que provoca la precipitación de los alquilcarboxilatos (en el jabón) y laurilsulfato (en el detergente) sódicos, inhibiendo la acción limpiadora. Al añadir sobre estas últimas disoluciones el fosfato sódico se provoca la precipitación de los iones Ca2+ en forma de fosfato cálcico, altamente insoluble, en beneficio de la redisolución de los agentes limpiadores como sales sódicas, sus formas activas.Reacciones. MecanismosPreparación de un jabón H2C O CO R1 O O O H2C OH HC O CO R2 + 3 NaOH R1 C - + + R2 C - + + R3 C - + + HC OH H2C O CO R3 H2O/ EtOH O Na O Na O Na H2C OH MECANISMO: hidrólisis de ésteres catalizada por base (saponificación) -36-
  37. 37. José Manuel Bélmez Macías - O O O + - HO Na - C C C O R C O C R C O + O R O H H (un triglicérido) O C OH + R C - O Na + (glicerol) mezcla de alquilcarboxilatos sódicos (jabón) Preparación de un detergente: laurilsulfato sódico O 1) HOSO2Cl - + CH3 (CH2)10CH2 OH 2) Na2CO3 CH3 (CH2)10CH2 O S O Na + CO2 + H2O O MECANISMO: SN2 sobre el sulfurilo (la presencia de agua puede conducir a la hidrólisis del ácido clorosulfónico produciendo ácido sulfúrico, que provocaría la deshidratación del alcohol) + reacción ácido base -37-
  38. 38. O - HO S Cl H O O + + CH3 (CH2)10CH2 O CH3 (CH2)10CH2 O S Cl - HCl - H O HO - + O Na H 1/2 O C - O O + O Na - +CH3 (CH2)10CH2 O S O CH3 (CH2)10CH2 O S O Na + H2CO3 (CO2 + H2O) O O dodecilsulfato de sodio (laurilsulfato de sodio) -38-
  39. 39. José Manuel Bélmez Macías NICOTINA Indicaciones de riesgo, seguridad, manipulación y propiedades • NaOH: R: 35, S: 26-37/39-45. M=40.00. • Éter etílico: R: 12-19-22-66-67, S: 9-16-29-33, M=74.12, d25=0.706, PE=34.6, 20 PF=-116, n D =1.3530. • Na2SO4: F: 3, M=142.04, PF=884. • Metanol: R: 11-23/24/25-39/23/24/25, S: 7-16-36/37-45, M=32.04, d25=0.791, 20 PE=64.7, PF=-98, n D =1.3530. • Lana de vidrio: S: 22-24/25. • Nicotina: R: 25-27-51/53, S: 36/37-45-61, M=162.23. • Ácido pícrico: R: 2-4-23/24/25, S: 28-35-37-45, M=229.10, PF=122-123. • Dipicrato de nicotina: M=620.44. Datos experimentales. Rendimientos Obtención de dipicrato de nicotina Reactivo/Producto Tomado/Obtenido PF (ºC) -39-
  40. 40. Tabaco 20.02 g Dipicrato de nicotina 0.22 g 215 0.22 ⋅ 162.23 R= 620.44 ⋅ 100 = 2.87 ⋅ 10 −3 g ni cot ina 20.02 g tabacoReacciones. Mecanismos y otros datosObtención de dipicrato de nicotina Reacción ácido-base - OH O O 2N NO2 + O 2N NO2 N N + 2 + H CH3 N CH3 N NO2 H NO2 2 dipicrato de nicotinaJUSTIFICACIÓN DE LA MAYOR BASICIDAD DELNITRÓGENO PIRROLIDÍNICO EN LA NICOTINA En el anillo de piridina los electrones no compartidos del nitrógeno están situados en un orbital híbrido sp2, mientras que en la pirrolidina se sitúan en orbitales sp3 estando aquí más disponibles para su cesión al encontrarse más lejos del núcleo del átomo de nitrógeno por -40-
  41. 41. José Manuel Bélmez Macías ser menor el carácter s del orbital que los contiene (25% de carácter s frente al 33,3% en uno tipo sp2) JUSTIFICACIÓN DE LA ACIDEZ DEL 1,3,5- TRINITROFENOL (ÁCIDO PÍCRICO) La base conjugada es excepcionalmente estable por la posibilidad de dispersar la carga negativa en gran extensión: por el anillo y sobre los grupos nitro (cada una de las estructuras canónicas ilustradas representa a su vez a otro conjunto de estructuras resonantes en las que cambian las posiciones de los electrones en los grupos nitro a los que todavía no ha alcanzado la conjugación con el anillo) - - - - - - O O O O O O - - - - - O O O + + + + O O O O O O + + N N - N N + + + + N N - O O O O - N N N N O O O O O O + + + - N - N - + + - N O O O O - N - N O O O O O O -41-
  42. 42. TERPENOS Y FENILPROPANOSIndicaciones de riesgo, seguridad, manipulacióny propiedades • Cinamaldehido: R: 37/38-41, S: 26-39, F: 10-23, M=132.16, d25=1.05, PE=250- 20 252, PF=-9,-4, n D =1.622. • Hidrocloruro de semicarbazida: R: 22, M=111.53, PF=170-155. • Acetato sódico: S: 22-24/25, F: 3, M=82.03, PF>300. • Etanol: R: 11 S: 7-16, M=46.07, d25=0.789, PE=78, PF=-114, n D =1.36. 20 • Semicarbazona del cinamaldehido: M=189.21, PF=215.Datos experimentales. RendimientosObtención de cinamaldehido Reactivo/Producto Tomado/Obtenido Canela molida 15.00 g Cinamaldehido 1.28 g -42-
  43. 43. José Manuel Bélmez Macías 1.28 R= ⋅ 100 = 8.53% (aceite ) 15 canela Caracterización del cinamaldehido Reactivo/Producto Tomado/Obtenido PF(ºC) Cinamaldehido 15.00 g Hidrocloruro de semicarbazida 1.28 g Semicarbazona del cinamaldehido - 210 Reacciones. Mecanismos y otros datos O - + O Cl H3N NH O H3C C - + N C + - HN O O Na H + C + Na Cl NH2 NH2 MECANISMO: regeneración de la semicarbazida por reacción ácido base + adición- eliminación sobre el carbonilo -43-
  44. 44. - + Cl H3N H2N O O HN O HN O C + H3C C - + C + H3C C + Na+ Cl- O Na OH NH2 NH2 semicarbazida - O O NH O H C C NH O H2N C + H + N C NH2 HH NH2 H O H H O + C CH3 O H O OH2 C NH O NH O C N C N C HH - CH3COO- - H3O+ H NH2 NH2 H una carbinolamina NH O N C + H2O NH2 semicarbazona del 3-fenilacrilaldehido (semicarbazona del cinamaldehido)JUSTIFICACIÓN DE LA DIFERENTE BASICIDAD DE LOSNITRÓGENOS DE LA SEMICARBAZIDA El par de electrones atacante no entra en resonancia con el carbonilo de manera que está localizado y con ello es más susceptible de ser cedido. Podría decirse que tiene carácter de amina mientras los otros dos lo tienen de amida. -44-
  45. 45. José Manuel Bélmez Macías - - O O O C C C H2N NH NH2 + + H2N NH NH2 H2N NH NH2 -45-
  46. 46. QUÍMICA DE LA VISIÓNIndicaciones de riesgo, seguridad, manipulacióny propiedades • Etanol: R: 11 S: 7-16, M=46.07, d25=0.789, PE=78, PF=-114, n D =1.36. 20 • Diclorometano: R: 40, S: 23-24/25-36/37, M=84.93, d25=1.325, PE=39.8-40, 20 PF=-97, n D =1.424. • NaCl: M=58.44, PF=801. • Na2SO4: F: 3, M=142.04, PF=884. • Al2O3: R: 37, S: 22-36, M=101.96, PF=2040. • Ligroina (PE=60-90): R: 11-38-50/53-65-67, S: 16-60-61-62, d20=0.700, 20 n D =1.393. • Benceno: R: 45-11-48/23/24/25, S: 53.1-45, M=78.11, d25=0.874, PE=80, 20 PF=5.5, n D =1.501. • β-Caroteno: R:44, S: 7-15-18, F:1-8-10-16, M=536.87, PF=178-184. • Licopeno: F: 10-23, M=536.87. • Ciclohexano: R: 11-38-50/53-65-67, S: 9-16-33-60-61-62, M=84.16, d25=0.779, 20 PE=80.7, PF=4-7, n D =1.426. -46-
  47. 47. José Manuel Bélmez Macías Datos experimentales. Cromatografía en columna Orden de elución: 1º: β-Caroteno (amarillo), 2º: Licopeno Cromatografía en capa fina ELUYENTE: ciclohexano ELUYENTE: ciclohexano-benceno (9:1) SOLUTO d (mm) Rf d (mm) Rf Disolvente 49 - 49 - 14 0.29 22 0.45 β-Caroteno 3 0.06 12 0.24 Licopeno 3 0.06 12 0.24 Mezcla 3* 0.06 12* 0.24 * En la elución de la mezcla quedó un residuo coloreado en el lugar de la deposicón (se cree que se trata de un colorante sintético añadido al producto elaborado). En la elución del β- caroteno se observa la existencia de restos de licopeno, se achaca a una deficiente separación. -47-
  48. 48. ANEXO IANÁLISIS ESPECTROSCÓPICO -48-
  49. 49. José Manuel Bélmez Macías -49-

×