INTRODUCCIÓN A LOS MATERIALES                   CERÁMICOS                                 Javier García Molleja           ...
1.12.8. Espinelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18         1.12.9. Superconductores . . ...
5.4.   Cambios de entalpía, entropía y energía                    libre       .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   .   ...
Parte IDescripción de la asignatura    El libro de referencia de esta asignatura es Y.-M. Chiang, D. Birnie III, W.D. King...
1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDOParte IIResumen1.     Físico-química del sólido1.1.    Introducción    La industria actual nece...
1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO    La electronegatividad indica la tendencia de los átomos de adquirir electrones. Es may-or e...
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1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO                                  Figura 4: Enlace iónico.    El enlace se lleva a cabo entre e...
1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO                                Figura 6: Hibridación sp3 .    En cambio, la hibridación sp2 ha...
1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO    Este enlace queda enmascarado ante los tres anteriores, los sólidos presentarán unbajísimo ...
1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDOgranos de würtzita y de blenda de zinc a la vez.1.10.    Estructuras   Los átomos ligados puede...
1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO                                Figura 10: Estructura fcc.                                Figur...
1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO1.11.    Leyes de Pauling    Son reglas aplicadas a compuestos formados mediante enlaces iónico...
1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO1.12.     Estudio de estructuras de interés1.12.1.    KCl     Para esta sal apliquemos la 2a le...
1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO1.12.4.   ZrO2   Para la zirconia podemos aplicar la 1a ley de Pauling                         ...
1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDOFigura 13: Estructura de la alúmina. Aunque parezca que ya se repite la estructura no esasí, en...
1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO               Figura 16: Curva de polarización frente a la temperatura.   Para los materiales ...
1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO                         Figura 18: Configuración de un dipolo.1.12.8.    Espinelas   Son compue...
1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO    La polarización de los dominios obedecen a los campos eléctricos externos a los quese somet...
2 DEFECTOS EN LA REDno volverán a su origen, dejando por tanto una polarización remanente. Aplicando ahoraun campo E de si...
2 DEFECTOS EN LA RED             Figura 23: Creación de bandas a partir de orbitales electrónicos.    Las bandas pueden es...
2 DEFECTOS EN LA RED    Ahora bien, teniendo que ∆G = G − G0 y que la entropía de configuración puedeexpresarse con números...
2 DEFECTOS EN LA RED   La constante de equilibrio será                                            [Al·Mg ]2 [VMg ]        ...
2 DEFECTOS EN LA RED    Esta reacción favorece la creación de vacancias y predominan los desórdenes de Schot-tky. Hay que ...
2 DEFECTOS EN LA REDse comporta al contrario esto provocará el decaimiento de [Mg·· ], por lo que disminuirá              ...
2 DEFECTOS EN LA RED    En la mayoría de ocasiones el gap es demasiado elevado para que por efectos térmicosse den las tra...
2 DEFECTOS EN LA RED       Si    B → B + h· , con una mínima energía (0,045 eV) se introducen huecos en la banda devalenci...
2 DEFECTOS EN LA RED       Si aumenta pO2 , debe aumentar [VTi ] o disminuir n4 , favoreciéndose la compensación       ión...
2 DEFECTOS EN LA RED       La oxidación se da por Fe + 1 O2 → FeO.                                   2       Al crearse la...
2 DEFECTOS EN LA REDque un hueco intesticial quede vacío y más alejado que el resto de huecos, por lo que lared se distors...
3 DIFUSIÓN     Este diseño tiene diversas aplicaciones industriales:       Sensor: al aplicar una tensión entre las interf...
3 DIFUSIÓN       Segunda ley de Fick: considera el gradiente de flujo como consecuencia de la       variación de concentrac...
3 DIFUSIÓN   En la zona entre x1 y x2 existirá una mezcla heterogénea y las concentraciones se hande calcular con la ley d...
3 DIFUSIÓN    Si la distancia interplanar es λ y el número de coordinación muestra los posibles sitiosa los que puede salt...
3 DIFUSIÓN   Si sustituímos esto en el coeficiente de difusión observaremos que también es de tipoArrhenius                ...
3 DIFUSIÓN3.5.     Trazador    El proceso de difusión es muy difícil de medir experimentalmente. Normalmente seusa un traz...
3 DIFUSIÓN3.7.     Conducción eléctrica    Es un proceso controlado por los llamados portadores de carga que son los elect...
3 DIFUSIÓN                  Figura 44: Potencial en función del radio de curvatura.3.7.2.    Gradiente de potencial eléctr...
4 FENÓMENOS DE SUPERFICIE       En un semiconductor los portadores son electrones o huecos. Las concentraciones n       y ...
4 FENÓMENOS DE SUPERFICIE                                               2   Para una esfera se tiene que V = 4πR 3 = R , p...
4 FENÓMENOS DE SUPERFICIE                                 Figura 47: Plano (100).       Al separar un plano (100) cada áto...
4 FENÓMENOS DE SUPERFICIE                           Figura 49: Concavidad y convexidad.                                   ...
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Materia Doctoral VII: Introducción a los Materiales Cerámicos

  1. 1. INTRODUCCIÓN A LOS MATERIALES CERÁMICOS Javier García Molleja DoctoradoÍndiceI Descripción de la asignatura 4II Resumen 51. Físico-química del sólido 5 1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.2. Estructura electrónica del átomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.3. Tipos de enlace químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.4. Enlace metálico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.5. Enlace iónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.6. Enlace covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.7. Enlace secundario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.8. El espectro electromagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.9. Constante de Madelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.10. Estructuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.11. Leyes de Pauling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.12. Estudio de estructuras de interés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.12.1. KCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.12.2. ZnS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.12.3. CaF2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.12.4. ZrO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.12.5. Al2 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.12.6. 2 Cationes + O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.12.7. BaTiO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1
  2. 2. 1.12.8. Espinelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1.12.9. Superconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1.13. Dominios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182. Defectos en la red 20 2.1. Tipos de defectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.2. Defectos intrínsecos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.3. Concentración de defectos intrínsecos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.4. Defectos extrínsecos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.5. Oxidación y reducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.6. Defectos electrónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.7. Compensación electrónica e iónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.8. Compuestos no estequiométricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.9. Dopaje de la zirconia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.10. Asociación de defectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313. Difusión 31 3.1. Leyes de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.2. Difusión atómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.3. Camino aleatorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.4. Proceso térmicamente activado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.5. Trazador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.6. Soluto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.7. Conducción eléctrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.7.1. Gradiente de potencial químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.7.2. Gradiente de potencial eléctrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.8. Potencial electroquímico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394. Fenómenos de superficie 39 4.1. Fuerza generalizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 4.2. Energía de superficie del sólido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 4.3. Efecto de la curvatura de la superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4.4. Energía de superficie relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 4.5. Energía de borde de grano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.6. Mojado de superficies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 4.7. Sinterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455. Soluciones 46 5.1. Leyes de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 5.2. Potenciales termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 5.3. Función molar parcial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2
  3. 3. 5.4. Cambios de entalpía, entropía y energía libre . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 5.5. Actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 5.6. Sistemas en solución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 5.7. Equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 5.8. Tratamiento de solución ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 5.9. Solución regular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506. Transformaciones de fase 54 6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 6.2. Cinética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 6.3. Nucleación homogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 6.4. Concentración de núcleos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 6.5. Nucleación heterogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 6.6. Velocidad de nucleación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 6.7. Velocidad de crecimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 617. Borde de grano, movimiento y crecimiento de grano 61 7.1. Bordes de grano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 7.2. Crecimiento de granos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 7.3. Efecto de líquido, soluto y poro en el borde . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 7.3.1. Granos perfectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 7.3.2. Granos con líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 7.3.3. Granos con impurezas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 7.3.4. Granos con poros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 7.4. Sinterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 7.5. Flujo viscoso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 3
  4. 4. Parte IDescripción de la asignatura El libro de referencia de esta asignatura es Y.-M. Chiang, D. Birnie III, W.D. Kingery:Physical Ceramics. Principles for ceramic science and engineering; editorial Wiley–MIT(1997). Se lleva a cabo un estudio teórico de la estructura cristalina, los defectos de la red, losfenómenos de difusión, la superficie, las soluciones, los procesos cinéticos y la morfologíade los granos (bordes y crecimiento).4 Javier García Molleja
  5. 5. 1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDOParte IIResumen1. Físico-química del sólido1.1. Introducción La industria actual necesita de materiales que cumplan ciertas espectativas. Existenalgunos materiales cuyas propiedades son de interés en la industria, luego la ciencia demateriales los investigará y estudiará su fabricación. Al analizar la estructura del materialsabremos qué elementos posee y qué propiedades les otorga, por lo que añadiendo oeliminando elementos modificaremos sus propiedades. Otra manera de optimización secentrará en el procesamiento, luego alterando el proceso de fabricación conseguiremosdistintas estructuras y espesores del mismo material. Además, la tecnología actual nos permite construir objetos de diverso tamaño: demacroscópico a cuántico, por lo que se podrán construir dispositivos de cualquier escalaa partir de los materiales necesarios.1.2. Estructura electrónica del átomo El átomo está constituido básicamente por un núcleo de carga positiva rodeado poruna nube de electrones de carga negativa. Debido al potencial al que se ven sometidos loselectrones y al principio de exclusión de Pauli (dos fermiones no pueden ocupar el mismoestado) presentarán estados discretos de energía, organizándose en diferentes capas ysubcapas. En el estado fundamental los electrones ocuparán las capas de tal forma quela menor energía posible sea conseguida. Durante el llenado, debido a la regla de Hund,los electrones de una misma capa se colocarán en diferentes subcapas siempre y cuandosea posible. De esta manera obtendremos un átomo eléctricamente neutro y en el estadofundamental. El átomo será estable si tiene completas todas sus subcapas y dejará entonces de serreactivo. Sólo los gases nobles son estables. Esto hace que la mayoría de elementos notengan completas todas sus subcapas, luego intentarán perder o ganar electrones paraconseguir la estabilidad. Éste es el principio en el que se basa el enlace químico. Los elementos de la tabla periódica se ordenarán según las capas llenadas y la subcapasuperior que no ha sido completada. Los elementos centrales, llamados metales de transi-ción, deben perder o ganar varios electrones para ser estables, por lo que no se ionizaránfácilmente, al contrario que los alcalinos y los halógenos. Además, a causa de la reglade Hund sus electrones estarán desapareados, presentando así propiedades eléctricas ymagnéticas, requiriendo también un tipo especial de enlace para formar moléculas.Javier García Molleja 5
  6. 6. 1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO La electronegatividad indica la tendencia de los átomos de adquirir electrones. Es may-or en los halógenos (sólo necesitan ganar un electrón para ser estables) y menos en losalcalinos (para ser estables deben perder un electrón). Si dos átomos de electronegativi-dades muy diferentes se enlazan predominarán las fuerzas electromagnéticas, por lo queesto fomentará un tipo de enlace u otro a la hora de formar la molécula, dependiendo dela diferencia de los valores. Según Pauling, la estabilidad de la molécula dependerá de ladiferencia de electronegatividades, siendo las más estables las moléculas homonucleares(enlace entre átomos del mismo elemento). Por consiguiente, la expresión que nos da laenergía de una molécula AB será 1 E(AB) = [E(AA) · E(BB)] + 96,48(χA − χB)2 (kJ/mol) 2con χ la electronegatividad.1.3. Tipos de enlace químico Cuando dos átomos se acercan demasiado y poseen una energía por encima de ciertoumbral los electrones se reorganizan para crear una ligadura entre ellos y conseguir asíun compuesto estable. Estas fuerzas de ligadura combinarán una parte repulsiva debidaal principio de exclusión de Pauli (los orbitales electrónicos no pueden superponerse) yotra parte atractiva, que será característica del tipo de enlace. En cualquier circunstancia,existirá una distancia entre los núcleos que será de equilibrio (al presentar un mínimo laenergía potencial). Figura 1: Pozo de potencial de atracción y repulsión. Existen cuatro tipos de enlace: Metálico Iónico Covalente Secundario6 Javier García Molleja
  7. 7. 1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO1.4. Enlace metálico En los sólidos los orbitales atómicos interaccionan de tal manera entre sí que llegana formar bandas separadas unas de otras. La de valencia contiene a los electrones de lassubcapas no cerradas y la de conducción posee a los electrones que se comparten en lamolécula. El enlace metálico se da en los metales y sus aleaciones y surge cuando la banda devalencia dona de uno a tres electrones, configurando así un red de iones positivos rodeadospor una nube de electrones entregados. Esta nube evita la repulsión entre los iones. Figura 2: Enlace metálico. La nube electrónica permite la deformación de la red iónica, por lo que los metalesposeerán un tipo de fractura dúctil. La deformación elástica obedecerá la ley de Hooke,mientras que la deformación plástica presentará también fenómenos de estricción (al dis-minuir la sección transversal parece que disminuye la deformación). Figura 3: Gráfica de deformación según fuerza aplicada. Debido al juego de la nube electrónica la temperatura de fusión será baja. La nubeademás provoca que este enlace conduzca bien la electricidad y el calor.1.5. Enlace iónico Entre dos átomos cuyas electronegatividades sean muy dispares habrá un trasvase deelectrones para conseguir la estabilidad de cada átomo. Este trasvase hace que los átomosqueden ionizados y se produzca entonces la atracción de Coulomb entre ellos. La atracción electromagnética será muy fuerte, por lo que el punto de fusión serábastante elevado. Hay que decir que la interacción coulombiana no es direccional, luegono hay enlace iónico puro.Javier García Molleja 7
  8. 8. 1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO Figura 4: Enlace iónico. El enlace se lleva a cabo entre elementos metálicos y no metálicos. El sólido creadopor este tipo de enlace será neutro. Cualquier deformación del sólido hará que las filasatómicas se desplacen, por lo que quedarán enfrentados iones de idéntico signo, los cualesse repelerán. Esto se traduce en que sólo hay deformación elástica (si el desplazamientono supera la mitad del parámetro de red) y el tipo de fractura será frágil. Debido a que los electrones están fuertemente localizados en la cercanía de sus respec-tivos átomos no se dará la conducción eléctrica y térmica.1.6. Enlace covalente En este tipo de enlace los electrones de la banda de valencia son compartidos entrelos átomos para completar así a la vez sus subcapas. La molécula será estable a causade esta superposición de orbitales. La ligadura podrá entonces considerarse en dos tipos:enlazante (σ) si los electrones ocupan la mayor parte del tiempo en situarse entre losnúcleos y antienlazante (π) si los electrones no se localizan entre los núcleos. La existenciade ligaduras σ y π hace que este enlace sea altamente direccional, por lo que no conduciráni el calor ni la electricidad. La direccionalidad vendrá indicada por el enlace σ, que al serbastante resistente el sólido presentará un altísimo punto de fusión y un tipo de fracturafrágil. Figura 5: Enlace covalente. Un caso especial del enlace covalente se presenta a la hora de analizar el carbono(1s2 2s2 2p2 ) que al presentar varias valencias puede combinarse de multitud de maneras,tales como las cadenas orgánicas de hidrocarburos. El proceso de hibridación se presentaa la hora de combinar los orbitales 2s y 2p y tener así cuatro electrones disponibles parallevar a cabo el enlace. La hibridación sp3 permite a los cuatro electrones de valenciacolocarse lo más separados entre sí en el espacio, dando lugar a un tetraedro dondecada vértice representará un enlace σ. Con esta hibridación se origina la estructura deldiamante.8 Javier García Molleja
  9. 9. 1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO Figura 6: Hibridación sp3 . En cambio, la hibridación sp2 hace que tres electrones de valencia se sitúen lo másseparadamente posible entre sí en el plano, mientras que el cuarto electrón se localizaperpendicularmente a ellos. En el plano se puede trazar un triángulo en donde cadavértice aparece un enlace σ. Por otro lado, el otro enlace será π al no colocarse entrenúcleos atómicos. Con esta hibridación se origina la estructura del grafito, demostrandoasí su fragilidad interplanar. Figura 7: Hibridación sp2 .1.7. Enlace secundario Es el enlace más débil de todos, ya que tiene su origen en efectos cuánticos y deinducción. A este enlace también se le conoce por fuerzas de Van der Waals. Si un átomoposee igual número de cargas positivas y negativas será neutro (en caso contrario sellamaría ión). En el caso de que los centros de las cargas positivas y negativas no coincidanhabrá regiones en el átomo donde predominen uno de los signos de la carga, así que seoriginará un dipolo, aun cuando continúa siendo neutro. Figura 8: Enlace secundario. La creación de dipolos puede deberse a la aplicación de un campo eléctrico externo, ala fluctuación por tener una nube electrónica asimétrica o a la formación de una moléculapor enlace iónico. Esto hace que la fuerza de Van der Waals pueda dividirse en la inducciónde dipolos por otros dipolos o a la interacción entre dipolos permanentes. Otros tipos deenlace secundario son el puente de hidrógeno y la fuerza de London.Javier García Molleja 9
  10. 10. 1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO Este enlace queda enmascarado ante los tres anteriores, los sólidos presentarán unbajísimo punto de fusión y son muy frágiles. Sin embargo, es este enlace el que permitela existencia de los gases nobles en forma líquida y sólida.1.8. El espectro electromagnético En los sólidos la banda de valencia y la de conducción se separan por un salto energéti-co, denominado gap. La facilidad de intercambiar electrones entre estas bandas dependede la anchura del gap. De esta manera podremos distinguir entre materiales conductores,semiconductores y aislantes, donde el gap es estrecho en el primer caso y muy ancho enel último. Cada tipo de enlace domina la estructura de un material en concreto. Los semicon-ductores poseen enlaces covalentes; los metales tienen un enlace metálico; los polímeroscombinan covalente y secundario, y los cerámicos y vidrios combinan el covalente y eliónico. Para poder estudiar el gap o el tipo de enlace es necesario recurrir a la radiaciónelectromagnética, la cual es la propagación de campos eléctricos y magnéticos oscilantesque transportan energía por medio de cuantos llamados fotones. La longitud de onda ausar debe ser del orden de tamaño del objeto a estudiar. Por ejemplo, para analizar elnúcleo necesitamos rayos γ; para el átomo y la estructura cristalina rayos X; para lasbandas superiores rayos ultravioleta y visibles, y para las moléculas rayos infrarrojos. Al analizar la estructura del sólido podemos concluir si es cristalino o amorfo. En elprimer caso los átomos se organizarán en un arreglo periódico extenso, mientras que enel segundo caso la posición de los átomos será aleatoria. Pero a pesar de su amorficidadexiste un orden a corto rango, ya que las distancias internucleares en una molécula sonsiempre iguales (aunque el SiO2 sea amorfo, la distancia Si–O siempre valdrá lo mismo). En el caso de sólido cristalino existen dos variantes: monocristalino, si el ordenamientoperiódico se extiende por todo el sólido, y policristalino, si el arreglo sólo ocupa una regióndelimitada llamada grano, presentando los granos distintas orientaciones entre sí.1.9. Constante de Madelung Se denomina como α y es la ganancia energética que se tiene al traer cargas indepen-dientes y combinarlas en una estructura. El valor de α nos muestra la ganancia de energíade ligadura que obtenemos al formar el compuesto iónico. La constante de Madelung depende en gran manera de la forma de la red, ya que paracalcular su valor consideramos la interacción coulombiana entre una carga y sus vecinospróximos. La energía del cristal, debido a α, debe ser mínima a una distancia interatómicaparticular. Para el caso de la würtzita y la blenda del zinc sus valores de la constante de Madelungserán muy parecidos, por lo que en la naturaleza podremos encontrar sólidos que poseerán10 Javier García Molleja
  11. 11. 1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDOgranos de würtzita y de blenda de zinc a la vez.1.10. Estructuras Los átomos ligados pueden ordenarse de manera periódica dando origen a una es-tructura cristalina. Ésta tiende a acumular gran cantidad de átomos en el menor espacioposible. Este fenómeno se denomina empaquetamiento. Para el caso de un plano el mayorempaquetamiento se consigue configurando un hexágono más un átomo en el centro. Figura 9: Ordenamiento y apilamiento de átomos. En el caso en que los átomos puedan empaquetarse en el espacio cada plano seráhexagonal con átomo en el centro y los planos encajarán de tal manera que se sitúe unátomo en el interior de un triángulo formado por los átomos del plano inferior. Esta manera de apilamiento hace que queden huecos entre planos de dos especiesdiferentes: octaédricos y tetraédricos. Para los primeros, los huecos quedan en el interiorde un octaedro y están en mismo número que átomos posee la celda. Para los segundos,los huecos están en el interior de un tetraedro (los vértices están ocupados por los átomos)y su número depende de la densidad de la celda. Tras esto podemos apilar un tercer plano encima del A y del B. Existen dos únicasmaneras de apilar este plano: una es colocar un nuevo plano C cuyos átomos ocupan loshuecos que no cubrieron los planos A y B; la otra es que este plano repita las posiciones delA. La celda unidad (estructura básica que es el elemento de repetición) que se origina encada uno de los casos es diferente. En el primer caso se da origen a una cúbica centrada enlas caras (fcc) y en es segundo obtenemos una hexagonal de empaquetamiento compacto(hcp).Javier García Molleja 11
  12. 12. 1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO Figura 10: Estructura fcc. Figura 11: Estructura hcp. La manera en cómo se apile este tercer plano hace, además de construir dos tiposde redes, que se cambien las propiedades de refracción, el desplazamiento de planos y laconducción de electricidad. En una primera inspección se ve que la red fcc posee cuatro ejes de simetría (lasdiagonales del cubo) dispuestos en rotaciones de 90o . La red hcp tiene tres ejes de simetríaen el plano del hexágono en rotaciones de 120o más otra perpendicular que atraviesa elprisma. Las posiciones de los huecos intersticiales cambiarán al considerar la red hcp ó fcc.Veamos el número y tipo de huecos que poseerá la red. fcc: esta red posee 4 átomos, luego por idéntica relación existirán 4 huecos octaé- dricos, mientras que además posee 8 huecos tetraédricos que configurarán una red cúbica de parámetro de red a con vértice en 1 , 1 , 1 a. Podemos decir que los huecos 2 4 4 4 octaédricos están unidos por vértices y aristas. hcp: esta red posee 2 átomos, luego por la relación 1:1 habrá 2 huecos octaédricos, teniendo además 4 huecos tetraédricos. Para los octaédricos la unión entre ellos será mediante caras y vértices. Para los tetraédricos observaremos que los centros de éstos estarán menos separados entre sí con respecto a los de la fcc.12 Javier García Molleja
  13. 13. 1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO1.11. Leyes de Pauling Son reglas aplicadas a compuestos formados mediante enlaces iónicos, por lo que de-jarán de tener validez conforme este enlace sea menos importante en el sólido. Estas leyesindican las reglas de llenado de los huecos por los contraiones (iones de signo opuesto a losque forman la red). Se tiene que los iones deben estar en estrecho contacto para minimizarel espacio. Figura 12: Primera ley de Pauling. La primera ley incide sobre la propiedad del empaquetamiento: la distribución min-imizará el espacio ocupado, por lo que si aumenta el tamaño del contraión estará encontacto con más iones. Esto aumenta el denominado número de coordinación (cantidadde iones en contacto con un contraión). Otro aspecto a tener en cuenta es el radio iónico(radio del átomo ionizado) y el cociente entre los radios del catión y del anión (mientrasmás elevado, mayor número de coordinación). La segunda ley aboga por la neutralidad de la red, o sea, de que se compensen lascargas negativas con las positivas. Para ello definimos un parámetro llamado intensidadde ligadura (strength bond) que para un compuesto AC se define como: VC SB C = , SBC = VA NC VA SB A = , SBA = VC NAcon V la valencia y N el número de coordinación. La tercera ley explica cómo se rellenarán los huecos. El mecanismo hará que los con-traiones guarden la mayor separación posible para así disminuir la repulsión coulombiana.Esto se traduce geométricamente a que la unión de los huecos intersticiales se hará en elorden de vértices, aristas y caras. Para poder cumplir estas reglas puede aparecer una pérdida de simetría sobre lasceldas fcc y hcp, variando en principio el parámetro de red de cada dirección espacial yfinalmente los tres ángulos interaxiales. Debido a esto aparecen las siete redes cristalinasde Bravais. Cúbica, Hexagonal → Tetragonal → Romboédrica → Ortorrómbica → Monoclínica→ Triclínica.Javier García Molleja 13
  14. 14. 1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO1.12. Estudio de estructuras de interés1.12.1. KCl Para esta sal apliquemos la 2a ley de Pauling VK 1 SBK = = NK 6 1 n = VCl ⇒ = 1 ⇒ n = 6 n 6 6así que por cada K habrá rodeándole 6 Cl.1.12.2. ZnS Usemos la 2a ley de Pauling VZn 2 1 SBZn = = = NZn 4 2 1 n = VS ⇒ = 2 ⇒ n = 4 n 2 2así que por cada Zn habrá rodeándole 4 S. La estructura entonces adoptada será una fccocupada por azufre, luego el zinc debe encontrarse en los sitios equivalentes por lo queocupará 4 huecos (NZn = 4). Se ve que la red cúbica no es válida, por lo que se deformaráhasta obtener una red hcp con sus huecos tetraédricos ocupados alternativamente. En estecaso podemos distinguir dos estructuras: würtzita y blenda del zinc.1.12.3. CaF2 Recurramos a la 2a ley de Pauling para estudiar la fluorita VCa 2 1 SBCa = = = NCa 8 4 1 n = VF ⇒ = 1 ⇒ n = 4 n 4 4luego por cada Ca le rodearán 4 F. Esto hace que el calcio ocupe una red fcc donde loshuecos tetraédricos serán ocupados por flúor.14 Javier García Molleja
  15. 15. 1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO1.12.4. ZrO2 Para la zirconia podemos aplicar la 1a ley de Pauling VZr 4 2 SBZr = = = NZr 6 3 2 2n = VO ⇒ =2⇒n=3 n 3 3Apliquemos alternativamente la 2a ley de Pauling, forzando el sistema VZr 4 1 SBZr = = = NZr 8 2 1 n = VO ⇒ = 2 ⇒ n = 4 n 2 2Realmente, la zirconia posee una fuerte tendencia a tener NZr = 7, así que la mayoría delos huecos estarán ocupados dejando por tanto uno sin ocupar y más alejado, deformandopor consiguiente la red. A temperatura ambiente la red será monoclínica, que pasarápor tetragonal y cúbica al aumento de temperatura. Por este motivo, a la fase debemosanalizarla mediante la energía libre de Gibbs: G = H − T S, donde H es el términoentálpico (que indica la energía interna a presión constante) y T S es el término entrópico.Luego, al subir T se tiene que H < T S y al disminuir T se logra que H > T S. Estasconsideraciones son vitales para mantener la fase monoclínica de forma metaestable y asíconservar el mismo valor del volumen.1.12.5. Al2 O3 La alúmina podemos encontrarla en el mineral de corindón. Usemos la 2a ley de Pauling VAl 3 1 SBAl = = = NAl 6 2 1 n = VO ⇒ = 2 ⇒ n = 4 n 2 2Si se considera la red fcc (aluminio gamma) han de existir multitud de vacancias, así quela alúmina recreará una red hcp donde se rellenan los huecos octaédricos. La relación deéstos con los átomos de la red es 1:1, cosa que no se consigue debido a la estequiometría;para solucionar esto se ocupan dos de cada 3 huecos (dejando vacío entonces el hueco delhexágono) y para evitar el apilamiento excesivo de huecos los hexágonos se van desfasandorespecto a los planos inferiores.Javier García Molleja 15
  16. 16. 1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDOFigura 13: Estructura de la alúmina. Aunque parezca que ya se repite la estructura no esasí, en un caso el hueco está dentro del plano de corte y en el otro fuera.1.12.6. 2 Cationes + O3 Para empezar es necesario indicar que un catión es un ión positivo y un anión esun ión negativo. Dos compuestos típicos de este caso son FeTiO3 y LiNbO3 , cuya sumade la valencia de los cationes es igual a seis. Se comportan de igual modo que el Al2 O3 .Esto quiere decir que se ocuparán 2 de cada 3 huecos octaédricos, donde los átomosmetálicos se val alternando. Existen dos diferentes maneras de combinación para estosátomos metálicos: una de ellas es que los dos tipos de cationes estén presentes en igualnúmero en el hexágono apilado que rellena los huecos y la otra manera es que los hexágonoscontengan al mismo catión y se apilen de manera alternante. Figura 14: Estructura del titanato de hierro. Figura 15: Estructura del niobato de litio. El caso del hexágono mixto es el del niobato de litio (LiNbO3 ) y por la posición de loscationes en los panales se crean una serie de momentos dipolares alineados en el mismosentido, haciendo que el material sea ferroeléctrico. En el caso del hexágono de un mismometal también se crearán dipolos aunque se compensan en conjunto, siendo así el materialantiferroeléctrico. Es el caso del titanato de hierro (FeTiO3 ).16 Javier García Molleja
  17. 17. 1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO Figura 16: Curva de polarización frente a la temperatura. Para los materiales ferroeléctricos se tiene que a temperaturas mayores que cero losdipolos pueden cambiar su dirección (al intercambiarse los cationes de panales diferentes)para hacer disminuir la polarización total. Este precose con la temperatura será unatransición de segundo orden (continua) y no de primer orden (discreta).1.12.7. BaTiO3 Apliquemos la 2a ley de Pauling a esta perovskita: VBa 2 1 SBBa = = = NBa 12 6 VTi 4 2 SBTi = = = NTi 6 3 n 2n SBBa + SBTi = VO ⇒ + = 2 ⇒ n = 4, n = 2 n n 2 3luego habrá 12 O rodeando 1 Ba. La estructura cristalina que adopta el titanato de barioes la de una fcc donde los vértices están ocupados por átomos de Ba, las caras con átomosde O y el centro de la celda con un átomo de Ti. Figura 17: Estructura del titanato de bario. Un análisis detallado de las pervoskitas nos muestra la existencia de inestabilidadesferroeléctricas. Esto se debe a que el titanio ocupa un hueco octaédrico mayor que supropio tamaño, es decir, no estará en estrecho contacto con los áotmos de oxígenos. Esnecesario mencionar que el hueco está dentro del recinto formado con átomos de O, perosu tamaño lo indica el parámetro de red del cubo de vértices de Ba. Esto hace que la redcúbica se deforme en una tetragonal donde el Ti se mueve, dando origen así a un dipolo.Javier García Molleja 17
  18. 18. 1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO Figura 18: Configuración de un dipolo.1.12.8. Espinelas Son compuestos químicos en donde los efectos magnéticos son de gran consideracióndebido a los átomos involucrados y a la estructura cristalina originada.1.12.9. Superconductores Son compuestos en donde la banda de valencia y la banda de conducción están muypróximas entre sí, por lo que a bajas temperaturas el gap será casi inexistente y la re-sistencia a la conducción de corriente será nula.1.13. Dominios Cuando en una red cristalina se induce un dipolo, el entorno intentará compensarlocreando otro dipolo, pero antiparalelo. Esto induce la creación de más dipolos, que en losotros planos serán paralelos a los primeros, dando origen así a un material antiferroeléc-trico. Figura 19: Ordenamiento de dominios en materiales antiferroeléctricos. Puede existit un mecanismo por el que todos lo dipolos sean paralelos entre sí con igualsentido, originando un material ferroeléctrico. Si ocurre esto en una perovskita el paso decúbica a tetragonal provocará un aumento de energía. Para compensar este aumentosurgen los dominios, que hacen disminuir la energía. Éstos son considerados regiones conigual polarización, luego en un sólido la polarización de los dominios será aleatoria, porlo que macroscópicamente este sólido no estará polarizado.Figura 20: Ordenamiento de dominios en materiales ferroeléctricos. Existen seis manerasde provocar esta deformación, ya que hay tres ejes espaciales y dos signos de polarización.18 Javier García Molleja
  19. 19. 1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO La polarización de los dominios obedecen a los campos eléctricos externos a los quese somete el sólido. La energía de este campo ha de ser superior a la energía térmicadel sólido, por lo que podremos definir la temperatura de Curie como aquélla en la quese logra eliminar la polarización del sólido. Los planos que separan a los dominios sondenominados paredes, que representan el anclaje y delimitación de los dominios. Figura 21: Dominios aleatoriamente polarizados. Al aplicar un E los dipolos se orientarán según él. Como el dominio puede estarorientado en cualquier dirección habrá ciertos dominios más fácilmente polarizables queotros. Veamos tres casos especiales: P E : al ser paralelos en igual sentido quedarán igual. P E : al ser paralelos en distinto sentido será necesario un pequeño gasto energético para alinearlos. Esto es así por la fácil conmutación de la tetragonal. P ⊥ E : la aplicación del campo hace deformar la red tetragonal girando así poco a poco la polarización. El efecto desaparece al retirar el campo aplicado.Con estos tres casos se puede comprender el ciclo de histéresis que aparece en el diagramapolarización total-campo eléctrico externo. Figura 22: Curva de histéresis. Al aplicar el campo los dipolos empiezan a alinearse hasta conseguir la máxima ori-entación en el punto de saturación. Si ahora eliminamos el campo los dipolos que original-mente estaban a 90o del campo volverán a su posición. Los que estaban a 180o al principioJavier García Molleja 19
  20. 20. 2 DEFECTOS EN LA REDno volverán a su origen, dejando por tanto una polarización remanente. Aplicando ahoraun campo E de signo opuesto podrá compensarse la polarización del sólido, anulándola.Este valor del campo se denomina coercitivo. Los materiales que presentan deformaciones mecánicas al aplicar un campo eléctricose llaman piezoeléctricos. Éstos se aplican para construir actuadores (si tienen un altocampo coercitivo para evitar inestabilidades) y celdas de memoria (si tienen bajo campocoercitivo para ahorrar energía).2. Defectos en la red2.1. Tipos de defectos Si no consideramos los bordes de grano la red cristalina es perfecta a temperaturacero. Así que cuando T > 0 K empiezan a aparecer los defectos provocados entonces porlos efectos térmicos. Este tipo de defecto en los materiales puros se denomina intrínseco.En el caso de que el defecto sea provocado por elementos externos tendremos luego undefecto extrínseco. Los elementos externos se denominan impurezas y pueden dar origena dislocaciones. Otra clase de defectos son los puntuales que se dividen en vacancias e intersticiales. Lavacancia se origina por excitación térmica abandonando algunos átomos sus posiciones.El intersticial se produce cuando pequeños átomos se alojan en regiones interatómicas.2.2. Defectos intrínsecos Son originados por efectos térmicos, existiendo tres tupos de desórdenes diferentes. El desorden de Frenkel se da cuando un ión se aloja en un intersticio. La notaciónque se emplea es: XX → Xi· + VX , donde el subíndice indica la posición que ocupa, V lavacancia y X el átomo desplazado; · muestra carga positiva y ’ es la carga negativa. Elsímbolo de la carga positiva expresa deslocalización. VX + h· → VX , esto expresa que en algún sitio existirá un electrón que no tiene huecohueco, por lo que ha de estar deslocalizado para conseguir lo anterior. El desorden de Schottky se da cuando un anión y un catión salen de la red dejandovacancias. Estos iones llegarán al borde de grano, que es considerado un sumidero. Lanotación que lo identifica es: XX + YY → VX + VY· . Otro tipo de desorden es el electrónico. Éste tiene su origen en que las capas de unátomo están discretizadas pero al combinarse con otro se produce una hibridación de losorbitales generando una banda de conducción y otra de valencia.20 Javier García Molleja
  21. 21. 2 DEFECTOS EN LA RED Figura 23: Creación de bandas a partir de orbitales electrónicos. Las bandas pueden estar abiertas si no están completas, pudiendo entonces manejarselos electrones de la banda con muy poca energía. También pueden ser cerradas si estáncompletas. Para lograr una total conducción hay que superarse el gap. La conducciónpuede darse mediente huecos (h· ) o electrones (e ). Se tiene que los defectos intrínsecos cumplen tres leyes de conservación: Masa: los iones que salen de su posición deben llegar a otra. Neutralidad de la carga: si un ión sale de su posición también lo hará su contraión para no alterar la neutralidad. Razón de sitios: deben salir un número determinado de iones y contraiones para mantener la estequiometría del sólido.Veamos un ejemplo de estas tres leyes: CaO ·· CaO CaO: CaCa + OO → VCa + VO + →Los átomos están indicados por su identificación de elemento; los sitios son los subíndices.El CaO del producto indica la conservación de la masa (se va al borde de grano un Ca yun O), existen dos cargas negativas en la vacancia de calcio y dos cargas positivas en lavacancia de oxígeno, por lo que el resultado es neutro; Las vacancias ocupan un sitio delcalcio y otro del oxígeno, tal y como se ocupaba al principio, luego también se conservala razón de sitios. Esto se puede escribir como CaO ·· null → VCa + VO2.3. Concentración de defectos intrínsecos Se determina a partir de la energía libre de Gibbs del sistema: G = G0 + n∆g − T ∆Sc ,donde G0 es la energía libre de la red sin defectos; n es la cantidad de defectos porvolumen; ∆g es el cabmio de energía libre en la red al generarse un defecto, y T ∆Sc es elcambio entrópico al generar N defectos y depende de la configuración cristalina, puestoque influye en la probabilidad de generar parejas de huecos. Un mayor análisis muestra que ∆g ≡ ∆h − T ∆s, con ∆h la energía necesaria paragenerar el defecto midiéndose a partir del calor de sublimación (momento en el que todoslos átomos de la red salen de ella); ∆s es la variación de entropía térmica, y T ∆s es elcambio de entropía de la red al alterar las tensiones y las interfases.Javier García Molleja 21
  22. 22. 2 DEFECTOS EN LA RED Ahora bien, teniendo que ∆G = G − G0 y que la entropía de configuración puedeexpresarse con números combinatorios (∆Sc ) se dará que para que se cumpla el equilibriod∆G dn = 0 ha de darse n − ∆g = e 2kB T NCon esta expresión se puede determinar que la concentración de defectos se relaciona conla energía libre y la temperatura. Veamos algunas conclusiones a las que se llega: En los óxidos puros, la concentración de defectos a temperatura ambiente es ≈ 10−40 ≈ 0. Si hay pocas vacancias no existirá la deformación, por lo que el material será de gran dureza y el tipo de fractura será frágil. Con pocas vacancias hay que entregar mucha temperatura para fundir el material. La concentración de ≈ 10−4 − 10−3 es la ideal para la fusión.La concentración de defectos intrínsecos pueden analizarse según el tipo de desorden: ∆hF −k Frenkel: KF = e BT = [Xi· ][VX ] ∆s≈0 ∆hS −k Schottky: KS = e BT = [VX ][VY· ]. Si sólo hay defectos intrínsecos se tiene que ∆s≈0 [VX ] = [VY· ], cosa que no se cumplirá si existen defectos extrínsecos. Pero en ambos casos se tendrá siempre que KS = cte.2.4. Defectos extrínsecos Este tipo de defecto aparece cuando aun compuesto puro, llamado anfitrión, se leañade un material externo, llamado dopante. La adición de material creará una seriede reacciones que provocarán multitud de vacancias y ocupación de intersticios. Estareacción se estudia con un parámetro denominado constante de equilibrio que se definecomo el producto de las concentraciones de los productos dividido por el producto de lasconcentraciones de los reactivos. Analicemos algunos ejemplos: MgO Al2 O3 → 2Al·Mg + 3OO + VMgse comprueba la conservación de la masa (hay 2 Al y 3 O), la neutralidad de la carga y larazón de sitios (como MgO es 1:1, al ocuparse 3 sitios de O deberán ocuparse otros tresde Mg, 2 con Al y 1 con vacancia).22 Javier García Molleja
  23. 23. 2 DEFECTOS EN LA RED La constante de equilibrio será [Al·Mg ]2 [VMg ] KE = [Al2 O3 ]En este caso, los factores del numerador son dependientes entre sí y el denominador es unparámetro impuesto por el experimento [VMg ] = 2 [Al·Mg ], luego: 1 4[AlMg ]2 [VMg ] 3 1 KE = Ksol = ⇒ [VMg ] = Ksol [Al2 O3 ] Al2 O3 4con Ksol la constante de solubilidad. Según esta expresión, las vacancias dependen de lacantidad de dopante que se añada al anfitrión. La cantidad de vacancias introducidas esmuy superior a la que se consigue de manera intrínseca. En cuanto a la concentración de vacancias de O podemos decir que disminuye cuandoaumenta [VMg ] ya que ambas se relacionan por KS , que es un valor constante.Figura 24: Barreras energéticas en el proceso de ocupación de vacancias por parte deimpurezas. La presencia de vacancias es vital para los procesos de difusión, aunque es necesarioun aporte energético para superar la energía de activación. Al O ·· 2MgO → 3 2MgAl + 2OO + VO 2esta reacción conserva la masa (2 Mg y 2 O en los productos), la neutralidad de la cargay la razón de sitios (Al2 O3 es 2:3 de razón, se ocupan dos sitios de Al y otros dos de O,por lo que aparece una vacancia de O). La constante de equilibrio será ·· [MgAl ]2 [VO ] KE = [MgO]2donde se ve explícitamente la relación entre vacancias. Esta reacción es favorecida cuandola presión de O2 es alta, ya que hay vacancias a ocupar. Al O 3MgO → 3 3Mg·· + 3OO + 2VAl 2 iesta reacción verifica la conservación de la masa (3 Mg y 3 O en los productos), de laneutralidad de la carga y de la razón de sitios (se ocupan 3 lugares del O y se crean 2vacancias de Al para conservar la estequiometría 2:3).Javier García Molleja 23
  24. 24. 2 DEFECTOS EN LA RED Esta reacción favorece la creación de vacancias y predominan los desórdenes de Schot-tky. Hay que mencionar que los intersticios no obedecen las leyes de conservación. Además,la reacción está favorecida a bajas presiones de O2 . Al O 3MgO → 3 2MgAl + Mg·· + 3OO 2 ila reacción conserva la masa (2+1 átomos de Mg y 3 de O), la neutralidad de carga y larazón de sitios (2 lugares de Al ocupados y 3 de O para mantener el 2:3 de Al2 O3 ). Esta reacción favorece la creación de intersticios, los cuales no obedecen las leyes deconservación. También se determina que al aumento de presión de O2 no se da la reacción(no hay vacancias de O). Hasta ahora hemos usado un tipo de dopantes llamados aliovalentes, los cuales presen-tan valencias diferentes a los átomos del anfitrión; de esta manera, es posible la creaciónde vacancias. Por último, a mayor número de vacancias se favorece la difusión a bajastemperaturas.2.5. Oxidación y reducción Las reacciones analizadas para el estudio de los defectos extrínsecos obedecen al princi-pio de Le Châtelier, el cual indica que ante la presencia de una perturbación que favorezcaa uno de los términos de la reacción, ésta actuará de tal modo que se oponga a la pertur-bación para restablecer el equilibrio. Estos elementos perturbadores pueden ser la presiónde oxígeno (pO2 ) y la concentración de electrones. ·· 1 La ecuación fundamental de reducción será: OO → VO + 2 O2 + 2e , con constante deequilibrio dada por (con n concentración de electrones) 1 ·· 2 [VO ]pO2 n2 = KRCon estos datos podemos ver cómo se comportan dos reacciones ya analizadas: Al O 3MgO → 3 3Mg·· + 3OO + 2VAl 2 i [Mg·· ]3 [V ]2 ··se tiene que KE = [MgO]Al , además de que KS = [VAl ][VO ] y del valor de KR . Luego al i 3ser KS = cte y aumentar la presión disminuirá la concentración de vacancias de oxígenohaciendo aumentar las de aluminio, así que para conservar constante KE aumentará laconcentración de MgO. A bajas presiones se dará entonces el camino opuesto. Al O 3MgO → 3 2MgAl + Mg·· + 3OO 2 i [MgAl ]2 [Mg·· ]en este caso KE = [MgO]3 i verificándose que la condición de Schottky y la reacción [Mgi ]de neutralización de la carga Mg·· + 2e → Mgi , con K = i [Mg·· ]n2 . Si n aumenta o [Mgi ] i24 Javier García Molleja
  25. 25. 2 DEFECTOS EN LA REDse comporta al contrario esto provocará el decaimiento de [Mg·· ], por lo que disminuirá itambién [MgO]. Ha de mencionarse que ante la ausencia de donores esta reacción esprácticamente insensible a la presión. Estos cálculos también podrían haberse hecho con la ecuación de oxidación: 1 O2 + 2VO → OO + 2h· , de constante de equilibrio (con p concentración de huecos) ·· p2 1 = KO ·· 2 [VO ]pO22.6. Defectos electrónicos En el caso que no existan defectos másicos en la red podemos atender a la hibridiaciónde orbitales de los átomos que componen esta red. Este proceso generará bandas continuascomo las de valencia y las de conducción, ambas de alta energía (esto quiere decir que lascapas internas no hibridizan). Figura 25: Representación de banda y gap. Para los aislantes el gap valdrá 5 − 7 eV y para los semiconductores 1 − 2 eV. Tambiénse tiene que si la banda está incompleta se tratará de un conductor. Las moléculas que componen la red presentarán tres tipos de transiciones, captando oemitiendo radiación característica: Vibraciones: Infrarrojo Rotaciones: Radio, aunque casi nulas Electrones: Ultravioleta, configurando un buen absorbente Orbitales hibridizados: Visible, presentando los colores conocidos Figura 26: Existencia del gap representado en un experimento de transmitancia. El análisis de transmitancia del Si muestra un escalón identificado con el gap. Seobserva que es transparente al infrarrojo (poca energía) y opaco al visible (absorbidos porbandas).Javier García Molleja 25
  26. 26. 2 DEFECTOS EN LA RED En la mayoría de ocasiones el gap es demasiado elevado para que por efectos térmicosse den las transiciones entre bandas. La conducción puede ser facilitada al aplicar camposeléctricos, aunque se tiene el riesgo de la ruptura dieléctrica del material. Si el semiconductor posee electrones y huecos de manera intrínseca, las concentracionesde ambos obedecerán la ecuación de Arrhenius 2πkB 3 E − BG np = 4 (m∗ m∗ ) 2 T 3 e kB T e h hcon el superíndice ∗ indicando masa desnuda y EBG la energía del gap. En este caso elconductor se considera activado térmicamente. Las concentraciones son muy bajas, luegola conducción eléctrica será prácticamente nula. Figura 27: Gráfica tipo Arrhemius. Se pueden introducir huecos y electrones de manera extrínseca, por lo que el dopadodel material hará disminuir el gap. Estas impurezas pueden ser donores de electrones oaceptores de electrones. Figura 28: Donores y aceptores. Si Sb → Sb· + e , para que exista reacción y se entreguen electrones ha de aplicarse∆h = 0, 039 eV. El número de donores indica el número de electrones que pueden llegara la banda de conducción sin saltar el gap. Figura 29: Concentración de electrones y huecos en función de la temperatura.26 Javier García Molleja
  27. 27. 2 DEFECTOS EN LA RED Si B → B + h· , con una mínima energía (0,045 eV) se introducen huecos en la banda devalencia al captar los electrones de ella. Para el caso de un conductor intrínseco n = p y si es extrínseco se dará que n = p,pero independientemente del caso que sea siempre se da que pn = cte. Las concentracionespueden calcularse con E 1 0 − 2k DT n = [Sb] 2 KD e B E 1 0 − 2k AT p = [B] 2 KA e B2.7. Compensación electrónica e iónica Las vacancias pueden actuar como donores al entregarles una energía concreta. Asimis-mo, también puede funcionar como aceptor, creando huecos en las bandas. El mecanismopredominante dependerá de las condiciones impuestas. Veamos ejemplos concretos: TiO 2Nb2 O5 →2 4Nb·Ti + 10OO + VTiesta reacción se denomina compensación iónica. Tiene una fuerte influencia de la atmós- ··fera, reflejada en la siguiente ecuación: 2OO → O2 + 2VO + 4e . En la compensación se ··sigue cumpliendo la ley de Schottky (KS = [VTi ][VO ]), por lo que considerando todo estose tiene que la reacción será favorecida cuando la atmósfera es reductora [Nb·Ti ][VTi ] Ki = K E = [Nb2 O5 ]2 ··al subir [VO ] por ser reductora [VTi ] disminuye, bajando también la cantidad de reactivo. TiO 2Nb2 O5 →2 4Nb·Ti + 8OO + O2 + 4eesta reacción se denomina compensación electrónica. En esta reacción influye la atmósfera ··cuya constante de equilibrio es K = pO2 [VO ]2 n4 , por lo que la reacción de compensaciónse favorece bajo una atmósfera oxidante [Nb·Ti ]4 pO2 n4 Ke = KE = [Nb2 O5 ]2 ··al bajar [VO ] al ser oxidante pO2 sube, subiendo el reactivo. Conociendo que las constantes de equilibrio sólo dependen de la temperatura se puededeterminar que Ki [V ] = Ti 4 Ke p O2 nJavier García Molleja 27
  28. 28. 2 DEFECTOS EN LA RED Si aumenta pO2 , debe aumentar [VTi ] o disminuir n4 , favoreciéndose la compensación iónica. Si dismimuye pO2 , disminuirá también [VTi ] o aumentará n4 , dándose la compen- sación electrónica.Al darse estos procesos simultáneamente podremos conocer cuál reacción es la favorecidaal medir experimentalmente la conductividad eléctrica. Considerando ambas reaccionesse llega a la conclusión de que [Nb·Ti ] = n + 4[VTi ]Determinar el tipo de reacción dominante conlleva a la mejora o no de la estabilidad 3térmica, química y mecánica. Como último ejemplo se tiene que la reacción 2Cr + 2 O2 →Cr2 O3 permite convertir en inoxidable al acero.2.8. Compuestos no estequiométricos Este tipo de compuestos se dan en presencia de reacciones de reducción y oxidación. TiO2−x : los tipos de reacciones que se llevan a cabo dependen altamente de la atmósfera presente TiO −1 • TiTi + 2OO →2 Ti···· + 4e + O2 → n ∝ pO2 Ti 5 TiO ·· −1 • TiTi + 2OO →2 TiTi + 2VO + 3e + O2 → n ∝ pO2 6 TiO −1 • TiTi + 2OO →2 Ti··· + 3e + O2 → n ∝ pO2 Ti 4 FeO Fe1−x O : la reacción de estudio es 2FeFe → 2Fe·Fe + VFe que presenta una vital importancia a la hora de analizar la oxidación del hierro. Figura 30: Proceso de oxidación del hierro.28 Javier García Molleja
  29. 29. 2 DEFECTOS EN LA RED La oxidación se da por Fe + 1 O2 → FeO. 2 Al crearse la capa de FeO entre el hierro y la atmósfera comenzará a darse la reacción previamente descrita. Al obtener los productos se observa que VFe difunde hacia la capa del hierro, mientras que Fe·· se dirige hacia la atmósfera, comenzando de nuevo la oxidación y el aumento de la capa de FeO. Sin embargo, el Fe·· no comienza la oxidación, sino que el átomo ha de ser neutro. La neutralización llega por la vacancia que se dirige a la capa de hierro. Figura 31: Representación de las interfases. En esta interfase se dará que Fe + VFe → FeFe + 2e . Al llegar a esta interfase volverá a darse la reacción de estudio. Ha de saberse que los electrones creados en la anterior fase también se difunden hacia esta otra. Al 1 contactar con la atmósfera se dará la reacción 2 O2 + 2e → OO , el aumento de atmósfera hace que se origine Fe2 O3 en la superficie de la capa de FeO, dando lugar a inestabilidades térmicas, mecánicas y químicas. (LaSr)CoO3 (LaSr)CoO3 : la reacción que provoca la no estequiometría es la siguiente: 2CoCo ↔ ·· 2CoCo + VO , ésta hace que se origine en la superficie un búfer (capa amortiguadora) ·· de oxígeno mediante 2OO → 2VO + pO2 + 4e . Bi O Bi2 O3 : la reacción causante de la no estequiometría es BiBi + 2 O2 +VO ↔ 3 Bi·· +O2 1 ·· 2 Bi dando un búfer superficial tal y como el caso anterior.2.9. Dopaje de la zirconia El ZrO2 posee un número de coordinación igual a 7; sin embargo, ninguna estructuracristalina permite 7 vecinos y la segunda ley de Pauling obliga a que sean ocho. Esto haceJavier García Molleja 29
  30. 30. 2 DEFECTOS EN LA REDque un hueco intesticial quede vacío y más alejado que el resto de huecos, por lo que lared se distorsionará a menos de que se introduzcan vacancias en la estructura. Si insertamos como dopante CaO en la red de ZrO2 se insertarán las vacancias sinalterar la estructura. El calcio, al tener un gran radio iónico, hará aumentar el volumende la celda unidad. Se consigue una alta estabilidad mecánica en este proceso de dopaje. Otro ejemploes el dióxido de uranio, UO2 , que tiene la estructura de la fluorita, por lo que existiráun hueco octaédrico central en el que las impurezas que se alojen en él no provocarándistorsión bajando así el punto de fusión del compuesto y obtener así sus productos defisión de manera segura y sin problemas de destrucción del contenedor. Volviendo al caso del dopaje del ZrO2 es posible conseguir dos clases diferentes dereacción: ZrO ·· CaO →2 CaZr + OO + VOes la reacción de producción de vacancias de oxígeno (aniones) dando el compuestoZr1−x Cax O2−x . ZrO 2CaO + ZrZr →2 2CaZr + 2OO + Zr···· ies la reacción de producción de intersticios de zirconio (cationes) dando el compuestoZr 2(1−x) Ca 2x O2 . 2−x 2−x Con técnicas picnométricas determinamos la densidad del compuesto. A una temper-atura de sinterización fija y al variar el porcentaje molar de CaO se fomentará una de lasreacciones en detrimento de la otra. Para saber en cada caso cuál es la reacción favorecidase compara la densidad calculada para cada reacción con la medida previamente. Figura 32: Dopaje de la zirconia para aplicaciones. En el caso de que pI 2 > pII2 la reacción que se da en la interfase I y la zirconia es O O1 ·· 1 ··2 O2 +VO +2e → OO , mientras que en la interfase II y la zirconia es OO → 2 O2 +VO +2e . En la primera interfase se formará OO que difundirá hacia la otra interfase a través ··de la zirconia. En la segunda interfase se genera VO que difunde hacia la otra interfasetambién a través de la zirconia. El circuito generado entre las interfases y el cableado permitirá el paso de corrientepor la diferencia de concentración de electrones, el sentido lo marca la atracción hacia lazona de vacancias positivas.30 Javier García Molleja
  31. 31. 3 DIFUSIÓN Este diseño tiene diversas aplicaciones industriales: Sensor: al aplicar una tensión entre las interfases y medir las variaciones. Bomba: al aplicar una fuerza electromotriz en el sentido opuesto al de los electrones, alterando los procesos difusivos. Celda de combustible: al aplicar una pila en el circuito, provocando la recarga de ésta.Estos análisis de dopaje también se pueden aplicar a las redes de BaTiO3 y de Pb(Zry Ti1−y )O3dependiendo si las impurezas son aceptoras o donoras, o si aniquilan o crean vacancias.2.10. Asociación de defectos Los intersticios y las vacancias pueden actuar conjuntamente si poseen cargas resid-uales de signo opuesto, atrayéndose eléctricamente. Este comportamiento conjunto puedeafectar al fenómeno de movilidad de los defectos, ya que actuarán de manera diferenteque los defectos libres. Otros efectos que se pueden dar los los anclajes por vínculos, no pudiéndose desplazarlos defectos al no poder moverse su pareja. También se pueden dar asociaciones múltiplesde defectos, no sólo parejas. Esto puede darse por causa de conseguir la neutralidad decarga.3. Difusión3.1. Leyes de Fick Los procesos de difusión son patentes por la existencia de flujos. Éstos están provocadospor gradientes de magnitudes. Las leyes de Fick analizan estos mecanismos. Primera ley de Fick: el flujo es proporcional al gradiente, donde el gradiente simboliza la variación espacial de una magnitud en concreto. Esta ley es aplicable a sistemas en régimen estacionario. dC J = −D dx La constante de proporcionalidad se denomina coeficiente de difusión, que se mide en cm2 /s. Este coeficiente depende de la temperatura, por lo que la difusión será un proceso térmicamente activado, conllevando entonces que ecuaciones de tipo Arrhenius guíen la difusión.Javier García Molleja 31
  32. 32. 3 DIFUSIÓN Segunda ley de Fick: considera el gradiente de flujo como consecuencia de la variación de concentración a través del tiempo. ∂C(x, t) ∂ 2 C(x, t) =D ∂t ∂x2 Esta ley es aplicable a sistemas en régimen transitorio.3.2. Difusión atómica Si existe una interfase definida entre un material A y otro B, con el tiempo difundiráneno hacia el otro formando entonces una solución (zona en donde A y B están mezclados).Se tiene que la tensión interfásica depende del grosor de la interfase y este espesor tiendea aumentar con el tiempo. Cuando finaliza la difusión se puede llegar a la formación de un compuesto (tras unareacción química) o a la formación de una solución (tras un mezclado aleatorio). A quéresultado se llegará dependerá en gran medida del valor de la energía libre. ∆G = G − G0 < 0, para que sea posible la mezcla de A y B. Sigamos analizando másdetenidamente. ∆G = ∆H − T ∆S, el segundo miembro es siempre positivo y la entropíade configuración se define como ∆S ≡ −R[x ln x + (1 − x) ln(1 − x)] > 0, x < 1. Ahoraanalicemos el término entálpico. ∆H = H − H0 , donde estos valores se relacionan con las energías de interacción.Si se verifica que εab − εaa +εbb < 0 la mezcla de A y B es muy favorable (los términos 2entálpico y entrópico dan una energía libre altamente negativa). En cambio, si se cumpleque εab − εaa +εbb = 0 se dará el caso ideal (∆H = 0) y la mezcla será algo menos favorable. 2Con ambos casos se puede comprobar que ∆H ∝ ∆ε. Con un valor positivo la mezclapuede ser, o no, favorable. Estudiemos el estado de adición con un diagrama de solución total. Figura 33: Diagrama de solución total. La línea que une de manera recta las energías libres indica una separación lineal. Seanalizan los casos de variación entálpica junto a su valor de energía de interacción. Los valores xi nos indican las solubilidades máximas en las que puede haber un com-puesto en la matriz de otro: B = (1 − x1 )A, A = x2 B.32 Javier García Molleja
  33. 33. 3 DIFUSIÓN En la zona entre x1 y x2 existirá una mezcla heterogénea y las concentraciones se hande calcular con la ley de la palanca. Al variar T en los diagramas se recrearán los típicos diagramas de fase donde se puedenanalizar las mezclas puras y las coexistencias entre fases. Figura 34: Una fase con zona de mezcla entre fase sólida y fase líquida. Figura 35: Diagrama con dos soluciones. Figura 36: Soluciones parciales.3.3. Camino aleatorio La fuerza de conducción que provoca la difusión no influye en el movimiento del átomoentre planos, ya que la difusión es un proceso a gran escala: si el átomo se dirige hacia lamayor concentración terminará por econtrar los caminos bloqueados, cosa que no ocurreen la zona de menor concentración, por lo que globalmente el proceso hace que la difusiónvaya de mayor a menor concentración. La frecuencia de salto de que un átomo vaya de un plano al vecino anterior o posterior 1es 2 . Como se indicó anteriormente, la diferencia de concentraciones define la preferenciadel salto.Javier García Molleja 33
  34. 34. 3 DIFUSIÓN Si la distancia interplanar es λ y el número de coordinación muestra los posibles sitiosa los que puede saltar el átomo el flujo será entonces 1 J = (n1 − n2 )Γ 2con Γ la frecuencia de salto generalizada en s−1 . Sabiendo la concentración en cada planose puede determinar el gradiente: dC C1 − C2 n1 − n2 − = = dx λ λ2Por consiguiente, el flujo será 1 dC 1 J = − λ2 Γ ⇒ D = λ2 Γ 2 dx 2 1si γ = N es el inverso del número de coordinación se generaliza el valor del coeficiente dedifusión para cualquier red D = γλ2 Γ3.4. Proceso térmicamente activado Para continuar el proceso de difusión es necesario que los átomos vayan de un lugara otro, pero para lograr esto se ha de superar una energía de activación. Este paso sedenomina complejo activado. Figura 37: Representación del paso de impurezas intesticiales.Figura 38: Paso de las impurezas intersticiales desde el punto de vista de la energía deactivación. Si ∆G∗ es la energía de activación para que tenga lugar la migración, se comprueba que ∗ − ∆GTla frecuencia de salto será de tipo Arrhenius al depender de la temperatura: Γ = νe k B .34 Javier García Molleja
  35. 35. 3 DIFUSIÓN Si sustituímos esto en el coeficiente de difusión observaremos que también es de tipoArrhenius Ea − M D = γλ2 Γ = D0 e kB T ∆S ∗con D0 = γλ2 νe kB T y EaM = ∆H ∗ . Hay que mencionar que los mecanismos de difusión dependen de la zona en que ocurra:en la masa del cristal, en la interfase o en el borde de grano. Además, influye la presenciade vacancias, intersticios y bordes de grano. También se da la autodifusión, en la queinterviene la propia red. Es fundamental tener en cuenta la interacción entre defectos. Veamos un ejemplo: ZrO ·· CaO →2 CaZr + OO + VOla presencia de una vacancia favorece entonces la difusión de los átomos de oxígeno. Figura 39: Separación entre cargas. La separación entre cargas depende de la ecuación ·· ·· VO + CaZr → [CaZr VO ]que indica la concentraión de defectos introducidos en la red. Esto se analiza a partir − φde una ecuación de Arrhenius: K = e kB T , con φ un potencial originado por la presen-cia de cargas y su interacción coulombiana. Este potencial depende de la red y de losapantallamientos que puede conllevar. Generalmente se tiene que a gran cantidad de impurezas los defectos tienden a agru-parse, pudiendo dificultar la difusión en toda la red al no estar distribuidos. Figura 40: Diagrama de conductividad. En el valor máximo de conductividad los átomos de Ca se fijarían en una posición,mientras que las vacancias se moverían por la red.Javier García Molleja 35
  36. 36. 3 DIFUSIÓN3.5. Trazador El proceso de difusión es muy difícil de medir experimentalmente. Normalmente seusa un trazador, que es un isótopo del material que difunde. Si se sigue a un átomo(al trazador) se obtienen resultados diferentes que al seguir todo el conjunto, ya que seestarían despreciando las interacciones con las vacancias. Además, la masa del trazador será diferente al ser un isótopo diferente (y quizásradiactivo). Sin embargo, existe una vinculación entre el proceso individual y colectivo,pudiendo derivar el comportamiento relevante.3.6. Soluto Determinemos las frecuencias de salto que aparecen al coexistir impurezas, vacanciasy anfitriones: Figura 41: Frecuencias de salto. Γ1 : salto entre anfitrión y vacancia Γ2 : salto entre impureza y vacancia Γ3 : disociación entre impureza y vacanciaEn el caso en que sea muy improbable la disociación se tendrá que Γ3 Γ1 , Γ2 . Para quehaya difusión de la impureza (del soluto) no basta con el intercambio indicado por Γ2 (sisólo se da ésta se rotaría sobre un pivote), si no que debe darse además Γ1 . En el caso deun hexágono bidimiensional Γ1 Dsoluto = λ2 Γ2 p Γ1 + Γ2 [Z ]−[V libres ]con p la probabilidad de que una vacancia sea adyacente al soluto: p = X [ZXX ] .Entonces se puede indicar que Dsoluto depende de la concentración de soluto. Analicemosdos casos extremales: Γ1 Γ2 , es este caso Dsoluto ≈ λ2 Γ2 p. Depende del intercambio soluto con vacancia y de la asociación. Γ1 Γ2 , en este caso Dsoluto ≈ λ2 Γ1 p. Depende del intercambio anfitrión-vacancia y de la asociación vacancia-impureza.Todo esto indica que el proceso controlante es el más lento.36 Javier García Molleja
  37. 37. 3 DIFUSIÓN3.7. Conducción eléctrica Es un proceso controlado por los llamados portadores de carga que son los electrones,los huecos y los iones. Un parámetro importante de estudio es la movilidad : v M= Fcon v la velocidad media del proceso y F la fuerza de conducción que produce el flujo. Lamovilidad por tanto nos dará información del proceso de difusión. Analicemos dos casosimportantes.3.7.1. Gradiente de potencial químico En este caso, la fuerza de la especie j se define como 1 dµj Fj = − (J/cm) N dx vComo la movilidad absoluta es Bj = Fj es posible trabajar con el valor del flujo: Jj = jvj cj = cj Bj Fj , como µj = µ0 + RT ln aj ≈ µ0 + RT ln cj , con a la actividad con un valor j jmuy próximo a la concentración, conoceremos entonces el valor del gradiente dµj dµj dcj RT dcj = = dx dcj dx cj dx dcluego sustituyendo: Jj = − RT Bj dx , por lo que por analogía a la 1a ley de Fick obtenemos N jla ecuación de Nernst–Einstein RT Dj = Bj = kB T Bj NEn el caso del potencial químico se tiene que es una magnitud proporcional a la concen-tración y depende del tipo de superficie, por lo que el transporte de masa depende de estevalor. Figura 42: Paso de masa en función del potencial químico. Figura 43: Efecto de la capilaridad.Javier García Molleja 37
  38. 38. 3 DIFUSIÓN Figura 44: Potencial en función del radio de curvatura.3.7.2. Gradiente de potencial eléctrico La fuerza sobre la especie j será dφ Fj = zj e = zj eE dxCon este valor ya podemos trabajar con el flujo: Jj = cj vj = cj Bj Fj ⇒ vj = Bj Fj ⇒ vj = DBj zj eE = zj e kBjT E, luego la movilidad eléctrica se define como N −E vj zj eDj πj = = E kB Tcon v la velocidad de arrastre. Se observa una relación entre movilidad y coeficiente dedifusión. La velocidad de arrastre es un valor medio al considerar el frenado que provocala red al portador. Este valor no coincide con la velocidad instantánea, donde la primeraes mucho menor. La ecuación de movimiento de la partícula es la segunda ley de Newton con un términode amortiguamiento, por lo que para el estado estacionario (no hay aceleraciones) se tieneque dvj vj vj zj eE m + = zj eE ⇒ m = zj eE ⇒ vj = τ dt τ τ m j v j z epor lo que la movilidad será πj = E = m τ, con τ el tiempo de relajación. En el caso de la movilidad eléctrica se puede hacer un análisis de la conductividadelectrónica e iónica: Jj zj e cj vj zj e zj eDj cj zj e2 Dj 2 σj = = = cj zj eπj = cj zj e = E E kB T kB TSi son varias especies que contribuyen a la conductividad se tendrá que σT = j σj , σjpudiendo definirse entonces el número de transferencia t = σT . Para conductores elec-trónicos te ≈ 1; para conductores iónicos ti ≈ 1, y para conductores mixtos te ≈ ti . Comogeneralmente πe πi para que las conductividades sean iguales ha de darse que ci ce .Estudiemos tres casos típicos: En un metal los portadores son electrones, con ce independiente de la temperatura y πe (y por tanto σe ) disminuye lentamente con T.38 Javier García Molleja
  39. 39. 4 FENÓMENOS DE SUPERFICIE En un semiconductor los portadores son electrones o huecos. Las concentraciones n y p crecen con T mientras que un aumento de T hace que πe y πh disminuyan. La dependencia de σ es mayor a la concentración, por lo que crecerá con T. En un conductor iónico los portadores son iones. Tanto πi y ci son procesos térmi- camente activados, por lo que σi aumenta marcadamente con T.3.8. Potencial electroquímico Es un valor muy importante para el diseño de celdas de energía. Se define como ηj = µj + zj Ψφcon Ψ = eN = 96000 C/mol la constante de Faraday. La fuerza de conducción será 1 dηentonces Fj = − N dxj que se aplicará en el flujo Jj = cj vj = cj Bj Fj . Figura 45: Definición de potencial electroquímico. I II Si se trabaja con un conductor iónico ηj = ηj , lo que implica que no existe flujo cj Bj dµj dφ Jj = 0 = − + zj Ψ N dx dxSi realizamos una integran entre las zonas I y II se llegará a que µI − µII = zj Ψ∆φ. Como j j pIel potencial químico es µj = µ0 + RT ln pj se llega a ∆µj = RT ln pO2 , por consiguiente el j II O2potencial eléctrico es RT pI 2 ∆φ = ln O 4Ψ pII2 O4. Fenómenos de superficie4.1. Fuerza generalizada La física no se ocupó de estudiar las superficies hasta el avance del campo de laminiaturización, ya que atendía más de cerca a la estructura cristalina en la zona másica.Javier García Molleja 39
  40. 40. 4 FENÓMENOS DE SUPERFICIE 2 Para una esfera se tiene que V = 4πR 3 = R , por lo que a menor radio aumenta el S 4 πR 3 3número de átomos en la superficie. Si la variación de energía libre de Gibbs se puede denotar como dG = −SdT + V dp +γdA se puede definir la fuerza generalizada al fijar la temperatura y presión ∂G γ= ∂A T,pSe denomina comúnmente tensión superficial. Al ser una magnitud positiva tenderá areducir el área, formando esferas en condiciones ideales, puesto que ésta es la estructurade menor área. En las superficies siempre coincidirán dos o más fases, por lo que siempre se trabajarácon tensiones interfásicas.4.2. Energía de superficie del sólido La estructura cristalina origina planos con energía superficial diferente entre cada uno.Los planos que posean menor energía fomentarán la dirección de crecimiento del grano. La energía de ligadura se define como ε = ∆Hsub , por lo que al analizar los planos de 0,5ZNuna red fcc se tendrá que: Figura 46: Plano (111). Para el plano (111) se ve que al separarlo cada átomo debe desprenderse de otros 3, por cada uno de los 2 lados. Además, como N = 12 3 n w = ε ⇒ γ111 = w 2 A n 4 que para el plano (111) se da que A = √ a2 3 040 Javier García Molleja
  41. 41. 4 FENÓMENOS DE SUPERFICIE Figura 47: Plano (100). Al separar un plano (100) cada átomo ha de separarse de 4 por los dos lados, luego 4 n w = ε ⇒ γ100 = w 2 A n 2 que para el plano (100) se da que A = a2 0Al dividir estos dos valores obtenidos se observa que la menor energía se consigue en elplano (111) γ100 2 = √ = 1,15 γ100 34.3. Efecto de la curvatura de la superficie Cuando se desplaza una interfase se produce una variación en la energía libre. Segúnesto, lo que desaparece en una fase debe aparecer en la otra. Figura 48: Desplazamiento de la interfase. dG = gI dnI + gII dnII + γdA = 0 al estar en equilibrio. Debido a la conservación de lamasa: dnI = −dnII = dn. Si la interfase es plana se tiene que dA = 0, entonces dn dA µI dnI + µII dnII + γdA = 0 ⇒ µI − µII = γ = 0 ⇒ µI = µII dnlos potenciales químicos son idénticos. En el caso de tener una interfase curva se tiene que dV = 2 resultado que se puede dA robtener a partir de un artificio matemático al considerar las diferencias entre concavidady convexidadJavier García Molleja 41
  42. 42. 4 FENÓMENOS DE SUPERFICIE Figura 49: Concavidad y convexidad. 2γ πr2 (Pi − P∞ ) = 2πrγ ⇒ ∆P = rSi T = cte se conoce que dµ = dg = dG = vdp, luego al intergrar entre las zonas A y B n(i, ∞) se obtiene que µI − µ∞ = 2γ v r Análogamente, es posible obtener este resultado a partir del potencial químico. dA dA µI − µII = γ = vγ dn dV dVdonde se define dn = v. 1 Una sección cónica verifica que V = 3 ωr3 ⇒ dV = ωr2 dr y A = ωr2 ⇒ dA = 2ωrdr,luego dV = 2 . Por consiguiente, dV = v dA = 2 ⇒ dA = 2 v, luego sustituyendo µI − µII = dA r dA 1 dn r dn rvγ 2 , sí se tiende al equilibrio pero los potenciales diferirán. r Como caso particular puede decirse que una interfase plana es una esfera cuyo radio decurvatura es infinito. Colocando entonces una interfase curva y otra plana se recuperará (∞) (−∞) (r) (−r)la solución anterior: B≡ µI − µII = 0 y A≡ µI − µII = 2γ v. Así que A − B ≡ rµ(r) − µ(∞) = 2γ v, con los superíndices indicando el radio de curvatura. r Figura 50: Diferencias de potencial químico en función del radio de curvatura.4.4. Energía de superficie relativa Las tensiones superficiales intentan siempre reducir el área, por lo que es posible crearun diagrama de fuerzas al multiplicar los γ por −1.42 Javier García Molleja

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