IEA - Comportamentos Complexos em Sistemas Químicos Simples

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Evento organizado pelo Instituto de Estudos Avançados da USP, Polo Ribeirão Preto (IEA-RP).
Mais informações: http://www.iearp.blogspot.com.br/2012/09/perspectivas-sobre-aplicacoes-de_18.html

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IEA - Comportamentos Complexos em Sistemas Químicos Simples

  1. 1. 1
  2. 2. ComportamentoComplexo em Sistemas Químicos Simples Hamilton Varela (varela@iqsc.usp.br) Perspectivas sobre aplicações de Sistemas Complexos em Ciências Biomoleculares Ribeirão Preto, 03.10.12
  3. 3. Prolegomena Complexidade, auto-organização,estruturas dissipativas, dinâmica não- linear, emergência… Exemplos Compensação de temperatura Oscilações não-compensadas Efeito de perturbações químicas Coda
  4. 4. O que é vida? - Schrödinger (1944) E. Schrödinger, “O que é vida?” 1887-1961 Editora da UNESP, 1997. http://nobelprize.org “O que é vida? - 50 anos depois” M.P. Murphy(Ed.) Editora da UNESP, 1997.Emergência e manutenção da vida: Ordem a partir da ordem Ordem a partir da desordem Sistemas complexos
  5. 5. Sistemas complexos- Apresentam sensibilidade extrema às condições iniciais ou a pequenas perturbações; - São formados por vários componentes acoplados; - Podem evoluir por diferentes caminhos. Whitesides and Ismagilov, Science 284 (1999) 89. Um sistema complexo resulta da interação de partes interconectadas que, como um todo, exibem propriedades que não são óbvias se analisadas a partir das partes individuais. Sistema complexo: agregado de unidades não- lineares.
  6. 6. Complicado ou complexo? Boeing 747 – 400 6.000.000 partesCidade de São Carlos 222.000 habitantes
  7. 7. Complicado ou complexo?Em um sistema ‗complicado‘ pode-se geralmente prever o futuro a partirdo conhecimento das condições iniciais. Em um sistema ‗complexo‘, por outro lado, condições iniciais idênticas podem resultar em diferentes respostas, graças às interações entre seus elementos. G. Sargut, R. G. McGrath Harvard Business Review, September 2011.
  8. 8. Emergência O todo é maior que a soma das partes Aristóteles (384 a.C. — 322 a.C)Mill, “A System of Logic, Ratiocinative and Inductive”. L. & Green, 1843, London. Pepper, J. Philosophy 23 (1926) 241. Anderson, “More is Different”, Science 177 (1972) 393. P. W. Anderson A hipótese reducionista não implica uma hipótese construtivista: problemas de escala e complexidade R. Dawkins
  9. 9. Auto-organização (dinâmica)- Organização que vem de dentro do sistema, sem instrução do ambiente; - O sistema é alimentado com energia e massa, mas não informação; - Auto-organização ocorre como algo inevitável, em resposta ao gradiente imposto; - Sistema fora do equilíbrio.
  10. 10. Física: convecção de Rayleight-Bénard Kreuzer, ―NonequilibriumThermodynamics and its Statistical Foundations‖. Koschmieder, Adv. Chem. Phys. 26 (1974) 177.
  11. 11. Química: a reação de Belousov-Zhabotinsky
  12. 12. Reações químicas em superfícies sólidas S/G: oxidação de CO sobre platina. S/L: eletro-oxidação de Na2S sobre platina. G. Ertl, Science 254 (1991) 1750. Y. Zhao, S. Wang, H. Varela, Q. Gao, X. Hu, J.Auto-organização espaço-temporal Yang, I. R. Epstein J. Phys. Chem. C 115 (2011) 12965.
  13. 13. Auto-organização temporal: cinética oscilatóriaC. P. Oliveira, N. V. Lussari, E. Sitta, H. Varela Electrochim. Acta (2012) in press.
  14. 14. Chemistry, physics, and biologyLiving systems obey the laws of physics and chemistry, BUT the notion of function differentiates biology from other natural sciences Most biological functions arise from interactions among many components Hartwell et al., Nature 402 (1999) C47. Complex behavior in physical-chemical systems might capture some dynamic features of (less accessible) living systems „The chemical basis of morphogenesis‟ Pattern formation, population dynamics… Alan M. Turing (1912-1954)
  15. 15. Comportamento complexo em sistemas físico-químicos mantidosfora do estado de equilíbrio termodinâmico, com ênfase na análise do mecanismo químico e na analogia com outros sistemas dinâmicos, utilizando uma abordagem integrada que envolve experimentos de bancada, modelagem e experimentos numéricos. Cienc. Cult. 63 (2011) 23.
  16. 16. “God created bulk but the Devil created interface” Wolfgang Pauli (1900-1958, NPP 1945)
  17. 17. Experimental Fixed applied current: potential oscillationsplatinum surface (< 1 cm2) 50 mL glass cell Varela, PhD Thesis, Free University Berlin, 2003. Ticianelli, Gonzalez, "Eletroquímica - Princípios e Aplicações". 2ª. ed. São Paulo, EDUSP (2005)
  18. 18. Mecanismo simplificado da eletro-oxidação de metanol sobre platinaR. Nagao, D. A. Cantane, F. H. B. Lima, H. VarelaPhys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 8294.
  19. 19. Compensação de temperatura na eletro-oxidação de ácido fórmico sobre platina R. Nagao, I. R. Epstein, E. R. Gonzalez, H. Varela J. Phys. Chem. A 112 (2008) 4617-4624. + P. A. Nogueira, H. C. L. Oliveira, H. Varela J. Phys. Chem. A 112 (2008) 12412-12415. C.A. Angelucci, H. Varela, E. Herrero, J.M. Feliu J. Phys. Chem. C 113 (2009) 18835-18841. E. A. Carbonio, R. Nagao, E. R. Gonzalez, H. Varela Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 665. E. Sitta, M.A. Nascimento, H. Varela Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (2010) 15195.
  20. 20. Oscillations in living systemsMost of behavioural physiology is temporally organized in periodicpatterns. Endogenous 24-hour rhythms (circa diem):(a) Spontaneous periodicity of about 24 h;(b) Relative temperature independence;(c) Persistence of the rhythm even in the single cell;(d) Immunity to many kinds of chemical perturbation.Winfree – The geometry of biological time, 2nd edition 2001KÖRÖS, “Monomolecular treatment of chemical oscillations”, Nature 251 (1974) 703. Ea f f o exp RT
  21. 21. 10 kT 10 oC k T2 T2 T1 Q10 q10 kT k T1 T1T2 Ea R ln q10 10 ARRHENIUS “T” COMPENSATION“T” OVERCOMPENSATION Rabai et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 5265.
  22. 22. Potential time-series
  23. 23. Period and AmplitudeThe non-Arrhenius behaviour is a genuine nonlinear effect that depends on the delicate balance among different stepsThe role of the distance from the thermodynamic equilibrium
  24. 24. Temperature (over)compensation in an oscillatory surface reaction Temperature OVERcompensation q10 < 1 Temperature Compensation q10 ≈ 1 Circadian rhythms 0.80 and 1.20 Nagao, Epstein, Gonzalez, Varela, J. Phys. Chem. A 112 (2008) 4617. Carbonio, Nagao, Gonzalez, Varela, Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 665.
  25. 25. Oscilações não-compensadas e estabilização linear R. Nagao, E. Sitta, H. Varela J. Phys. Chem. C 114 (2010) 22262.
  26. 26. Stabilizing non-stationary electrochemical time-seriesThe actual local current density J = I/AF differs from the applied current density j = I/AR Negative galvanodynamic sweep
  27. 27. Stabilized patterns Nagao, Sitta, VarelaJ. Phys. Chem. C 114 (2010) 22262..
  28. 28. Negative galvanodynamic sweeps at different rates
  29. 29. The co-existence of different time-scalesq( t ) f (q, μ (φ), t ) Fast variableφ( t ) g (φ, q, t ) Slow (hidden) variable q: direct observable variable : hidden variable : parameters 0 < << 1
  30. 30. Tracking hidden variables - Premature identification of slowly evolving injure/disease. - Decoupling rhythms is crucial for the understanding of physiological time-series.- But also damage evolution, failure prediction, the drifting out of alignment of machinery parts, corrosion process in structural components, performance degradation, etc.
  31. 31. Dingwell, Napolitano, Chelidze, J. Biomechanics 40 (2007) 1629.
  32. 32. Experimental assessment of the sensitiveness of an electrochemical Electro-oxidation products oscillator towards chemical perturbations G. C. A. Ferreira, B. C. Batista, H. VarelaMethanol electro-oxidation perturbed by PLoS ONE (2012) submitted.trifluoromethanesulfonate (TFMSA)
  33. 33. Electro-oxidation productsG. C. A. Ferreira, B. C. Batista, H. VarelaPLoS ONE (2012) submitted.
  34. 34. Coda – comportamento complexo em sistemas químicos simples Compensação de temperatura – longe do equilíbrio Co-existência de distintas escalas de tempo Perturbação química – efeitos, universalidade?  Cinética química – mecanismo Dinâmica mínima
  35. 35. Acknowledgements + M. Delmonde + R. Nagao (Brandeis/USA) + E. Boscheto (Ulm/Germany) + N. Vale Thank you!

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