Cinética química

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Cinética química

  1. 1. CINÉTICA QUÍMICA1 1. Conceito de velocidade de reação “Cinética química é o estudo da velocidade das reações, de como a velocidade variaem função das diferentes condições e quais os mecanismos de desenvolvimento de uma reação” “Velocidade de uma reação química é o aumento na concentração molar do produtopor unidade de tempo ou o decréscimo na concentração molar do reagente na unidade de tempo” “Constante da velocidade, k, é uma constante de proporcionalidade que relacionavelocidade e concentração. Tem valor constante a uma temperatura e varia com a temperatura” Fatores que afetam a velocidade de uma reação química: • Concentração dos reagentes. Geralmente quanto mais concentrado mais rápido é a velocidade. Existem exceções a esta regra; • Temperatura. Normalmente a velocidade das reações aumenta com o aumento da temperatura. Um aumento de 10oC chega a dobrar a velocidade de uma reação; • Estado físico dos reagentes. Normalmente a velocidade segue esta ordem: gases > soluções > líquidos puros > sólidos. Devido ao aumento da superfície específica; • Presença (concentração e forma física) de um catalizador ou inibidor. Catalizador acelera e inibidor diminui a velocidade de uma reação química; • Luz. A presença de luz de certo comprimento de onda também pode acelerar certas reações químicas.1 Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9, 13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br – Publicação Destinada ao Ensino de Ciências - Química - 28/3/2002 1
  2. 2. A extensão (progresso ou desenvolvimento) de uma reação química é medida atravésda quantidade da substância que reagiu. A velocidade (taxa) de uma reação química é umaderivada da extensão da reação com relação ao tempo. Para reações homogêneas a extensão é medida em termos de concentração (c) oupressão parcial (p), enquanto que a velocidade é medida como uma derivada ou velocidadeinstantânea, dc/dt ou dp/dt. Infelizmente não há equipamentos para medir velocidades instantâneas, então o quetem sido feito é medir a extensão da reação, c ou p, em tempos diferentes. A diferença entre duasmedidas sucessivas da extensão da reação em tempos sucessivos resulta numa diferencial, Dc/Dtou Dp/Dt, a qual é a velocidade média da reação durante aquele intervalo de tempo. Assim que otempo entre as medidas sucessivas se torna menores, a diferencial se aproxima da derivada. A velocidade média durante o intervalo (diferencial) se torna então uma boaaproximação da velocidade instantânea (derivada) e pode ser usada no seu lugar. Exemplo: Na fase gasosa da reação: NO2(g) + CO(g) à CO2(g) + NO(g)a velocidade pode ser dada como: -dp(NO2)/dt; -dp(CO)/dt; +dp(CO2)/dt; ou +dp(NO)/dt. Para uma reação com esta estequiometria, -dp(NO2)/dt = -dp(CO)/dt = +dp(CO2)/dt = +dp(NO)/dtuma vez que para cada mol de cada reagente que desaparece, um mol de cada produto aparece. Na prática, a velocidade da reação seria escrita em termos do dióxido de nitrogênio(NO2) ou monóxido de carbono (CO), uma vez que eles são os reagentes. 2
  3. 3. Considere o seguinte exemplo da decomposição do pentóxido de dinitrogênio, N2O5: 2 N2O5(g) à 4 NO2(g) + O2(g) O quadro abaixo mostra a concentração de N2O5 como uma função do tempo (a 45oC) Tempo (minutos) [N2O5] (mol dm-3) 0 0,01756 20 0,00933 40 0,00531 60 0,00295 80 0,00167 100 0,00094 160 0,00014 Para achar a velocidade da reação dividimos a variação na concentração de N2O5 peloperíodo de tempo no qual a variação ocorreu. Devido ao fato de N2O5 estar sendo consumidonesta reação, dará um resultado negativo, por convenção, dados de velocidade são colocados como sinal positivo. Velocidade após 20 minutos = (0,00933 - 0,01756)/20 = 4,11x10-4 mol dm-3 min-1 Velocidade após 40 minutos = (0,00531 - 0,00933)/20 = 2,01x10-4 mol dm-3 min-1 Velocidade após 60 minutos = (0,00295 - 0,00531)/20 = 1,18x10-4 mol dm-3 min-1 Velocidade após 80 minutos = (0,00167 - 0,00295)/20 = 0,64x10-4 mol dm-3 min-1 Velocidade após 100 minutos = (0,00094 - 0,00167)/20 = 0,37x10-4 mol dm-3 min-1 3
  4. 4. Velocidade após 160 minutos = (0,00014 - 0,00094)/60 = 0,13x10-4 mol dm-3 min-1 Pode-se verificar que a velocidade não é constante com o decorrer do tempo. A velocidade de uma reação química depende das condições nas quais a reação estáocorrendo, tais como a temperatura, pressão, e as concentrações ou pressão parcial de algumassubstâncias presentes. É importante conhecer tanto a extensão como a velocidade de uma reação química aomesmo tempo, porque a velocidade observada de uma reação depende normalmente dasconcentrações ou pressão parcial de alguns se não todos os reagentes e, na maioria das reações, asconcentrações ou pressões parciais de todos os reagentes diminui gradativamente à medida que areação se desenvolve. Uma maneira na qual tanto a extensão como a velocidade da reação pode ser obtidaao mesmo tempo, é preparar soluções isoladas dos reagentes, misturá-las rapidamente e medir avelocidade imediatamente após a mistura, obtendo assim a velocidade inicial da reação. Avelocidade inicial é mais freqüentemente obtida medindo a extensão da reação como uma funçãodo tempo e extrapolando a velocidade instantânea de volta para o inicio da mistura dos reagentes. A velocidade de uma reação na qual é conhecida a estequiometria, pode ser avaliadapela medida da velocidade de aparecimento de algum produto ou a velocidade dedesaparecimento de algum reagente. O aparecimento é indicado normalmente como umavelocidade positiva, com um sinal positivo, e o desaparecimento como uma velocidade negativa,com um sinal negativo. Uma vez que a velocidade de uma reação depende freqüentemente da concentraçãoou pressão parcial de um reagente, porém não de um produto, velocidades de reação sãonormalmente escritas em termos de velocidade de consumo de reagentes. 2. Ordem de reação. Leis de velocidade “Ordem de uma reação química é igual ao valor do expoente ao qual os reagentesestão elevados e expressos na equação da lei da velocidade” 4
  5. 5. “Lei de velocidade de uma reação química é uma equação que relaciona a velocidadede uma reação com a concentração dos reagentes elevadas em certos expoentes” Para uma reação química geral: aA + bB ßà cC + dD A seguinte lei da velocidade é obtida: Velocidade = k [A]m [B]nonde m e n são os expoentes dos reagentes e são determinados experimentalmente. Os valores de m e n são as ordens da reação química, portanto esta reação é de ordemm em relação ao reagente A e de ordem n em relação ao reagente B, e de ordem (m + n) para areação total. A constante de proporcionalidade k é chamada de constante de velocidade da reação. Os químicos escrevem uma reação química geral na qual os reagentes M, N, O, ....reagem para formar os produtos P, Q, R, .... A equação possível para esta reação forma a lei davelocidade, e suas descrições normais em termos de ordem são: Velocidade = -d[M]/dt = k = k[M]0 à zero ordem em [M] Velocidade = -d[M]/dt = k[M] = k[M]1 à primeira ordem em [M] Velocidade = -d[M]/dt = k[M]2 à segunda ordem em [M] Velocidade = -d[M]/dt = k[M]3 à terceira ordem em [M] Tanto a ordem de uma reação química como a constante de velocidade devem serdeterminadas experimentalmente. 5
  6. 6. Com exceção para a lei de velocidade de zero ordem, na qual a velocidade éindependente da concentração, a velocidade de uma reação química varia à medida que a reaçãose desenvolve porque as concentrações dos reagentes e produtos variam assim que a reação sedesenvolve. 2.1. Lei da velocidade de zero ordem “A reação é de zero ordem quando a velocidade da reação química é independenteda concentração do reagente” Leis de velocidade de zero ordem não são muito comuns. A maioria das reaçõesquímica segue leis de velocidades de primeira e segunda ordem. Leis de velocidade são equações diferenciais porque a velocidade de uma reaçãoquímica é a velocidade de variação de desenvolvimento da reação com o tempo. Para solucionar esta complexidade, medidas quantitativas da velocidade da reaçãoutilizam a forma integral da lei da velocidade. A lei de velocidade de ordem zero para a reação geral: M àé descrita pela equação: -d[M]/dt = kna qual a integração de ambos os termos resulta em: -[M] = kt + constante No início da reação, quando t = 0,[M] é a concentração original do reagente M, [M]0; 6
  7. 7. e a constante de integração deve ser então = -[M]0. Isto fornece a lei da velocidade integrada para a reação de zero ordem: [M]0 – [M] = ktou: [M] = -kt + [M]0 A forma integrada da lei de velocidade mostra que a reação de zero ordem dá umalinha reta em uma figura se os valores medidos das concentrações do reagente, [M], foremcolocados na figura em função do tempo. A inclinação da reta será a constante da velocidade dezero ordem aparente. Esta constante de velocidade de zero ordem deve ter a mesma unidade que avelocidade da reação, a qual é em mol m-3 s-1. [M] [M]0 k Tempo A lei de velocidade de zero ordem para uma reação química significa que avelocidade da reação é independente da concentração de qualquer reagente. A lei de velocidadede zero ordem pode ser observada apenas se as concentrações atuais dos reagentes não pudervariar à medida que a reação se desenvolve, o que é incomum, e estas reações não sãoencontradas facilmente. 7
  8. 8. Um exemplo de reação de zero ordem poderia ser uma reação no eletrodo ondeapenas o material adsorvido na superfície do eletrodo pode reagir. 2.2. Lei da velocidade de primeira ordem “Reações de primeira ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação química éproporcional à concentração de um reagente” A lei da velocidade de primeira ordem é uma das formas mais comuns da lei davelocidade. Para uma reação geral: M à Qa lei da velocidade de primeira ordem é escrita pela equação: -d[M]/dt = k[M] Esta lei de velocidade pode ser rearranjada para: d[M]/[M] = -kdta qual por integração de ambos os lados fornece: ln[M] = -kt + constante Uma vez que a concentração original [M]0 estava presente no início da reação onde t= 0, então a constante de integração = ln[M]0. A lei da velocidade integrada para a reação deprimeira ordem será então: ln[M] = -kt + ln[M]0ou: ln([M]/[M]0) = -kt 8
  9. 9. Uma reação de primeira ordem apresenta uma linha reta se valores medidos tanto deln[M] ou ln([M]/[M]0) forem colocados em uma figura em função do tempo como mostrado nafigura abaixo. A figura fornece uma linha reta porque [M]0 é uma constante. A inclinação da retaserá a constante da velocidade de primeira ordem aparente k, a qual tem a unidade em s-1 (oumol0 s-1). ln [M] ln[M]0 k Tempo Observa-se pela figura que a concentração do reagente, M, diminui à medida que areação se desenvolve. Quando se trabalha com reações de primeira ordem, é mais conveniente o uso demeia vida em vez de constante de velocidade. A meia vida de uma substância reagente ésimplesmente o tempo necessário para que metade da quantidade original presente reaja. Ao finalde uma meia vida, 50% dos átomos ou moléculas originais permanecem. A meia vida está diretamente relacionada com a constante da velocidade para umareação de primeira ordem. Através da equação geral: ln([M]/[M]0) = -kt ln (0,500) = -kt1/2 9
  10. 10. e então, k = -ln(0,500)/t1/2 = 0,693/t1/2 t½ = 0,693/k Para qualquer outro tipo de reação que não seja a de primeira ordem, a meia vida nãoé constante, porém se altera dependendo da extensão na qual a reação tenha ocorrido. Devido aisto, meia vida geralmente é usada para descrever apenas reações de primeira ordem. 2.3. Lei da velocidade de segunda ordem “Reações de segunda ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação química éproporcional ao produto das concentrações de dois reagentes” Leis da velocidade de segunda ordem envolvem dois reagentes, e para ambos aconcentração depende do tempo. Devido ao fato de haver várias pequenas diferentes formaspossíveis de leis da velocidade de segunda ordem, é mais conveniente tratá-las separadamente. A forma mais simples delas é obtida quando as duas moléculas de reagentes sãoidênticas, como no caso onde dois átomos de hidrogênio se combinam para formar a molécula dehidrogênio. Uma lei da velocidade de segunda ordem deve envolver dois reagentes uma vez queduas concentrações estão envolvidas, más os dois reagentes não necessitam que sejam diferentes.Vamos considerar que os dois reagentes são idênticos e a estequiometria da reação é de 1:1,devido as outras estequiometrias envolverem cálculos mais complicados. No caso da reação geral: M + M à Q A sua lei da velocidade de segunda ordem será escrita como: -d[M]/dt = k[M]2 Esta equação da lei da velocidade pode ser rearranjada para: 10
  11. 11. d[M]/[M]2 = -kdtonde a integração de ambos os lados resulta: [M]-1/(-2 + 1) = -kt + constanteou: 1/[M] = kt - constante Uma vez que a concentração original [M]0 estava presente no início da reação, ondet = 0, -1/[M]0 é o valor da constante de integração. Para uma reação envolvendo apenas um tipo de reagente, a lei da velocidadeintegrada para uma reação de segunda ordem será: 1/[M] = kt + (1/[M]0)ou: [M]0/[M] = k[M]0t + 1 Uma reação de segunda ordem envolvendo dois reagentes idênticos, os quais nestecaso significa o mesmo reagente duas vezes, irá dar uma linha reta se tanto 1/[M] ou [M]0/[M] forcolocado em função do tempo, como mostrado na figura abaixo. A inclinação da reta será a constante da velocidade de segunda ordem aparente k, oqual tem unidade em mol-1 m3 s-1. 1/[M] k 1/[M]0 [ Tempo 11
  12. 12. 3. Influência da temperatura na velocidade de reação “Quando se eleva a temperatura de uma reação química a velocidade de formaçãodo produto aumenta” Do ponto de vista termodinâmico, aumentando a temperatura aumenta a energiacinética média das moléculas reagentes. De acordo com a teoria das colisões, este aumento de temperatura aumenta a energiade impacto da colisão a qual faz com que aumente a probabilidade de mais moléculas excederema energia de ativação, produzindo mais produtos a um aumento da velocidade. Como isto é observado se a concentração não é alterada? De acordo com a lei da velocidade a única coisa que poderia afetar a velocidade alémda concentração dos reagentes é a própria constante da velocidade. Arrhenius investigou arelação entre a constante da velocidade e a variação da temperatura. Ele encontrou que quando secolocava o logaritmo natural (ln) da constante da velocidade como uma função do inverso datemperatura Kelvin (1/T), resultava em uma linha reta com uma inclinação negativa. Ainclinação é Ea/R onde Ea é a energia de ativação (energia mínima exigida para formação dosprodutos) e R é a constante da lei dos gases (8,31 x 10-3 kj mol-1 K-1). Se usarmos a fórmula da inclinação-intercepto, que sempre pode ser aplicada paraqualquer relação linear: y = mx + b y = ln k m = inclinação = -Ea/R x = 1/T b = intercepto no eixo y 12
  13. 13. Para o estado final: lnk2 = -Ea/R (1/T2) + b Para o estado inicial: lnk1 = -Ea/R(1/T1) + b Se subtrairmos o estado inicial do estado final temos: lnk2 – lnk1 = -Ea/R(1/T2) + b - [-Ea/R(1/T1) + b] Uma vez que ambos os termos da direita possuem –Ea/R podemos fatorar: lnk2 – lnk1 = -Ea/R(1/T2 + b - 1/T1 - b) Podemos alterar o lado esquerdo da expressão acima uma vez que a subtração delogaritmos é equivalente a tomar o logaritmo da relação; e ao mesmo tempo cancelamos osvalores de b: ln (k2/k1) = -Ea/R(1/T2 - 1/T1) Se colocarmos o sinal negativo do lado direito para dentro do parêntese (isto é,multiplicando por -1 cada termo dentro do parêntese) teremos: ln (k2/k1) = Ea/R(1/T1 - 1/T2) Uma segunda forma desta expressão usa o logaritmo decimal, pela conversão: ln x = 2,303 log x 2,303 log (k2/k1) = Ea/R(1/T1 - 1/T2) ou log (k2/k1) = Ea/2,303R(1/T1 - 1/T2) Esta expressão tem sido chamada algumas vezes de equação de Arrhenius e define arelação logarítmica entre a constante da velocidade e a temperatura. 13
  14. 14. Para verificar quanto a variação da temperatura afeta a velocidade de uma reaçãoquímica, vamos considerar que a energia de ativação para a reação seja de 50 Kj mol-1 e que avariação de temperatura seja de 27 para 37 graus Celsius. 1. Converter as duas temperaturas para graus Kelvin: T1 = 27 + 273 = 300 K T2 = 37 + 273 = 310 K 2. Adicionar a energia de ativação, T1, T2, e R = 8,31 x 10-3 Kj mol-1 K-1 na equação de Arrhenius log (k2/k1) = 50 Kj mol-1/2,303 (8,31 x 10-3 Kj mol-1 K-1) (1/300 K - 1/310 K) 3. Avalie o lado direito da equação: log (k2/k1) = 0,2808 4. Aplicar antilog nos dois lados da equação: antilog [log (k2/k1)] = antilog 0,2808 k2/k1 = 1,91 à k2 = 1,91 k1 Em outras palavras, aumentando a temperatura da reação química em 10 graus, avelocidade aproximadamente dobrou, devida ter dobrado a constante da velocidade. 4. Energia de ativação. Equação de Arrhenius “Energia de ativação é a energia mínima necessária para que a reação ocorra” A energia que uma molécula possui depende da natureza da molécula. Se a moléculaé um único átomo, ela possui energia cinética devida a sua movimentação. Ela também possuienergia adicional se alguns de seus elétrons estão em um estado de maior energia que o estadonormal, chamado de estado original. Um átomo ou molécula é dita como estando no estadoexcitado, especificamente um estado eletrônico excitado, quando ela possui esta energiaadicional. Moléculas, as quais contém mais de um átomo, pode possuir, além da energia cinética 14
  15. 15. e a energia dos elétrons excitados, energia vibracional devida a movimentação dos átomos dentroda molécula relativa aos outros átomos, e as ligações covalentes mantendo-os no lugar. Moléculas possuindo esta energia adicional também é dita como estando no estadoexcitado, especificamente um estado excitado vibracional. Energia pode ser distribuída por si mesma entre uma série de colisões das moléculas,e a maior parte do estado excitado é de vida curta e suficiente para elas retornarem ao estadooriginal rapidamente. A distribuição da energia total em uma reação química segue a distribuição deMaxwell-Boltzmann, a qual simplificando para fins de uso em cinética química toma a forma: ME/M = e(-Ea/RT)ou: [ME]/[M] = A e(-Ea/RT)onde: M = número total de moléculas de M ME = número de moléculas tendo uma energia maior que Ea R = constante geral dos gases T = temperatura absoluta ( K ) A velocidade de uma reação química é proporcional à concentração total demoléculas que podem reagir, [ME], a qual é o produto de concentração total de moléculaspresentes [M] e a fração tendo energia maior que Ea, então: -d[M]/dt = A[M] e(-Ea/RT) Uma vez que para reações de primeira ordem -d[M]/dt = k[M] k = A e(-Ea/RT)onde: k = constante da velocidade da reação; A = valor pré-exponencial ou fator freqüência; Ea = energia de ativação; 15
  16. 16. R = constante geral dos gases; T = temperatura absoluta ( K ) Esta equação é denominada de equação de Arrhenius, a qual foi sugerida em 1889, ea energia Ea é denominada de energia de ativação da reação. A fim de reagir, as moléculas no estado inicial devem adquirir uma energia adicional,descrita como energia de ativação ou energia livre de ativação; a reação então e apenas nestacondição se desenvolverá espontaneamente para o estado final o qual possui energia menor que ado estado inicial. A energia livre exigida para ativação é retornada assim que a reação ocorre paradar produtos de menor energia. A equação de Arrhenius pode ser usada para obter tanto o valor do coeficiente pré-exponencial A como também o valor da energia de ativação Ea, desde que a constante davelocidade de uma reação possa ser medida em diferentes temperaturas. Tanto A como Ea sãovalores constantes para uma dada reação química. A equação de Arrhenius pode ser explicada em termos de uma simples teoria cinética.Ea representa a barreira de energia para uma reação química, de acordo com a figura abaixo, ee-Ea/RT representa a proporção de moléculas que possuem energia > Ea e, portanto capazes detranspor a barreira de energia. À medida que a temperatura aumenta e-Ea/RT também aumenta. Energia EA EB A ∆E B Desenvolvimento da reação A equação de Arrhenius é usada normalmente na forma logarítmica: 16
  17. 17. ln k = ln A – (Ea/R) (1/T) Uma relação de ln k em função de 1/T resulta em uma reta cuja inclinação é o valorde Ea/R e o intercepto é ln A, como na figura abaixo: ln k ln k = ln A - (Ea/R)(1/T) ln A Ea/R 1/T 17

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