Tesina Fin de Máster     Procesos de fabricación denanocomposites poliméricos con fines           estructurales    Máster ...
ResumenLos nanocomposites poliméricos son materiales de gran potencial estructural debido asus elevadas propiedades mecáni...
AgradecimientosTanto esta tesina como el máster al que pone fin, no son el resultado deun simple trabajo individual, sino ...
Índice de contenidos1.   Introducción........................................................................................
4.3.1.2.1. Dispersión mediante calandra............................................................. 51     4.3.1.2.2. Bal...
Índice de figurasFigura 1: Área contenida en un cubo de 1 mm3 según se divide en cubos más pequeños..........................
Figura 24: Diagrama de un reactor de energía solar utilizado en el laboratorioPROMES-CNRS de Odeilho (Francia). a) Concent...
Figura 43: A) Calandra utilizada para la dispersión de partículas en matricespoliméricas, B) Esquema del mecanismo de func...
Figura 69: Transferencia de nanotubos alineados verticalmente a una lámina de materialpreimpregnado: A) Ilustración del pr...
Figura 87: a) esquema de un tejido 3D que incorpora haces de nanofibras a lo largo delespesor, b) esquema de una preforma ...
1. Introducción   1.1.          Introducción a la nanotecnologíaLa nanotecnología puede definirse como la creación, proces...
Hasta ahora, y durante los últimos 50 años, los materiales compuestos han constituido elejemplo más claro de la combinació...
1.3.       Justificación del trabajoComo se ha explicado en el apartado anterior, las futuras estructuras deberán serrespe...
Figura 2: úmero de artículos publicados relacionados con C Ts y nanocomposites poliméricos Vs                             ...
2. MetodologíaPara llevar a cabo el trabajo recopilatorio se ha utilizado una amplia colección de másde 150 publicaciones ...
La siguiente figura muestra un gráfico con las publicaciones utilizadas en el trabajo –hasta 2010, por ser el último año c...
3. Nanomateriales estructuralesUn nanomaterial es un elemento con al menos una dimensión en la escala nanométrica –inferio...
3.1.       Nanocomposites poliméricosLos nanocomposites son materiales compuestos en los que al menos una dimensión delos ...
Las nanopartículas más utilizadas son los silicatos laminares, también denominadosarcillas (clays). Su estructura consiste...
1300 kg m-3 –frente a 1740 kg m-3 en fibras de carbono de alta resistencia y 1440 kg m-3para el Kevlar-. Estas propiedades...
Figura 7: Diagrama esquemático de una lámina de grafeno que muestra las posibles  configuraciones de nanotubos según la di...
Tabla 2: Propiedades típicas de varios tipos de nanotubos de carbono [51]   3.2.4.      NanofibrasLa nanofibras son materi...
Figura 10: Izda. Curvas de esfuerzo-deformación para varias fibras obtenidas a partir denanotubos de carbono (se incluye K...
Figura 11: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de una matriz                                      nano...
Figura 13: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de fibras nanoaumentadas   3.3.2.      Nano-ingenieríaL...
4. Fabricación de nanocomposites poliméricos   4.1.    Principales desafíos en la fabricación de       nanocomposites poli...
Figura 16: Representación esquemática de la distribución en 1mm3 de una concentración del 0,1%en volumen de A) fibras de c...
problemas de delaminación entre capas. Los nanorefuerzos constituyen uno de losmejores caballos de batalla para la correcc...
4.2.       Procesos de fabricación de nanorefuerzos   4.2.1.     Fabricación de nanotubos de carbonoExisten varios proceso...
4.2.1.2. Evaporación láserEn el método de evaporación láser, un tubo de cuarzo que contiene gas argón y unamuestra de graf...
Para producir nanotubos de pared simple, se añade hierro, cobalto o níquel comocatalizador en la región central del ánodo....
4.2.1.4. Deposición química de vapor (CVD)La deposición química de vapor (CVD) constituye el método más recomendable para ...
En cuanto al tipo de productos, el proceso permite obtener nanotubos de pared simplemediante el empleo de temperaturas ele...
Los productos obtenidos mediante esta técnica son filamentos de carbón amorfo,láminas de grafito, láminas de carbón amorfo...
4.2.2.       Fabricación de nanofibrasExisten varios procesos para la fabricación de nanofibras, aunque no todos sonaplica...
El agente coagulante debe fluir más rápido que la proto-fibra para promover elalineamiento, hecho que puede llevarse a cab...
Figura 29: a) Hilo de nanotubos obtenido mediante hilado en seco, b-d) conexiones típicas entre                           ...
Las fibras obtenidas mediante esta técnica tienen una resistencia a la tracción entre 500y 700 MPa para alfombras de 300 y...
4.2.2.3. Hilado a partir de un aerogel de nanotubosEn este proceso, el hilado de fibras se produce directamente en la zona...
Durante el proceso, se aplica una diferencia de potencial elevada –del orden de decenasde kV- entre un electrodo situado e...
La habilidad para orientar las fibras precursoras durante la fabricación de tejidos puedepermitir la producción de nanofib...
Otro método similar consiste en utilizar una rueda giratoria con borde afilado queconcentra el campo eléctrico de forma qu...
4.2.3.      Fabricación de buckypaperLa mayoría de los procesos de fabricación de “buckypapers” utilizan métodos dedispers...
Figura 37: Esquema del proceso “domino pushing”. a) formación del buckypaper, b) separación delbuckypaper del substrato de...
Figura 38: a) Esquema del proceso de presión cortante, b) equipo utilizado para aplicar la presión,   c) detalle de las pl...
A pesar de que los valores obtenidos son prometedores, la lejanía respecto al valorteórico de módulo para los nanotubos (1...
4.3.        Fabricación de matrices nanoaumentadasLas matrices nanoaumentadas son matrices convencionales a las que se les...
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales
Upcoming SlideShare
Loading in …5
×

Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales

4,535 views

Published on

Los nanocomposites poliméricos son materiales de gran potencial estructural debido a sus elevadas propiedades mecánicas específicas. Sin embargo, los procesos de fabricación para su obtención conllevan muchas peculiaridades derivadas del trabajo con elementos nanométricos. Este trabajo detalla los avances logrados recientemente en la fabricación de nanocomposites poliméricos con finalidad estructural y evalúa las tecnologías actuales para determinar cuáles son los desafíos para el desarrollo de tecnologías industrialmente competitivas y el establecimiento de las líneas de investigación
necesarias para continuar su evolución.

Published in: Education
  • Be the first to comment

Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos con fines estructurales

  1. 1. Tesina Fin de Máster Procesos de fabricación denanocomposites poliméricos con fines estructurales Máster en Ingeniería Avanzada de Fabricación Dpto. Ingeniería de la Construcción y Fabricación Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales Universidad Nacional de Educación a Distancia Enrique Guinaldo Fernández Trabajo dirigido por: Prof. Dr. Miguel Ángel Sebastián Pérez Septiembre 2011 1
  2. 2. ResumenLos nanocomposites poliméricos son materiales de gran potencial estructural debido asus elevadas propiedades mecánicas específicas. Sin embargo, los procesos de fa-bricación para su obtención conllevan muchas peculiaridades derivadas del trabajo conelementos nanométricos. Este trabajo detalla los avances logrados recientemente en lafabricación de nanocomposites poliméricos con finalidad estructural y evalúa lastecnologías actuales para determinar cuáles son los desafíos para el desarrollo detecnologías industrialmente competitivas y el establecimiento de las líneas de inves-tigación necesarias para continuar su evolución.Palabras clave: nanocomposites poliméricos, nanotubos de carbono, nanofibras, nano-fabricación, nanomateriales. 2
  3. 3. AgradecimientosTanto esta tesina como el máster al que pone fin, no son el resultado deun simple trabajo individual, sino que son el fruto de una suma deapoyos. Quiero expresar mi más sincero agradecimiento a todas aquellaspersonas que, aún sin ser conscientes de ello, han contribuido a llevarlosa cabo: A mi tutor, el Prof. Dr. Miguel Ángel Sebastián (Dpto. Ing. de construcción y fabricación, UNED), por su paciencia conmigo y por atreverse con el reto que supone un tema tan complejo. A Tamara Blanco Varela (Materiales y Procesos, Airbus Operations) por meterme el gusanillo de los nanocomposites en la cabeza. Aquí tienes el resultado. A las personas que he encontrado a lo largo de mi trayectoria profesional, por enseñarme a escuchar, aprender y hacer de mí un mejor profesional. A mis buenos amigos, por estar ahí cuando de verdad importa y también cuando no importa tanto. A mis padres y a mi hermana, nunca podré agradeceros todo lo que hacéis por mí. A Vega, por haberme llevado hasta aquí y por todo lo demás.Espero seguir haciendo cosas que poder agradeceros. 3
  4. 4. Índice de contenidos1. Introducción............................................................................................................ 11 1.1. Introducción a la nanotecnología.................................................................... 11 1.2. Aplicaciones estructurales de la nanotecnología ............................................ 11 1.3. Justificación del trabajo .................................................................................. 132. Metodología............................................................................................................ 153. Nanomateriales estructurales.................................................................................. 17 3.1. Nanocomposites poliméricos.......................................................................... 18 3.2. Tipos de nanorefuerzos................................................................................... 18 3.2.1. Nanopartículas ........................................................................................ 18 3.2.2. Nanoláminas ........................................................................................... 19 3.2.3. Nanotubos............................................................................................... 19 3.2.3.1. Tipos de nanotubos de carbono .......................................................... 20 3.2.4. Nanofibras .............................................................................................. 22 3.3. Estrategia actual en nanocomposites poliméricos .......................................... 23 3.3.1. Materiales nano-aumentados .................................................................. 23 3.3.1.1. Matrices nano-aumentadas ................................................................. 23 3.3.1.2. Fibras de carbono nano-aumentadas .................................................. 24 3.3.2. Nano-ingeniería ...................................................................................... 25 3.3.3. Materiales compuestos solo-nano........................................................... 254. Fabricación de nanocomposites poliméricos.......................................................... 26 4.1. Principales desafíos en la fabricación de nanocomposites poliméricos ......... 26 4.1.1. Dispersión de nanorefuerzos en la matriz............................................... 26 4.1.2. Unión entre el nanorefuerzo y el material matriz ................................... 27 4.1.3. Alineamiento del nanorefuerzo .............................................................. 28 4.1.4. Tasa de producción................................................................................. 28 4.1.5. Coste ....................................................................................................... 28 4.2. Procesos de fabricación de nanorefuerzos...................................................... 29 4.2.1. Fabricación de nanotubos de carbono .................................................... 29 4.2.1.1. Método HiPco..................................................................................... 29 4.2.1.2. Evaporación láser ............................................................................... 30 4.2.1.3. Arco eléctrico ..................................................................................... 30 4.2.1.4. Deposición química de vapor (CVD) ................................................. 32 4.2.1.5. Energía solar ....................................................................................... 33 4.2.1.6. Otros métodos..................................................................................... 34 4.2.2. Fabricación de nanofibras....................................................................... 35 4.2.2.1. Proceso Wet-spinning......................................................................... 35 4.2.2.2. Hilado a partir de alfombras de nanotubos......................................... 36 4.2.2.3. Hilado a partir de un aerogel de nanotubos ........................................ 39 4.2.2.4. Electrospinning................................................................................... 39 4.2.3. Fabricación de buckypaper..................................................................... 43 4.2.3.1. Proceso “domino pushing” ................................................................. 43 4.2.3.2. Proceso “shear pressing” .................................................................... 44 4.3. Fabricación de matrices nanoaumentadas ...................................................... 47 4.3.1. Estrategias para mejorar la dispersión .................................................... 48 4.3.1.1. Funcionalización de nanomateriales................................................... 48 4.3.1.1.1. Funcionalización química................................................................... 49 4.3.1.1.2. Funcionalización física ....................................................................... 50 4.3.1.2. Dispersión mecánica de nanopartículas.............................................. 51 4
  5. 5. 4.3.1.2.1. Dispersión mediante calandra............................................................. 51 4.3.1.2.2. Ball milling ......................................................................................... 52 4.3.1.2.3. Agitación ............................................................................................ 53 4.3.1.2.4. Dispersión por ultrasonidos ................................................................ 54 4.3.1.2.5. Extrusión............................................................................................. 55 4.3.2. Procesos de fabricación de matrices nanoaumentadas ........................... 56 4.3.2.1. Mezclado en solución ......................................................................... 56 4.3.2.2. Melt blending...................................................................................... 56 4.3.2.3. Polimerización In-Situ........................................................................ 57 4.3.2.4. Tecnología Latex ................................................................................ 58 4.3.3. Procesos de alineación de nanofibras ..................................................... 58 4.3.3.1. Alineación mediante campo magnético.............................................. 58 4.3.3.2. Alineación mediante campo eléctrico................................................. 60 4.4. Procesos de fabricación de fibras nanoaumentadas........................................ 62 4.4.1. Crecimiento in situ de nanotubos de carbono......................................... 62 4.5. Procesos de fabricación de nanocomposites poliméricos............................... 67 4.5.1. Fabricación de pre-impregnados ............................................................ 67 4.5.1.1. Técnica convencional de fabricación de pre-impregnados................. 67 4.5.1.2. Fabricación de pre-impregnados con nanotubos alineados ................ 69 4.5.2. Procesos de moldeo por transferencia de resina (RTM)......................... 71 4.5.2.1. VARTM.............................................................................................. 72 4.5.2.2. IDVARTM ......................................................................................... 76 4.5.2.3. FFC (Flow Flooding Chamber) .......................................................... 78 4.5.3. Nano-cosido............................................................................................ 795. Seguridad, impacto ambiental y estandarización en procesos de fabricación denanocomposites .............................................................................................................. 806. Tendencias y líneas de investigación en la fabricación de nanocomposites .......... 857. Conclusiones........................................................................................................... 878. Bibliografía............................................................................................................. 889. Anexo I – Glosario de términos.............................................................................. 9310. Anexo II – Información sobre nanotubos de carbono comerciales: Baytubes® C150 P ............................................................................................................................... 94 5
  6. 6. Índice de figurasFigura 1: Área contenida en un cubo de 1 mm3 según se divide en cubos más pequeños........................................................................................................................................ 11Figura 2: Número de artículos publicados relacionados con CNTs y nanocompositespoliméricos Vs año académico [44] ............................................................................... 14Figura 3: Número de referencias utilizadas (no se incluyen aquellas de 2011 por serdatos parciales) y línea de tendencia exponencial .......................................................... 16Figura 4: Nanopartículas de TiO2 [27] ........................................................................... 17Figura 5: Relación entre superficie y volumen en función del diámetro para diversosmateriales. CF y GF son fibra de carbono y fibra de vidrio respectivamente. [26] ....... 17Figura 6: Resistencia a la tracción Vs módulo elástico para varias fibras comerciales ySWCNTs (el valor correspondiente a estos últimos sale del gráfico) [9] ...................... 20Figura 7: Diagrama esquemático de una lámina de grafeno que muestra las posiblesconfiguraciones de nanotubos según la dirección de enrollamiento: A) Armchair, B)Zigzag, C) Chiral [44] .................................................................................................... 21Figura 8: Imágenes TEM de diferentes nanotubos: A) CNTs, B) MWCNTs condiferentes capas: 5, 2 y 7 respectivamente [44].............................................................. 21Figura 9: Imágenes TEM de la estructura de nanofibras de carbono: a) tipo bambú, b)apilamiento de copas, c) anidamiento de capas [58] ...................................................... 22Figura 10: Izda. Curvas de esfuerzo-deformación para varias fibras obtenidas a partir denanotubos de carbono (se incluye Kevlar como referencia). Dcha. Comparación de laresistencia y rigidez específicas para varias fibras obtenidas a partir de nanotubos decarbono y fibras comerciales [19] .................................................................................. 23Figura 11: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de una matriznanoaumentada ............................................................................................................... 24Figura 12: Representación en diferentes escalas del refuerzo de fibras con nanotubos decarbono incorporados [58].............................................................................................. 24Figura 13: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de fibrasnanoaumentadas.............................................................................................................. 25Figura 14: a) Hilo de nanotubos obtenido mediante hilado en seco, b) y c) el mismo hilodespués de ser retorcido [66] .......................................................................................... 25Figura 15: Imágenes SEM de nanotubos de carbono recién adquiridos del suministradorsegún diferentes grados de amplificación [67] ............................................................... 26Figura 16: Representación esquemática de la distribución en 1mm3 de unaconcentración del 0,1% en volumen de A) fibras de carbono y B) nanotubos de carbono,sin tener en cuenta las fuerzas de van der Waals [44] .................................................... 27Figura 17: A) Imagen TEM de una aglomeración de SWCNTs, B) Imagen SEM deaglomeraciones de MWCNTs [44]................................................................................. 27Figura 18: Esquema de un reactor HiPco y detalle de la zona de mezclado y reacción[13] ................................................................................................................................. 29Figura 19: Diagrama esquemático de un aparato de evaporación láser [4].................... 30Figura 20: Diagrama esquemático de un aparato de arco eléctrico [4] .......................... 31Figura 21: MWCNTs obtenidos mediante arco eléctrico [26] ....................................... 31Figura 22: Diagrama esquemático de un aparato de CVD [4] ....................................... 32Figura 23: Formación de nanotubos mediante CVD. 1) Formación de las partículascatalíticas, 2) descomposición catalítica del gas, provocando la formación de nanotubos,3) eliminación del catalizador para recuperar los nanotubos [9].................................... 32 6
  7. 7. Figura 24: Diagrama de un reactor de energía solar utilizado en el laboratorioPROMES-CNRS de Odeilho (Francia). a) Concentración de los rayos solares en elpunto F, b) vista lateral del equipo experimental, c) vista en planta de la barra de grafitoque sirve de objetivo [9] ................................................................................................. 33Figura 25: Micrografías mostrando la alineación y rectitud de MWCNTs formadosmediante PECVD [59].................................................................................................... 34Figura 26: Micrografías mostrando la posibilidad de controlar el diámetro: a) 40-50 nm,b) 200-300 nm [59]......................................................................................................... 34Figura 27: Esquema de un baño giratorio utilizado para coagular en forma de fibra losnanotubos dispersos en un medio surfactante. Cuando no existe flujo en el baño decoagulación, una fuerza de compresión actúa sobre la proto-fibra alterando elalineamiento. Cuando el coagulante fluye con la fibra extruida se produce unaelongación que aumenta el alineamiento. [8] ................................................................. 35Figura 28: Diferentes vistas de la alfombra de nanotubos utilizada para hilado en seco:a) inferior (zona de contacto con el sustrato), b) superior, c) y d) secciones transversales[66] ................................................................................................................................. 36Figura 29: a) Hilo de nanotubos obtenido mediante hilado en seco, b-d) conexionestípicas entre nanotubos [66]............................................................................................ 37Figura 30: A) Imagen SEM del proceso de hilado, B) detalle de la zona deautoensamblaje de nanotubos, C) detalle de la zona de retorcimiento, D) detalle de laestructura del hilo [66].................................................................................................... 37Figura 31: A) Fotografía de una lámina de MWCNTs de 3,4 cm de ancho y un metro delongitud obtenida a una frecuencia de 1m/min en el Instituto Nanotech, B) imagen SEMcon un ángulo de 35º respecto al plano de la alfombra, C) imagen SEM del espesor de lalámina durante su formación, D) imagen SEM de una estructura bidimensionalfabricada superponiendo varias láminas con un desfase de 45º [20] ............................. 38Figura 32: Esquema de un proceso de electrospinning de fibras agrupadas de formaalineada y aleatoria [19] ................................................................................................. 39Figura 33: Imágenes TEM de fibras de PAN con SWCNTs producidas medianteelectrospinning, carbonización y grafitización. [18] ...................................................... 40Figura 34: Esquema de un colector giratorio para el alineamiento de nanofibras [40].. 41Figura 35: Esquema de una rueda giratoria para el alineamiento de nanofibras [40] .... 42Figura 36: Esquema de un colector en forma de baño acuoso [54]................................ 42Figura 37: Esquema del proceso “domino pushing”. a) formación del buckypaper, b)separación del buckypaper del substrato de silicio, c) separación del buckypaper de lamembrana semiporosa [19] ............................................................................................ 44Figura 38: a) Esquema del proceso de presión cortante, b) equipo utilizado para aplicarla presión, c) detalle de las placas y la formación de nanotubos antes del prensado, d)imagen SEM de la preforma mostrando los nanotubos alineados, e) la preforma esseparada del sustrato para someterla a infusión [12]...................................................... 45Figura 39: Comparación de las propiedades mecánicas de la resina epoxi, buckypaper yresina epoxi, buckypaper y resina epoxi sometidos a pre-deformación del 5%. Losbuckypapers tienen una fracción en volumen de CNTs del 27%. [12] ......................... 45Figura 40: Esquema de un proceso de funcionalización basado en la oxidación. 1)oxidación, 2) funcionalización, 3) interacción con la matriz polimérica [26]................ 49Figura 41: Estrategias para la funcionalización química de CNTs: A) funcionalizacióndirecta de la pared, B) funcionalización de defectos [44] .............................................. 50Figura 42: Estrategias para la funcionalización física de CNTs: A) arrollamiento depolímero, B) agente surfactante [44] .............................................................................. 51 7
  8. 8. Figura 43: A) Calandra utilizada para la dispersión de partículas en matricespoliméricas, B) Esquema del mecanismo de funcionamiento de la calandra [44] ......... 51Figura 44: Desarrollo de la estructura de un nanocomposite según diferentesdimensiones del hueco entre rodillos: a) 50 µm, b) 20 µm, c) 10 µm, d) 5 µm [19]...... 52Figura 45: A) Esquema de un equipo de ball milling, B) contenedor [44] .................... 52Figura 46: Esquema de un mezclador planetario [39].................................................... 53Figura 47: Mezclador de alta velocidad [44].................................................................. 54Figura 48: Equipos de ultrasonidos: A) baño ultrasónico, B) sonda ultrasónica [44].... 55Figura 49: Máquina extrusora utilizada para dispersión de CNTs [44] ......................... 56Figura 50: Esquema del proceso de polimerización In-situ [44].................................... 57Figura 51: Acción del par de giro sobre un nanotubo mediante campo magnético [33] 59Figura 52: Antes y después de la aplicación del campo magnético [33]........................ 59Figura 53: Dispersión de VGCNF en aceite de silicona en función del tiempo debida aun campo magnético de 0,23 T (de izda. a dcha.): 0, 20, 40 y 80 s [33]....................... 59Figura 54: Efecto de la alineación magnética a lo largo del espesor en una lámina de t =10 µm [33] ...................................................................................................................... 59Figura 55: Esquema del proceso de alineación magnética en una lámina denanocomposite (t = µm) basado en una resina epoxi de curado por radiación ultravioleta.Se muestra la acción utilizando imanes permanentes (0,9T) y electroimanessuperconductores (10T) [33] .......................................................................................... 60Figura 56: b-1) Par de giro sobre un nanotubos, b-2) fuerza de Coulomb, debidos a uncampo eléctrico [33] ....................................................................................................... 60Figura 57: Antes y después de la aplicación del campo eléctrico [33] .......................... 61Figura 58: Ilustración de un equipo de corriente continua (18 V, 125 µm entreelectrodos) [33]............................................................................................................... 61Figura 59: Esquema de la alineación de nanofibras en matrices poliméricas: a)dispersión original aleatoria, b) y c) campo eléctrico de corriente continua, d) campoeléctrico de corriente alterna[33].................................................................................... 61Figura 60: Imágenes SEM de una fibra micrométrica a) antes y b) después de unproceso de crecimiento de nanotubos en su superficie [19] ........................................... 62Figura 61: Etapas críticas para el crecimiento de nanotubos sobre fibras de alúmina apartir de una sal precursora: deposición del catalizador, formación de nanopartículas,nucleación de nanotubos y crecimiento de nanotubos [65]............................................ 63Figura 62: Caminos para la impregnación de los nanotubos: A) Imagen SEM de bosquesde nanotubos donde se indica la dirección preferida de impregnación, B) Ilustración delos caminos de impregnación en el interior del composite [29] ..................................... 64Figura 63: Diagrama de los pasos necesarios para la nanofabricación de un materialcompuesto laminado. 1) crecimiento de nanotubos alineados sobre el tejido, 2)apilamiento, 3) fabricación del composite mediante un proceso tradicional de curado[19] ................................................................................................................................. 64Figura 64: Diagrama de la estructura intralaminar e interlaminar de la distribución defibras, CNTs y matriz en un material compuesto obtenido por crecimiento in situ [29] 65Figura 65: Imágenes SEM de un tejido de fibras de alúmina sometido a un proceso decrecimiento in situ de nanotubos de carbono [29].......................................................... 65Figura 66: Diferentes morfologías de nanotubos encontradas en la superficie de fibrasde alúmina [65]............................................................................................................... 66Figura 67: Esquema de la técnica convencional de fabricación de pre-impregnadosadaptada a la incorporación de CNTs. [62] .................................................................... 68Figura 68: Equipo para la fabricación de pre-impregnados: a) tambor, b) material pre-impregnado sobre el tambor [31].................................................................................... 68 8
  9. 9. Figura 69: Transferencia de nanotubos alineados verticalmente a una lámina de materialpreimpregnado: A) Ilustración del proceso, B) Imagen de los nanotubos transferidossobre el preimpregnado, C) y D) Imágenes SEM de la frontera entre nanotubos ypreimpregnado [19] ........................................................................................................ 69Figura 70: Imagen SEM de una intercapa de nanotubos entre dos capas de pre-impregnado con fibras unidireccionales [28] ................................................................. 70Figura 71: Estructura de millones de nanotubos de pared múltiple sobre un sustrato enforma de lámina: a) imagen óptica, b) imagen SEM, c) imagen TEM de alta resolución[1] ................................................................................................................................... 70Figura 72: Esquema del proceso para la fabricación de un composite nanoreforzado connanotubos alineados [1] .................................................................................................. 70Figura 73: a) nanotubos separados del sustrato y adheridos a la cinta, b) imagen de losnanotubos adheridos al tejido, c) apilamiento de láminas donde puede observarse eldetalle de una capa de material nanoreforzado [1] ......................................................... 71Figura 74: Equipo para moldeo por transferencia de resina (RTM) [32]....................... 71Figura 75: Esquema de un molde para moldeo por transferencia de resina (RTM) [46]72Figura 76: Elementos que intervienen en un proceso VARTM: 1) placa de aluminio, 2)sello, 3) malla de distribución, 4) Teflón poroso, 5) conexión del tubo de infusión, 6)conexión del tubo de extracción, 7) Teflón poroso, 8) preforma de fibra de carbono, 9)malla de distribución, 10) bolsa de vacío [67]................................................................ 73Figura 77: Filtración en la dirección del espesor de una matriz de poliéster insaturadocon nanofibras de carbono en un panel de fibra de vidrio fabricado por VARTM: a)0,5% en peso de CNF, b) 1% en peso de CNF, c) 1,5% en peso de CNF [50] .............. 73Figura 78: Filtración en la dirección principal de una matriz de poliéster insaturado connanofibras de carbono en un panel de fibra de vidrio fabricado por VARTM: a) esquemadel proceso, b) diferencia de color (vista en planta) debido a la filtración de la matriz[50] ................................................................................................................................. 73Figura 79: Fracción en peso de nanofibras (%) Vs Viscosidad (1 Pa s = 1 kg s-1 m-1)[50] ................................................................................................................................. 74Figura 80: Microvacíos para una fracción en peso de nanofibras de a) 0%, b) 0,5%, c)1%, d) 1,5% [50] ............................................................................................................ 74Figura 81: a) Fibras de carbono originales, b) proceso de crecimiento in situ denanotubos (incluye tratamiento superficial y recogida final de las fibrasnanoaumentadas), c) laminación del panel, d) proceso de infusión, e) proceso de curado[57] ................................................................................................................................. 75Figura 82: a) Fotografía de tejido de fibras IM7, b) fibra IM7 original, c) tejido despuésdel proceso de spray con un 0,2% en peso de nanotubos funcionalizados, c) tejidodespués del proceso de spray con un 0,5% en peso de nanotubos funcionalizados [22] 76Figura 83: Esquema de un proceso IDVARTM [25] ..................................................... 77Figura 84: Imagen de una muestra de panel fabricado por IDVARTM. El panel estácompuesto por 8 capas de 2x2” de tejido de fibra de vidrio. El espesor total es 0,2”. [15] ........................................................................................................................................ 77Figura 85: Esquema de un proceso FCC [15] ................................................................ 78Figura 86: Ejemplos de materiales compuestos auto-sensibles: a) Imagen óptica de unhilo de nanotubos cosido en un material preimpregnado de fibra de carbono (IM7/977-3) antes de curar, b) Imagen SEM de un hilo de nanotubos cosido en un tejido antes dela inyección de la resina, c) Imágenes de un panel de tejido de fibra de vidrio cosido conhilos de nanotubos [2] .................................................................................................... 79 9
  10. 10. Figura 87: a) esquema de un tejido 3D que incorpora haces de nanofibras a lo largo delespesor, b) esquema de una preforma cosida con haces de nanofibras a lo largo de sulongitud [19] ................................................................................................................... 79Figura 88: Nanotubos de carbono [47] ........................................................................... 80Figura 89: Etapas del ciclo de vida de materiales nanotecnológicos [55]...................... 82Figura 90: Riesgo relativo de la fabricación de nanomateriales comparado con otrasindustrias [63]................................................................................................................. 83Figura 91: Estructura del comité técnico ISO/TC 229 [37] ........................................... 84 Índice de tablasTabla 1: Comparativa de tamaño, densidad, número de partículas y superficie entre fibrade carbono y nanotubos de carbono. .............................................................................. 20Tabla 2: Propiedades típicas de varios tipos de nanotubos de carbono [51] .................. 22Tabla 3: Propiedades mecánicas de algunos materiales compuestos estructuralesreforzados con nanofibras [33]....................................................................................... 47Tabla 4: Ventajas y desventajas de los métodos de funcionalización de CNTs [44] ..... 48Tabla 5: Ejemplos de parámetros de procesos CVD aplicados al crecimiento in situ denanotubos en tejidos de fibra de carbono [43]................................................................ 63 10
  11. 11. 1. Introducción 1.1. Introducción a la nanotecnologíaLa nanotecnología puede definirse como la creación, procesado, caracterización yutilización de materiales, mecanismos y sistemas con dimensiones entre 0,1 y 100nanómetros.Los nanomateriales –o materiales nanométricos- exhiben propiedades remarcables yúnicas debido a su pequeño tamaño. No se trata de una simple extrapolación de laspropiedades del material a un elemento extremadamente pequeño. En el rangonanométrico, el aumento de la superficie por unidad de volumen aumenta drásticamentey este efecto es el responsable de las propiedades únicas en la nanoescala.Si suponemos un cubo de 1 mm3, su área superficial será de 6 mm2. Si dividimos estecubo en cubos más pequeños, por ejemplo de 1 µm3 –es decir, obtenemos 109 cubos de0,001 mm de lado-, el área total contenida en el volumen original será de 6 103 mm2.Esta progresión puede continuarse tal como muestra el gráfico siguiente, donde seaprecia que a partir de 100 nm el área se dispara y alcanza valores del orden de m2. Área contenida en un cubo de 1 mm^3 0,6 0,5 0,4 m^2 0,3 0,2 0,1 0 0 100 200 300 400 500 nm Figura 1: Área contenida en un cubo de 1 mm3 según se divide en cubos más pequeños 1.2. Aplicaciones estructurales de la nanotecnologíaEl desafío de producir estructuras multifuncionales más resistentes, ligeras y concapacidad para absorber energía de impacto y deformación, demanda la utilización demateriales con estas características y procesos eficaces que permitan llevarlas a cabo. 11
  12. 12. Hasta ahora, y durante los últimos 50 años, los materiales compuestos han constituido elejemplo más claro de la combinación de dos o más materiales para conseguir comoresultado propiedades únicas incapaces de encontrarse en materiales simples. Losavances recientes en materiales compuestos han permitido la utilización de matricescerámicas, poliméricas y metálicas –así como fibras de estos mismos tipos- junto a unconjunto de técnicas de diseño y fabricación que han permitido su uso especialmentedentro del ámbito aeroespacial y su incorporación progresiva al resto de materiales deconstrucción.La nanotecnología constituye la evolución natural dentro del ámbito de los materialescompuestos para fines estructurales. Los nanotubos de carbono, por ejemplo, poseenexcelentes propiedades mecánicas: alta dureza, tenacidad, resistencia mecánica,flexibilidad y elasticidad –aunque hay que aplicar grandes fuerzas para deformarlos- yson además muy ligeros. Los nuevos materiales compuestos que incorporan nanotubosde carbono pueden exhibir una o varias de estas características, siendo así aptos paraaplicaciones muy específicas como las relacionadas con la industria aeroespacial [61].Con la introducción de nanomateriales se pretende mejorar las propiedades mecánicasdel material compuesto base, principalmente aquellas dependientes de la matriz: • Degradación de propiedades por difusión de humedad • Propiedades a temperaturas elevadas • Tensiones residuales • Resistencia a fatiga en el espesor • Límite para agrietamiento dentro y entre capas • Comportamiento de fractura sensible al daño • Tolerancia al dañoOtros conceptos innovadores de la aplicación de nanomateriales incluyen: • Aplicación en SHM: impresión directa de sensores en la estructura para SHM (Structure Health Monitoring), lo que permite crear estructuras inteligentes que puedan autodetectar si han sufrido algún daño [3]. • Aplicación en NDI: utilización de fibras dopadas en el interior de laminado como sensores de conductividad eléctrica (tecnología ERT, electrical resistance tomography). • Creación de materiales compuestos multifuncionales: con elevado amortiguamiento acústico, resistencia a impacto, conductividad eléctrica, etc.El mercado de las aplicaciones de los nanomateriales es muy incipiente. Si se escogeuno de los nanorefuerzos más comunes y prometedores, como los nanotubos ynanofibras de carbono, se puede observar que se comercializan ya productos elaboradoscon estos, como raquetas de tenis, bates de béisbol, y diversos materiales deportivos queaprovechan la resistencia y la ligereza de los nanotubos de carbono transferida alcompuesto del que forman parte. Sin embargo el resto de las aplicaciones no parecenestar todavía comercializadas, si bien se espera que muchas de ellas vayan apareciendoen el mercado paulatinamente. 12
  13. 13. 1.3. Justificación del trabajoComo se ha explicado en el apartado anterior, las futuras estructuras deberán serrespetuosas con el medioambiente, requerir el mínimo mantenimiento, bajo coste deproducción y con un continuo ahorro de peso. A esto hay que añadir que los nuevosmateriales deben ser económicamente competitivos y dar mejores prestaciones: altomódulo, propiedades mejoradas de tolerancia al impacto y, si es posible,multifuncionalidad [64].En lo relativo al área de fabricación, el impacto esperado de la nanotecnología esconsiderable, especialmente dentro del campo de las estructuras aeronáuticas, dondemás se está promoviendo su uso [56].Los métodos de fabricación tradicionales están basados en el procesado de materiasprimas que son sometidas a procesos de deformación, corte, moldeo, etc. para dar lugara los productos finales. Sin embargo, en el mundo nanotecnológico, el procesado demateriales se realiza a la inversa, es decir, construyendo a partir de átomos, moléculas,fibras y otros componentes estructurales dentro de la nanoescala. Esta aproximaciónproporciona tremendas oportunidades para el desarrollo de nuevos métodos defabricación y procesado de materiales.El mercado de las aplicaciones de, por ejemplo, los nanotubos de carbono, estácondicionado por el precio y la dificultad de producir estos con unas característicasconcretas y en grandes cantidades, pero también por la dificultad para manipular losnanotubos adecuadamente para que sus aplicaciones se puedan producir de formaindustrial.Sin embargo, los nanomateriales por sí solos no constituyen hasta la fecha un elementocapaz de producir un componente estructural, por lo que deben ser asociados a otrosmateriales portadores dando lugar a materiales compuestos nanoreforzados –onanocomposites-.La investigación dentro del ámbito de los nanocomposites de matriz polimérica y losnanotubos de carbono ha registrado un avance imparable de corte exponencial en losúltimos años como lo demuestra el gran número de publicaciones científicas y patentesrelacionadas, y es de esperar que esta tendencia continúe debido a los resultadosprometedores que se están consiguiendo [44]. 13
  14. 14. Figura 2: úmero de artículos publicados relacionados con C Ts y nanocomposites poliméricos Vs año académico [44]Sin embargo, aunque el número de publicaciones es elevado, es importante destacar lapoca información relativa a procesos de fabricación relacionados con nanomateriales,especialmente relativos a la industrialización de procesos.Este trabajo pretende ser una recopilación modesta de las tecnologías actuales –o estadodel arte- para la fabricación de componentes principalmente estructurales basados ennanocomposites poliméricos.El objetivo fundamental es revisar cada método y proceso de fabricación desde laproducción del nanorefuerzo hasta la obtención del producto final, destacando lasprincipales características de los procesos e incluyendo sus principales ventajas einconvenientes, equipos utilizados, etc. La recopilación del “estado del arte” en esteámbito debe servir como punto de partida para la identificación de las ideas másprometedoras y el establecimiento de líneas de investigación que permitan continuar elimparable desarrollo tecnológico en la producción de nanocomposites poliméricos.Se ha considerado oportuno realizar breve introducción a los nanorefuerzos y a sus tiposcomo paso previo a las técnicas de fabricación más comunes de estos antes de pasar a lafabricación del material compuesto en sí. Las matrices no se han considerado objeto deestudio detallado debido a que se utilizan matrices similares a las utilizadas encomposites poliméricos tradicionales.Como conclusión al trabajo se realiza un análisis sucinto de la información utilizada yse proponen una serie de líneas de investigación de carácter prometedor para permitir eldesarrollo futuro de las tecnologías expuestas y la aparición de otras nuevas quepermitan la aplicación de las extraordinarias propiedades de estos materiales en lasociedad. 14
  15. 15. 2. MetodologíaPara llevar a cabo el trabajo recopilatorio se ha utilizado una amplia colección de másde 150 publicaciones –de las que se han seleccionado más de 60- entre las que seencuentran libros, artículos científicos y recopilaciones que han sido publicados en losúltimos diez años.En una primera aproximación, las búsquedas realizadas en bases de datos depublicaciones científicas se han centrado en palabras clave como: nanofabrication,nanomanufacturing, carbon nanotubes, CNT, nanofibres, nanofibers, nanocomposites,spinning y PMC tanto de forma única como mediante combinaciones.A partir de esta primera aproximación, se han identificado las recopilaciones mássignificativas en la materia y se han utilizado tanto éstas como sus propias referenciaspara encontrar e identificar publicaciones nuevas que pudieran ser de interés.Tras la lectura y selección de dichas publicaciones, el conocimiento del tema hapermitido ampliar el número de palabras clave y precisar búsquedas posteriores. De estemodo, se ha procedido a utilizar en combinación con los anteriores, términos como:RTM, VARTM, pre-preg, electrospinning, wet-spinning, nano-stitching, buckypaper,CVD, funcionalization, nano-growth, in-situ polimerization, -entre otros-.Después de la lectura y criba de publicaciones, se ha procedido a su estructuración deacuerdo a las siguientes categorías: Conocimientos básicos sobre nanotecnología Fabricación de nanotubos de carbono Fabricación de matrices nanoaumentadas Fabricación de fibras nanoaumentadas Producción de nanocomposites poliméricos Seguridad y medio ambiente Documentos transversales a todas o varias de las categorías anterioresA partir de dichas categorías se ha desarrollado la estructura de contenidos del trabajotal como se muestra en el índice del mismo.Por último, y dado que el trabajo se ha llevado a cabo en un marco temporalrelativamente amplio, se ha procedido a realizar una búsqueda final de publicacionescombinando todas las anteriores de forma que pudiera incluirse en el trabajo la máximacantidad de información posible hasta Agosto de 2011.El resultado final comprende la utilización total o parcial de más de 60 publicaciones.Debido a la mayoritaria ausencia de publicaciones dedicadas en exclusiva al procesadode nanocomposites poliméricos, se han intentado aprovechar al máximo los apartadosrelativos a producción y metodología de diversos artículos cuyo principal objetivo noera mostrar este, sino exponer mejoras o avances en las propiedades que puedenconseguirse utilizando nanocomposites poliméricos. 15
  16. 16. La siguiente figura muestra un gráfico con las publicaciones utilizadas en el trabajo –hasta 2010, por ser el último año completo de estudio-. Aunque no sea muy significativadebido a la multitud de áreas involucradas en el presente trabajo, se observa que latendencia del número de publicaciones es claramente ascendente. Este hecho confirmala importancia del campo de estudio y la necesidad de seguir desarrollando lainvestigación en este ámbito. Referencias 20 18 16 14 12 Referencias 10 8 Exponencial 6 (Referencias) 4 2 0 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012Figura 3: úmero de referencias utilizadas (no se incluyen aquellas de 2011 por ser datos parciales) y línea de tendencia exponencial 16
  17. 17. 3. Nanomateriales estructuralesUn nanomaterial es un elemento con al menos una dimensión en la escala nanométrica –inferior a 100 nm-. Los nanomateriales pueden clasificarse según su número dedimensiones en [68]: Partículas (0D): SiO2, SiC, Si3N4, TiO2, Al203, ZnO, CaCO3, BaSO4. Tubos / fibras (1D): Nanotubos y nanofibras de carbono (CNT y CNF). Laminas (2D): silicatos laminados, grafito exfoliado, buckypaper. Figura 4: anopartículas de TiO2 [27]Como se ha comentado en la introducción, los nanomateriales exhiben propiedadesremarcables y únicas debido a su pequeño tamaño debido a que la superficie por unidadde volumen aumenta drásticamente en la nanoescala. La siguiente figura muestra unacomparación de la relación entre superficie y volumen en función del diámetro paradiversos materiales. Obsérvese la conveniencia de la utilización de escalas logarítmicas.Figura 5: Relación entre superficie y volumen en función del diámetro para diversos materiales. CF y GF son fibra de carbono y fibra de vidrio respectivamente. [26] 17
  18. 18. 3.1. Nanocomposites poliméricosLos nanocomposites son materiales compuestos en los que al menos una dimensión delos materiales que intervienen tiene dimensiones del orden del nanómetro. Al igual queen los materiales compuestos tradicionales, los nanocomposites basan su potencial en elaprovechamiento de las sinergias que surgen de la combinación de dos o más materialesde forma que pueden conseguirse propiedades únicas que nunca lograrían estos porseparado.Dentro del ámbito de los materiales estructurales, destacan los materiales compuestos dematriz metálica, cerámica y polimérica por las excelentes propiedades mecánicas queresultan de la combinación de dichas matrices con diferentes tipos de refuerzo. Sinembargo, los materiales compuestos actuales presentan el inconveniente de que elrefuerzo constituye entre un 10 y un 70% del peso total, lo que resulta en una densidadrelativamente elevada y un alto coste de material.En el ámbito de los nanocomposites –o materiales compuestos nanoreforzados-, lautilización de nanorefuerzos permite obtener propiedades similares o mejores que las delos materiales compuestos tradicionales reduciendo el contenido de refuerzo.De entre todos los materiales compuestos disponibles, quizás los más populares dentrodel ámbito estructural sean aquellos de matriz polimérica reforzados con fibras de altaresistencia como fibras de carbono, vidrio o aramida debido a sus propiedades únicas encuanto a resistencia mecánica, rigidez y bajo peso específico.Los nanocomposites poliméricos son aquellos materiales compuestos de matrizpolimérica –ya sea termoplástica o termoestable para aplicaciones estructurales- quecontienen elementos en el rango de la nanoescala. La incorporación de nanorefuerzos enuna matriz polimérica permite que las propiedades del material compuesto puedan sermodificadas significativamente con un contenido relativamente bajo de refuerzo.Si se considera por ejemplo un refuerzo de nanotubos o nanofibras de carbono frente afibras micrométricas tradicionales, es posible obtener materiales con alta resistencia,rigidez y tenacidad debido a la habilidad de los nanotubos para deformarse antes deromperse. El elevado potencial de las nanofibras y los nanotubos de carbono comorefuerzo estructural en nanocomposites poliméricos ha hecho de estos los protagonistasindiscutibles de este trabajo, por lo que aunque se exponen otros tipos de refuerzos, lamayoría de las aplicaciones se basan en los primeros. 3.2. Tipos de nanorefuerzos 3.2.1. NanopartículasLas nanopartículas son materiales con cero dimensiones, es decir, sus tres dimensionesson nanoscópicas. Las nanopartículas pueden tener aplicaciones individuales o bien serla base para la formación de nuevos nanocompuestos. 18
  19. 19. Las nanopartículas más utilizadas son los silicatos laminares, también denominadosarcillas (clays). Su estructura consiste en dos capas formadas por tetraedros de óxido dealuminio y una capa de octaedros de óxido de silicio. Estas capas forman apilamientoscon un espaciado regular entre ellas denominado galería. 3.2.2. NanoláminasLas nanoláminas son materiales bidimensionales en los que su tercera dimensión esnanoscópica. Pertenecen a este grupo las películas y los recubrimientos, incluidas laspinturas, todos ellos de espesor nanométrico y con propiedades diversas.El desarrollo de láminas de nanotubos, también conocidas como “bucky-paper” haatraído mucha atención debido a sus potenciales aplicaciones mecánicas y eléctricas.Estudios recientes han demostrado que las propiedades mecánicas de este material soncomparables o incluso exceden las de los materiales compuestos de fibra unidireccional.Además, su alta conductividad –en torno a 540000 S/m- permite que pueda ser utilizadocomo protección contra impacto de rayo en estructuras de material compuesto. 3.2.3. NanotubosLos nanotubos de carbono (CNTs) fueron descubiertos en 1991 por Sumio Iijima, uningeniero japonés de la empresa NEC. Están constituidos por átomos de carbonodispuestos en una red hexagonal cilíndrica, de forma que su estructura es la misma quese obtendría si se enrollara sobre sí misma una lámina de grafito. Pueden estar cerradosen los extremos por media esfera de fullereno o estar abiertos. Pueden ser de paredsimple (una sola lámina enrollada, SWCNT) o de pared múltiple (varias láminasconcéntricas enrolladas, MWCNT).Los nanotubos tienen propiedades muy interesantes. Para empezar, muestran unarelación longitud/diámetro muy elevada, debido a que su diámetro es del orden de losnanómetros y la longitud puede variar desde unas micras hasta milímetros e inclusoalgunos centímetros. Tienen interesantes propiedades mecánicas, térmicas y eléctricasque les capacitan para ser utilizados en multitud de aplicaciones. • Alta capacidad de deformación elástica. • Baja densidad. • Alta conductividad eléctrica (puede ser metálica). • Muy alta conductividad y estabilidad térmica. • Superficie accesible para fenómenos de oxidación y funcionalización.Los nanotubos de carbono pueden ser la base para la formación de nuevos materiales ypueden hacerlo de dos formas: agrupándose para formar haces o mezclándose con otrosmateriales para formar compuestos (o nanocomposites).Una de las primeras propiedades que destacaron tras el descubrimiento de los nanotubosde carbono fueron sus propiedades mecánicas [9]: Un módulo elástico del orden de 1TPa –frente a 230 GPa en fibras de carbono de alta resistencia y 128 GPa para elKevlar-, una resistencia a la tracción entre 50 y 200 GPa –frente a 5 GPa en fibras decarbono de alta resistencia y 3,6 GPa para el Kevlar-, además de una elongación del10%. Por otra parte, la densidad de los nanotubos de carbono de pared simple es de 19
  20. 20. 1300 kg m-3 –frente a 1740 kg m-3 en fibras de carbono de alta resistencia y 1440 kg m-3para el Kevlar-. Estas propiedades son superiores a las de cualquier material conocido yya desde el inicio marcaron una línea de investigación para estudiar cómo podersacarles partido. La tendencia habitual ha sido dispersar los nanotubos en matrices deotros materiales con el fin de transferir parte de las prestaciones mecánicas de losnanotubos a los materiales. Tabla 1: Comparativa de tamaño, densidad, número de partículas y superficie entre fibra de carbono y nanotubos de carbono.Figura 6: Resistencia a la tracción Vs módulo elástico para varias fibras comerciales y SWC Ts (el valor correspondiente a estos últimos sale del gráfico) [9] 3.2.3.1. Tipos de nanotubos de carbonoExisten varios tipos de nanotubos de carbono que pueden clasificarse según la direcciónde enrollamiento de la lámina de grafeno y según el número de capas que forman elnanotubos [44].Según la dirección de enrollamiento de la lámina de grafeno, se distinguen tres tipos denanotubos: Armchair, Zigzag y Chiral [35] [44]. El esquema gráfico de la dirección deenrollamiento y la estructura del nanotubo resultante se muestran a continuación. 20
  21. 21. Figura 7: Diagrama esquemático de una lámina de grafeno que muestra las posibles configuraciones de nanotubos según la dirección de enrollamiento: A) Armchair, B) Zigzag, C) Chiral [44]Además de la clasificación anterior, los nanotubos pueden clasificarse según el númerode capas, pudiendo encontrar nanotubos de pared simple (SWCNTs) y nanotubos depared múltiple (MWCNTs). Los nanotubos de pared múltiple consisten en agrupacionesde varios nanotubos de pared simple unos dentro de otros del mismo modo que sedistribuyen por ejemplo las matrioskas o muñecas rusas.Figura 8: Imágenes TEM de diferentes nanotubos: A) C Ts, B) MWC Ts con diferentes capas: 5, 2 y 7 respectivamente [44]En ciertas ocasiones, los nanotubos de pared múltiple pueden recibir nombresparticulares en función del número de capas, como por ejemplo en el caso de losnanotubos de pared doble (DWCNTs). 21
  22. 22. Tabla 2: Propiedades típicas de varios tipos de nanotubos de carbono [51] 3.2.4. NanofibrasLa nanofibras son materiales de una dimensión en los que dos de sus dimensiones sonnanoscópicas. Las nanofibras constituyen compuestos unidimensionales queposteriormente pueden hilarse y dar lugar a cuerdas e hilos, pudiendo utilizarse estosúltimos para confeccionar tejidos; también pueden mezclarse con otros materiales paraformar nuevos nanocompuestos.Las nanofibras de carbono (CNF) son materiales intermedios entre las fibrasmicrométricas y los nanotubos de carbono [58]. Mientras los nanotubos de carbonoindividuales son preferidos para ciertas aplicaciones como la electrónica molecular, lasnanofibras son mejores para aplicaciones estructurales, ya sea en forma aislada oformando parte de compuestos.Los nanotubos se mantienen unidos en los haces mediante fuerzas de Van der Waals yse ha comprobado que su estabilidad es mayor si el conjunto se retuerce que si el hazestá formado por nanotubos rectos.Las nanofibras de carbono pueden obtenerse según diferentes morfologías: desdeestructuras con forma de bambú hasta formas bien estructuradas. El diámetro típico delas nanofibras se encuentra entre 50 y 200 nm.Figura 9: Imágenes TEM de la estructura de nanofibras de carbono: a) tipo bambú, b) apilamiento de copas, c) anidamiento de capas [58] 22
  23. 23. Figura 10: Izda. Curvas de esfuerzo-deformación para varias fibras obtenidas a partir denanotubos de carbono (se incluye Kevlar como referencia). Dcha. Comparación de la resistencia y rigidez específicas para varias fibras obtenidas a partir de nanotubos de carbono y fibras comerciales [19] 3.3. Estrategia actual en nanocomposites poliméricos 3.3.1. Materiales nano-aumentadosComo se ha comentado anteriormente, los nanomateriales por sí solos no constituyenhasta la fecha un elemento capaz de producir un componente estructural, por lo quedeben ser asociados a otros materiales portadores dando lugar a materialesnanocompuestos –o nanocomposites-.Las primeras estrategias para la incorporación de nanomateriales a materialescompuestos estructurales de matriz polimérica han sido la creación de matricesnanoaumentadas y fibras nanoaumentadas. 3.3.1.1. Matrices nano-aumentadasLas matrices nanoaumentadas son matrices convencionales a las que se les han añadidonanorefuerzos –como nanotubos o nanofibras de carbono-.Esta modificación de la matriz permite mejorar el módulo elástico, la resistencia a lapropagación de grieta de la matriz y la resistencia a la cortadura interlaminar.La distribución del refuerzo dentro de la matriz es generalmente aleatoria y requiere dela existencia de fibras micrométricas convencionales para dar lugar a un materialcompuesto con propiedades estructurales. Podría decirse que lo que se crea es unmaterial multicompuesto de varios niveles en el que existe una primera división entre lamatriz nanoaumentada y las fibras, y una segunda división entre la matriz poliméricaconvencional y el nanorefuerzo. 23
  24. 24. Figura 11: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de una matriz nanoaumentada 3.3.1.2. Fibras de carbono nano-aumentadasLa incorporación de nanotubos de carbono en la interfaz fibra-matriz permite mejorar laresistencia a cortadura en la interfaz debido a un aumento de la rigidez local en la matrizpolimérica.En la siguiente imagen puede apreciarse la jerarquía del refuerzo en un materialcompuesto basado en fibras nanoaumentadas. El rango de escalas comprendemilímetros –para el tejido-, micrómetros –para las fibras- y nanómetros –para losnanotubos-. Figura 12: Representación en diferentes escalas del refuerzo de fibras con nanotubos de carbono incorporados [58]Al igual que en el caso anterior, se crea un material multicompuesto de varios niveles enel que en este caso la primera división se produce entre la matriz y las fibrasnanoaumentadas y la segunda división se produce entre las fibras convencionales y elnanorefuerzo. 24
  25. 25. Figura 13: Esquema de un material compuesto nanoaumentado a partir de fibras nanoaumentadas 3.3.2. Nano-ingenieríaLas dos estrategias anteriores han logrado la inclusión de nanomateriales en losmateriales compuestos pero sin embargo no han logrado hacerlo de una formacontrolada.El siguiente paso es, por tanto, el desarrollo de procesos de ingeniería que permitanorientar los refuerzos –al igual que se hace con las fibras micrométricas- de forma quese puedan aprovechar al máximo las excelentes propiedades de los nanomateriales. Esteproceso –que recibe el nombre de nanoingeniería- ya se está llevando a cabo a pequeñaescala y en este trabajo se muestran algunos ejemplos. 3.3.3. Materiales compuestos solo-nanoSe han expuesto hasta ahora los materiales compuestos nanoaumentados y lananoingeniería. El siguiente paso en la incorporación de la nanotecnología a losmateriales estructurales reside en la creación de materiales que no requieran derefuerzos micrométricos.Técnicamente hablando, una matriz nanoaumentada constituye un material solo-nano,sin embargo el incremento de propiedades mecánicas alcanzado hasta la fecha haceinviable su utilización como material estructural. Una posible respuesta para la creaciónde materiales estructurales solo-nano es el reemplazo de las fibras convencionales decarbono por nanofibras de carbono que puedan orientarse mediante nanoingenieríadesbancando definitivamente a las tecnologías actuales.Figura 14: a) Hilo de nanotubos obtenido mediante hilado en seco, b) y c) el mismo hilo después de ser retorcido [66] 25
  26. 26. 4. Fabricación de nanocomposites poliméricos 4.1. Principales desafíos en la fabricación de nanocomposites poliméricosLa optimización de las propiedades de los nanocomposites poliméricos dependefundamentalmente de varios factores como son: la pureza de los nanotubos, el grado dedispersión de los mismos en la matriz, la concentración de nanotubos en la matriz, lanaturaleza del vínculo entre la matriz y el refuerzo y la relación de aspecto de losnanotubos. 4.1.1. Dispersión de nanorefuerzos en la matrizLa dispersión uniforme de nanopartículas y nanotubos contra su aglomeración debido alas fuerzas de van der Waals es el primer paso en el procesado de nanocomposites.Los nanotubos de carbono tienden a formar agrupaciones en forma de cuerdas o cadenasentrelazadas debido a su elevada relación de aspecto. Es decir, los nanotubos poseen undiámetro en la escala nanométrica mientras que su longitud suele ser de micrómetros.Esta relación de aspecto –de valor superior a 1000- provoca que tengan una elevada áreasuperficial que da pie a que existan grandes interacciones entre ellos debidas a lasfuerzas de van der Waals.Las imágenes mostradas a continuación pertenecen a una muestra de nanotubos decarbono en solución tal y como son adquiridos del suministrador. Es fácil identificar enellas las aglomeraciones de nanotubos con forma similar a bolas de algodón. Figura 15: Imágenes SEM de nanotubos de carbono recién adquiridos del suministrador según diferentes grados de amplificación [67]La siguiente figura muestra una distribución tridimensional esquemática de ladistribución de fibras convencionales de carbono y nanotubos en una concentración de0,1% en volumen sin tener en cuenta el efecto de las fuerzas de van der Waals. 26
  27. 27. Figura 16: Representación esquemática de la distribución en 1mm3 de una concentración del 0,1%en volumen de A) fibras de carbono y B) nanotubos de carbono, sin tener en cuenta las fuerzas de van der Waals [44]Está demostrado a través de ensayos mecánicos que la existencia de aglomeracionesproduce una disminución sustancial de las propiedades mecánicas del materialcompuesto, por lo que se hace necesario encontrar métodos que permitan separar yestabilizar los nanotubos para conseguir el mayor rendimiento mecánico posible.Un buen nivel de dispersión no solo consigue que el refuerzo tenga más área disponiblepara la unión con la matriz polimérica, también previene que las aglomeraciones actúencomo puntos de concentración de esfuerzos.Figura 17: A) Imagen TEM de una aglomeración de SWC Ts, B) Imagen SEM de aglomeraciones de MWC Ts [44]La separación de los nanotubos en un disolvente o un material matriz es un requisitofundamental para su utilización. 4.1.2. Unión entre el nanorefuerzo y el material matrizLa unión entre el nanorefuerzo y la matriz polimérica es uno de los aspectos críticos queexplican el aumento de propiedades mecánicas en el nanocomposite, puesto que cuantomayor sea la fuerza de esta unión mejores propiedades se obtendrán.Dos de los principales problemas de los materiales compuestos laminados tradicionalesson la baja cortadura interlaminar (especialmente en espesores pequeños) y los 27
  28. 28. problemas de delaminación entre capas. Los nanorefuerzos constituyen uno de losmejores caballos de batalla para la corrección de estos problemas debido a su capacidadpara unir diferentes capas del composite sin alterar la estructura de éste como porejemplo hacen los procesos de stitching o z-pinning tradicionales. Además, la uniónentre el nanorefuerzo y el material matriz es crítica puesto que esta unión es laencargada de transmitir las extraordinarias propiedades del refuerzo a nivelmacroscópico [45]. De los muchos mecanismos de mejora de la tenacidad de la matrizcon nanomateriales, han logrado demostrarse dos directamente relacionados con estaunión: • Desviación de grieta: cuando la grieta se aproxima a una nanopartícula, se produce una desviación de la misma. Se requiere una buena unión a la matriz polimérica. • “Crack bridging”: Las nanopartículas crean un puente en las nano y micro- fracturas. Requiere partículas de alta relación de aspecto. 4.1.3. Alineamiento del nanorefuerzoDebido a su pequeño tamaño, es extremadamente difícil alinear los nanotubos enmatrices poliméricas del mismo modo que se logra con los materiales compuestos defibra corta tradicionales. La falta de control de su orientación disminuye la efectividaddel refuerzo y la posibilidad de realizar cálculos y predicciones sobre las capacidadesdel material en la fase de diseño [34]. Este paso es, por tanto, prácticamenteindispensable si se pretende que los nanocomposites sustituyan a los materiales actualesde cara a un futuro próximo. 4.1.4. Tasa de producciónMantener una tasa de producción elevada es fundamental para convertir los materialesnanocompuestos en un producto comercialmente viable. Las lecciones aprendidas en lafabricación de composites tradicionales han demostrado que el desarrollo de una basecientífica sólida es indispensable. La eficiencia productiva es un punto clave para eldesarrollo futuro de los nanocomposites. 4.1.5. CosteAdemás de una tasa de producción elevada, el coste de los nanocomposites es unaspecto importante a tener en cuenta. El coste de los nanocomposites se basaprincipalmente en dos aspectos: el coste del nanorefuerzo y el coste de incorporacióndel nanorefuerzo en el material compuesto.En resumen, para dar respuesta a todos estos desafíos es necesario proporcionarprocesos de fabricación robustos que permitan incorporar nanorefuerzos de una formaeficiente en cuanto a cantidad, tiempo y coste, y con la suficiente calidad para que elproducto final resulte competitivo frente a las tecnologías actuales. 28
  29. 29. 4.2. Procesos de fabricación de nanorefuerzos 4.2.1. Fabricación de nanotubos de carbonoExisten varios procesos para fabricar nanotubos de carbono. Los más conocidos son: elmétodo HiPco, la evaporación láser, el arco eléctrico, la deposición química de vapor yla energía solar. 4.2.1.1. Método HiPcoEl método HiPco (high-pressure CO) es un proceso de fabricación de nanotubos decarbono de pared simple a partir de la descomposición térmica de Fe(CO)5 sobre unflujo constante de CO a alta presión [13].Durante el proceso, los productos de la descomposición térmica de Fe(CO)5 reaccionanpara producir agrupaciones de hierro en fase gaseosa. Estas agrupaciones actúan comopuntos de nucleación sobre los que se forman y crecen los nanotubos de pared simple.Una vez formados los nanotubos, tanto estos como las partículas de hierro son extraídosdel reactor mediante el flujo de gas. El monóxido de carbono pasa entonces a través deuna serie de filtros y zonas de refrigeración donde se condensan los nanotubos. Cuandose ha logrado extraer por completo los nanotubos del gas, este pasa a través de zonas deabsorción que contienen NaOH y filtros moleculares que permiten eliminar el CO2producto de la reacción y el agua respectivamente. A continuación el monóxido decarbono es recirculado mediante un compresor para su reutilización.La figura siguiente muestra un reactor típico para este método que consiste en un tubode cuarzo de pared delgada y 3 pulgadas de diámetro rodeado por un calentadoreléctrico, estando ambos alojados dentro de un cilindro de aluminio de pared gruesa. Elcalentador eléctrico y el espacio entre el tubo de cuarzo y el cilindro de aluminio seencuentra bajo una atmósfera de Argón a una presión ligeramente superior a la del COdentro del tubo de cuarzo. Figura 18: Esquema de un reactor HiPco y detalle de la zona de mezclado y reacción [13] 29
  30. 30. 4.2.1.2. Evaporación láserEn el método de evaporación láser, un tubo de cuarzo que contiene gas argón y unamuestra de grafito son calentados hasta 1200 ºC. Dentro del tubo pero fuera del hornohay un colector de cobre enfriado por agua. Un haz láser –que puede ser de pulsos ocontinuo- incide en la muestra evaporando átomos de carbono del grafito. El argóntransporta los átomos de carbono de la zona caliente al colector, donde se condensa enforma de nanotubos de entre 10-20 nm de diámetro y 100 µm de longitud [4] [9]. Figura 19: Diagrama esquemático de un aparato de evaporación láser [4]Se han realizado algunos avances respecto al proceso clásico con objeto de aumentar laeficiencia. Entre estos avances destaca el empleo de un segundo haz láser a frecuenciadiferente del haz original para asegurar la vaporización de agregados procedentes de laprimera irradiación.Debido a la ausencia de catalizadores en el proceso, los nanotubos obtenidos medianteesta técnica son principalmente de pared múltiple. Si se incorporan catalizadores alproceso en la pieza de grafito se consiguen nanotubos de pared simple. La longitud deestos es de aproximadamente 300 nm y su cantidad y calidad estructural dependenprincipalmente de la temperatura del horno, habiéndose encontrado resultados óptimospara 1200 ºC. A temperaturas inferiores la calidad estructural decrece y aparecenmuchos defectos. 4.2.1.3. Arco eléctricoEl fundamento de esta técnica es la vaporización de carbono en presencia decatalizadores en atmósfera reductora de un gas noble, generalmente argón o helio [4][9].Para lograrlo, se aplica una diferencia de potencial de 20-25 V y corriente continua de50-120 A para producir un flujo de plasma a una temperatura de 4000 K entre doselectrodos de 5-30 cm de diámetro separados por aproximadamente 1 mm. Según seforman los nanotubos de carbono, la longitud del ánodo decrece y se forma un depósitoen el cátodo, por lo que para mantener constante la distancia entre electrodos esnecesario ajustar la posición del ánodo. 30
  31. 31. Para producir nanotubos de pared simple, se añade hierro, cobalto o níquel comocatalizador en la región central del ánodo. Estos catalizadores actúan como semillas opuntos de inicio para el crecimiento de los nanotubos. Figura 20: Diagrama esquemático de un aparato de arco eléctrico [4]La morfología y la eficiencia de producción de los nanotubos dependen de lascondiciones utilizadas, especialmente de la naturaleza del catalizador.Uno de los principales inconvenientes de esta técnica es que el proceso debeinterrumpirse para retirar los nanotubos de la cámara.Es importante destacar que entre los productos obtenidos no hay únicamente nanotubosde carbono. También se forman formas no tubulares de carbono como por ejemplofulleneros y partículas amorfas. Figura 21: MWC Ts obtenidos mediante arco eléctrico [26] 31
  32. 32. 4.2.1.4. Deposición química de vapor (CVD)La deposición química de vapor (CVD) constituye el método más recomendable para laproducción de nanotubos a gran escala. El equipo es muy simple y consiste en un tubode cuarzo de 25-50 mm de diámetro insertado dentro de un horno tubular capaz demantener la temperatura [4] [9]. Se utiliza como medio precursor de los nanotubosmonóxido de carbono o un gas hidrocarburo como metano, etano, etileno, etc. El reactorse llena con argón u otro gas noble hasta que se alcanza la temperatura deseada decrecimiento. El gas circula por el sistema depositando los nanotubos en la zona fría. Latemperatura del proceso ronda los 700 ºC. Figura 22: Diagrama esquemático de un aparato de CVD [4]Es común la utilización de catalizadores para aumentar la velocidad del proceso [9],reducir los costes de producción y mejorar la calidad del producto final. Esto implica ladescomposición catalítica de una fuente de carbono sobre partículas metálicas –generalmente de metales de transición, Fe, Co y Ni-. Figura 23: Formación de nanotubos mediante CVD. 1) Formación de las partículas catalíticas, 2) descomposición catalítica del gas, provocando la formación de nanotubos, 3) eliminación del catalizador para recuperar los nanotubos [9]Las principales ventajas del proceso son su capacidad para operar de forma continua, lasencillez del equipo utilizado y el empleo de una temperatura relativamente baja encomparación con los métodos de arco eléctrico y evaporación láser.Sin embargo, uno de los inconvenientes de esta temperatura inferior es la aparición demayores defectos estructurales que los obtenidos por ejemplo en la técnica de arcoeléctrico, aunque estos defectos pueden ser eliminados aplicando tratamientos térmicosen vacío o atmósfera inerte. 32
  33. 33. En cuanto al tipo de productos, el proceso permite obtener nanotubos de pared simplemediante el empleo de temperaturas elevadas y un catalizador bien disperso, perotambién permite la obtención de nanotubos de pared múltiple a bajas temperaturasincluso en ausencia de catalizador. En general, los nanotubos obtenidos mediante estatécnica suelen ser mucho más largos –décimas de milímetro- que aquellos producidospor arco eléctrico.Debido al extenso trabajo realizado en este proceso, los productos han recibido muchasdenominaciones, como nanofibras de carbono creadas por deposición química de vapor(VGCNF), nanofilamentos y nanotubos. 4.2.1.5. Energía solarEl principio de esta técnica se basa de nuevo en la sublimación de una mezcla de polvode grafito y catalizadores rodeada de un gas noble.Los rayos solares son recogidos mediante un espejo plano y reflejados hacia un espejoparabólico que concentra estos sobre la mezcla de grafito en atmósfera controlada. Latemperatura producida –en torno a 4000 K- provoca que tanto los catalizadores como elgrafito se vaporicen. Los vapores son transportados por el gas y condensados en lasparedes frías [9].Figura 24: Diagrama de un reactor de energía solar utilizado en el laboratorio PROMES-C RS de Odeilho (Francia). a) Concentración de los rayos solares en el punto F, b) vista lateral del equipo experimental, c) vista en planta de la barra de grafito que sirve de objetivo [9] 33
  34. 34. Los productos obtenidos mediante esta técnica son filamentos de carbón amorfo,láminas de grafito, láminas de carbón amorfo y nanotubos de carbono de pared múltiple. 4.2.1.6. Otros métodosAdemás de los métodos expuestos anteriormente, existen otros métodos que estánsiendo desarrollados en la actualidad. Dentro de estos métodos es posible destacar laantorcha de plasma –basada en el principio de que los nanotubos de carbono crecennaturalmente en entornos en los que hay presencia de átomos metálicos y de carbono- yel arco eléctrico de corriente alterna sumergido –que combina el crecimiento debajo delagua con el uso de una fuente de potencia de corriente alterna-.El principal desafío actual es el crecimiento de nanotubos alineados o siguiendopatrones determinados, por lo que se están desarrollando variantes de los procesosmostrados anteriormente como es el caso del proceso PECVD [59] (deposición químicade vapor mejorada con plasma). Este proceso, en el que el plasma se excita por unafuente de corriente continua, permite la formación de nanotubos de carbono alineadossobre una zona de gran tamaño logrando resultados uniformes en cuanto a diámetro,longitud y densidad de nanotubos. Figura 25: Micrografías mostrando la alineación y rectitud de MWC Ts formados mediante PECVD [59]Figura 26: Micrografías mostrando la posibilidad de controlar el diámetro: a) 40-50 nm, b) 200-300 nm [59] 34
  35. 35. 4.2.2. Fabricación de nanofibrasExisten varios procesos para la fabricación de nanofibras, aunque no todos sonaplicables para conseguir refuerzos estructurales. Por ejemplo, la técnica de estiradopermite obtener nanofibras extremadamente largas, pero únicamente un materialviscoelástico es capaz de soportar tales deformaciones sin perder su cohesión. Delmismo modo, otras técnicas permiten la generación de plantillas que utilizanmembranas nanoporosas para producir nanofibras pero son incapaces de obtener fibrasaisladas y continuas.Así pues, los procesos que han recibido mayor atención para la producción denanofibras a partir de nanotubos de carbono con finalidad estructural han sido lossiguientes [19]: Hilado a partir de una suspensión de nanotubos en un líquido en un proceso denominado Wet-Spinning –o hilado húmedo- similar al utilizado para la fabricación de fibras poliméricas como las aramidas. Hilado en seco a partir de nanotubos de pared múltiple generados en un sustrato en forma de alfombra superalineada. Hilado directo a partir de un aerogel de nanotubos –de pared simple o múltiple- según son generados mediante un proceso de CVD. Electrospinning de nanofibras de carbono. 4.2.2.1. Proceso Wet-spinningEn el proceso wet-spinning, los nanotubos se encuentran dispersos en una solución quecontiene un agente surfactante para evitar su aglomeración [8]. La solución esintroducida en un agente coagulante –como por ejemplo una mezcla de alcohol depolivinilo (PVA) y agua- en movimiento de forma que éste desplaza al agentesurfactante e induce la floculación –o agregación- de los nanotubos en una estructuraintermedia entre fibra y gel que recibe el nombre de proto-fibra. Esta protofibra vaperdiendo agente solvente, solidificándose, alineándose y estirándose para dar lugar auna estructura de fibra sólida.Figura 27: Esquema de un baño giratorio utilizado para coagular en forma de fibra los nanotubosdispersos en un medio surfactante. Cuando no existe flujo en el baño de coagulación, una fuerza decompresión actúa sobre la proto-fibra alterando el alineamiento. Cuando el coagulante fluye con la fibra extruida se produce una elongación que aumenta el alineamiento. [8] 35
  36. 36. El agente coagulante debe fluir más rápido que la proto-fibra para promover elalineamiento, hecho que puede llevarse a cabo mediante el giro del propio recipienteque lo contiene. El proceso puede llevarse a cabo de forma más rápida si se inyecta lasolución de nanotubos en un cilindro con el coagulante girando en la misma dirección.El principal desafío de esta tecnología es la dispersión uniforme de los nanotubos enconcentraciones suficientes para proporcionar un alineamiento eficiente. Lascaracterísticas inertes de los nanotubos y las fuerzas de van der Waals provocan que losnanotubos se agreguen en cuerdas con solubilidad limitada en medios acuosos,orgánicos o ácidos. 4.2.2.2. Hilado a partir de alfombras de nanotubosEl proceso de hilado a partir de alfombras de nanotubos también recibe el nombre de“dry spinning” o hilado en seco. El proceso se fundamenta en que la fabricación de hilosde nanotubos es posible debido a que los nanotubos de carbono pueden autoensamblarseen hilos de hasta 30 cm de longitud simplemente mediante un proceso de estirado apartir de una alfombra de nanotubos super-alineados creada mediante deposiciónquímica de vapor [5] [11] [19] [66]. Figura 28: Diferentes vistas de la alfombra de nanotubos utilizada para hilado en seco: a) inferior (zona de contacto con el sustrato), b) superior, c) y d) secciones transversales [66]La clave del proceso reside en la conexión entre el extremo del nanotubo que estásiendo extraído de la alfombra con aquellos que todavía permanecen en ella,encontrándose varios tipos de conexiones como las que se muestran a continuación yque son debidas al efecto de varias fuerzas como la fricción entre nanotubos y lasfuerzas de van der Waals. 36
  37. 37. Figura 29: a) Hilo de nanotubos obtenido mediante hilado en seco, b-d) conexiones típicas entre nanotubos [66]Este proceso puede modificarse de forma que se retuerza el hilo durante el proceso deestirado. Un extremo se mantiene fijo mediante una cinta mientras que el otro se acoplaa un motor que gira en torno a 100 rpm [66].El retorcimiento del hilo después del proceso de hilado permite incrementar la densidadde la nanofibra como resultado de la reducción del diámetro de esta. El incremento en laresistencia debido al retorcimiento se atribuye a una mejor interacción entre losnanotubos [5]. Figura 30: A) Imagen SEM del proceso de hilado, B) detalle de la zona de autoensamblaje de nanotubos, C) detalle de la zona de retorcimiento, D) detalle de la estructura del hilo [66] 37
  38. 38. Las fibras obtenidas mediante esta técnica tienen una resistencia a la tracción entre 500y 700 MPa para alfombras de 300 y 550 µm de altura.Resulta lógico extrapolar este método de fabricación de nanofibras a la fabricación deláminas de nanotubos. El proceso es completamente análogo y las propiedadesespecíficas de las láminas resultantes son similares a las obtenidas para nanofibras. Figura 31: A) Fotografía de una lámina de MWC Ts de 3,4 cm de ancho y un metro de longitud obtenida a una frecuencia de 1m/min en el Instituto anotech, B) imagen SEM con un ángulo de 35º respecto al plano de la alfombra, C) imagen SEM del espesor de la lámina durante su formación, D) imagen SEM de una estructura bidimensional fabricada superponiendo varias láminas con un desfase de 45º [20] 38
  39. 39. 4.2.2.3. Hilado a partir de un aerogel de nanotubosEn este proceso, el hilado de fibras se produce directamente en la zona de síntesis de unhorno en el que tiene lugar un proceso de deposición química de vapor a partir de unafuente líquida de carbón y un catalizador.La nanofibra se devana a partir de una suspensión gaseosa de nanotubos que, medianteel enredo de estos, posee propiedades pseudo-elásticas y puede ser estirada de formacontinua desde la zona de nucleación del proceso de CVD [19].Para llevar a cabo este proceso se requieren nanotubos tan largos y estructuralmenteperfectos como sea posible. Además, los nanotubos necesitan estar alineados con el ejede la fibra para permitir la transferencia de las propiedades axiales a las de la fibra.Los principales desafíos de esta tecnología son: la eliminación de las partículas catalizadoras. la optimización de las condiciones de estirado para eliminar las agrupaciones de nanotubos. la fibra debe ser generada a un ritmo similar al del crecimiento de los nanotubos para que el proceso sea continuo. 4.2.2.4. ElectrospinningEl proceso de electrospinning es un método versátil ampliamente utilizado para lageneración de fibras ultrafinas de una gran variedad de materiales que incluyencerámicos, compuestos y polímeros [14] [19].El proceso de electrospinning consiste en un proceso de ensamblaje por inducciónelectrostática que permite la generación de filamentos. La utilización de este procesopara la fabricación de nanofibras está motivada por la idea de alinear los nanotubos enuna matriz polimérica y producir nanocomposites poliméricos de forma continua. Figura 32: Esquema de un proceso de electrospinning de fibras agrupadas de forma alineada y aleatoria [19] 39
  40. 40. Durante el proceso, se aplica una diferencia de potencial elevada –del orden de decenasde kV- entre un electrodo situado en un fluido polimérico y un colector metálico quepuede estar conectado a tierra. El fluido polimérico –que puede contener una granvariedad de nanopartículas entre las que se encuentran los nanotubos de carbono- estácontenido en una jeringa que dispone de una hilera. Según se aumenta la diferencia depotencial, se forma el denominado cono de Taylor, y cuando el voltaje alcanza un valorcrítico, el campo eléctrico supera a la tensión superficial del polímero y se produce unchorro de fibras ultrafinas o ensamblajes fibrosos que encapsulan las nanopartículas ensu interior. Según se evapora el solvente, una malla de nanofibras se acumula en elcolector. El diámetro de las fibras y el espesor de malla pueden controlarse mediante lavariación del campo eléctrico, la concentración de la solución polimérica, la duracióndel proceso, la presión en la jeringa, la distancia entre ésta y el colector así comofactores ambientales como la humedad y la velocidad del aire en la cámara deelectrospinning.El proceso de electrospinning alinea los nanotubos a lo largo de la dirección de la fibradebido a la combinación de fuerzas dielectroforéticas debidas a su vez a la diferencia deconductividad entre los nanotubos y la solución polimérica y a las fuerzas cortantesinducidas por el proceso.Si lo que se desea es producir directamente nanofibras de carbono, puede utilizarse unpolímero precursor clásico de las fibras micrométricas de carbono como elPoliacrilonitrilo (PAN). El proceso es completamente idéntico al expuestoanteriormente salvo que incluye un proceso de carbonización a 750 ºC y grafitización a1100 ºC. Figura 33: Imágenes TEM de fibras de PA con SWC Ts producidas mediante electrospinning, carbonización y grafitización. [18] 40
  41. 41. La habilidad para orientar las fibras precursoras durante la fabricación de tejidos puedepermitir la producción de nanofibras de carbono comparables a las fibras micrométricaspreparadas mediante procesos convencionales.Los principales desafíos de este proceso son la obtención de fibras de diámetrocontrolable y consistente, la ausencia de defectos –o la controlabilidad de estos- en susuperficie y la obtención de nanofibras simples y continuas. Sin embargo, debido a lasvariables que intervienen en el proceso, es muy difícil satisfacer estos desafíos al mismotiempo.El diámetro de las nanofibras depende principalmente del tamaño del chorro así comodel contenido de polímero en este. Durante el tiempo que transcurre desde la salida delchorro hasta el colector, el chorro puede dividirse –o no- en chorros múltiples queproporcionarán diámetros de nanofibras diferentes. Si no existe esta división, elprincipal parámetro que afecta al diámetro es la viscosidad de la solución, que dependede la concentración del polímero, de forma que cuanto mayor sea esta, mayores seránlos diámetros de las nanofibras producidas. Del mismo modo, cuanto mayor es ladiferencia de potencial aplicada, mayor será la cantidad de fluido eyectada, produciendonanofibras de mayor diámetro.Uno de los principales problemas de este proceso es la formación de poros o vacíos enlas nanofibras. Se ha demostrado la influencia de la concentración del polímero en laformación de estos de forma que cuanto mayor es esta, menor es el número de defectosencontrado. Por otro lado, la utilización de materiales con baja conductividad en elcolector puede producir estructuras porosas debido a la dificultad de disipar las cargasresiduales en las fibras.Como se ha comentado anteriormente, el alineamiento de las fibras y su produccióncontinua es vital para su aplicación práctica como refuerzo. Sin embargo, esta meta esdifícil de alcanzar debido a que la trayectoria del chorro presenta una gran variabilidadtridimensional.Una las estrategias sugeridas para superar este problema consiste en un cilindro colectorque gira a alta velocidad (1000 rpm). Cuando la velocidad lineal de la superficie delcilindro se equipara a la de la deposición del chorro, las fibras son enrolladas yalineadas en el cilindro. Sin embargo, si la velocidad de giro es más lenta que la dealineamiento, las fibras se depositarán de forma aleatoria debido al movimiento caóticodel chorro. Por el contrario, si esta es más rápida, el movimiento del cilindro romperá elchorro y no se podrán recoger fibras continuas [40]. Figura 34: Esquema de un colector giratorio para el alineamiento de nanofibras [40] 41
  42. 42. Otro método similar consiste en utilizar una rueda giratoria con borde afilado queconcentra el campo eléctrico de forma que las nanofibras son atraídas por él [40]. Unavez que una nanofibra se acopla al borde, ejercerá una fuerza repulsiva sobre lasiguiente fibra atraída permitiendo su alineación. Figura 35: Esquema de una rueda giratoria para el alineamiento de nanofibras [40]Por último, cabe destacar un método de alineamiento en el cual el colector es un bañoacuoso en lugar de un elemento sólido [54]. Una vez recogidas en el colector, las fibraspueden ser alineadas y tejidas en forma de hilos mediante un proceso de estirado yenrollamiento. Figura 36: Esquema de un colector en forma de baño acuoso [54]Si la producción de nanotubos de carbono puede controlarse para que puedan producirsenanofibras de forma continua, las microfibras resultantes representarán la transición máseficiente de las propiedades de los nanorefuerzos a un nivel macroscópico. 42
  43. 43. 4.2.3. Fabricación de buckypaperLa mayoría de los procesos de fabricación de “buckypapers” utilizan métodos dedispersión y filtración a partir de una suspensión de nanotubos.Para maximizar la transferencia de las propiedades mecánicas de los nanotubos al nivelmacroscópico es necesario alinear los nanotubos, por lo que los procesos de fabricaciónde buckypapers deben incluir de forma explícita procesos de alineación.La técnica clásica de alineamiento utiliza un campo magnético de alta intensidad (17T)que aprovecha la propiedad anisotrópica diamagnética de los nanotubos para alinearlosa lo largo de la dirección del campo aplicado. La principal limitación de esta técnica esprecisamente que la dificultad para generar un campo de tanta intensidad dificulta quesu uso se extienda. Además, siguen apareciendo problemas de aglomeración yondulación de los nanotubos de carbono que son perjudiciales para su utilización comomaterial estructural.Para producir buckypapers con nanotubos largos y rectos y al mismo tiempo minimizarlos inconvenientes de la técnica clásica, se han desarrollado varias técnicas entre las quedestacan por sus potenciales aplicaciones estructurales la técnica conocida como“domino pushing” y la técnica “shear pressing”, que permiten manipular de formamacroscópica y efectiva los nanotubos. Como se verá a continuación, las similitudesentre la mecánica de ambos procesos son evidentes. 4.2.3.1. Proceso “domino pushing”El proceso “domino pushing” se asemeja al comportamiento de un conjunto de fichas dedominó cuando una ficha arrastra a la ficha adyacente en su caída. El proceso se lleva acabo presionando un conjunto de nanotubos alineados mediante un rodillo a través deuna membrana y comprende las siguientes etapas [19]:1. Los MWCNTs se crean por CVD sobre un substrato de silicio con un área de unos 10 cm de diámetro y alrededor de 100 µm de espesor. Los nanotubos son cubiertos por una membrana microporosa y son forzados a apilarse en una dirección mediante la presión constante ejercida por un cilindro.2. El buckypaper alineado y la membrana son separados –o pelados- del substrato de silicio.3. Se aplica etanol a la membrana para permitir la separación entre el buckypaper y esta. El resultado es un buckypaper tiene una densidad alrededor de 20 veces superior al de la matriz original de nanotubos. 43
  44. 44. Figura 37: Esquema del proceso “domino pushing”. a) formación del buckypaper, b) separación delbuckypaper del substrato de silicio, c) separación del buckypaper de la membrana semiporosa [19] 4.2.3.2. Proceso “shear pressing”El proceso “shear pressing” o de presión cortante es similar al anterior. Sin embargo, eneste caso la presión se aplica mediante una placa en lugar de un rodillo. El procesocomprende las siguientes etapas [12]: 1. Crecimiento de una formación de nanotubos alineados sobre un substrato mediante deposición química de vapor. 2. El conjunto de sustrato y nanotubos se sitúa entre dos placas paralelas de aluminio, una de ellas fija y otra móvil. 3. Las placas prensan el conjunto mediante acción manual con un ángulo de 35º durante dos segundos aproximadamente. 4. Las preformas alineadas de nanotubos son separadas del sustrato utilizando unas pinzas para posteriormente ser sumergidas en una resina epoxi y sometidas a un ciclo de curado convencional. 44
  45. 45. Figura 38: a) Esquema del proceso de presión cortante, b) equipo utilizado para aplicar la presión, c) detalle de las placas y la formación de nanotubos antes del prensado, d) imagen SEM de la preforma mostrando los nanotubos alineados, e) la preforma es separada del sustrato para someterla a infusión [12]Es posible aplicar una deformación del 5% al buckypapers del mismo modo quehabitualmente se hace en tejidos de fibra para reducir la ondulación y mejorar el móduloelástico y la resistencia a la tracción [12]. Figura 39: Comparación de las propiedades mecánicas de la resina epoxi, buckypaper y resinaepoxi, buckypaper y resina epoxi sometidos a pre-deformación del 5%. Los buckypapers tienen una fracción en volumen de C Ts del 27%. [12] 45
  46. 46. A pesar de que los valores obtenidos son prometedores, la lejanía respecto al valorteórico de módulo para los nanotubos (1 TPa) sugiere que aún existe un gran margen demejora. Aspectos clave para la mejora de las propiedades mecánicas incluyen: 1. Aumentar el nivel de enderezamiento de los nanotubos para reducir la ondulación. 2. Mejorar la transferencia de carga entre la matriz y los nanotubos. 3. Aumentar la calidad de los nanotubos utilizados en cuanto a longitud, alineamiento e integridad estructural.Como una de las ventajas más relevantes de estos procesos cabe destacar el hecho deque los nanotubos estén alineados de forma paralela y son continuos a lo largo delespesor, lo que permite mejorar la velocidad de infusión del buckypaper mediantefenómenos de capilaridad. 46
  47. 47. 4.3. Fabricación de matrices nanoaumentadasLas matrices nanoaumentadas son matrices convencionales a las que se les han añadidonanorefuerzos –como nanotubos o nanofibras de carbono- con el objetivo de mejorarsus propiedades.El presente apartado presenta las principales técnicas utilizadas para resolver losproblemas de dispersión de nanotubos y nanofibras de carbono así como los principalesprocesos de fabricación de matrices nanoaumentadas y algunas de las técnicas máscomunes de nanoingeniería para mejorar el alineamiento de los nanotubos y optimizarlas propiedades mecánicas del material compuesto. Tabla 3: Propiedades mecánicas de algunos materiales compuestos estructurales reforzados con nanofibras [33] 47

×