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  1. 1. Informe del Trabajo Práctico Nº 1 Compuestos Aromáticos Jefe de trabajos prácticos: Ramírez, Javier Alberto Ayudantes: Baldoni, Luciana Oliveira Udry, Guillermo A Cotliar, Nicolás Alumno: Watanabe, Bernardo Comisión: Turno: Martes de 8.30 a 15.30 Cajón: 82 Fecha: 8 de Abril de 2007
  2. 2. Trabajo Práctico Número 1: Compuestos Aromáticos OBJETIVOS Sintetizar 4-bromo-3-nitroanilina a partir de anilina para ejemplificar una síntesis de un compuesto aromático en varios pasos. Familiarizarse y entender las técnicas de síntesis empleadas: comprender sus fundamentos, comparar con técnicas similares y, como fin último, proponer alternativas viables. INTRODUCCIÓN En el primer trabajo práctico de la materia se sintetizó 4-bromo-3-nitroanilina a partir de anilina. En la primera parte del informe, se describe la ruta sintética empleada. A continuación se muestran los mecanismos de las reacciones de cada paso. Y al final se tabulan algunos datos y resultados obtenidos durante el trabajo. Se omiten los detalles experimentales dado que ellos se encuentran disponibles en la guía de trabajos prácticos de la materia. Fecha de comienzo: 20/3/2007. Fecha de finalización: 3/4/2007. Primera parte: Ruta Sintética En pocas palabras, el proceso comenzó con la acetilación de la anilina. Luego continuó con la bromación de la acetanilida obtenida. Sintetizada la p-bromoacetanilida, prosiguió con la hidrólisis del grupo amida. La síntesis concluye con la nitración de la anilina bromada. Esquema de la ruta sintética empleada O O NH2 NH2 NH2 HN HN Br2 1) H2O, HCl (c) HNO3 1) HCl, Ac2O AcOH (glacial) 2) NaOH 8% H2SO4 2) NaAcO NO2 Br Br Br Ac2O: anhídrido acético; NaAcO: acetato de sodio; AcOH (glacial): ácido acético glacial Segunda parte: Mecanismos de las reacciones involucradas ACETILACIÓN DE ANILINA La reacción llevada a cabo en esta primera etapa corresponde a una acilación de una amina. En particular, es la acetilación de la anilina partiendo de la mencionada amina aromática y anhídrido acético como reactivos. El mecanismo propuesto para esta reacción es un ataque nucleofílico al grupo carbonilo. Bernardo Watanabe Página 1
  3. 3. Trabajo Práctico Número 1: Compuestos Aromáticos Mecanismo - O O O O + NH2 + :NH2 O O - O O O O + + O NH2 - + NH2 O O H O O NH - + NH + O + OH O BROMACIÓN DE ACETANILIDA El siguiente paso para la obtención del producto final es la bromación de la acetanilida sintetizada. Para esta reacción se emplea ácido acético con doble propósito: solvente de la reacción y agente polar que induce temporalmente un dipolo en la molécula de bromo (esta polarización transitoria será omitida en el mecanismo). El mecanismo correspondiente es una sustitución electrofílica aromática. Mecanismo O O O O HN HN HN HN + C - + Br Br + + Br + HC CH Br Br Br H H H O O HN HN O O + + OH + - CH O Br H Br Bernardo Watanabe Página 2
  4. 4. Trabajo Práctico Número 1: Compuestos Aromáticos HIDRÓLISIS DE P-BROMOACETANILIDA Concluida la bromación en la posición deseada, se hidroliza el grupo amida del producto. Para esto se emplea agua en medio fuertemente ácido con posterior basificación con el fin de desprotonar la anilina obtenida. La reacción procede por un ataque nucleofílico al grupo carbonilo, previamente habiéndose protonado el oxígeno de dicho grupo. Mecanismo + H H O: O O + OH2 NH NH NH + + H + :OH 2 Br Br Br H H H O O O + OH OH OH H + NH N: NH2 H -H2O + + :OH 2 + H OH2 Br Br Br H :O OH + + NH2 :NH2 NH3 + H O O + + OH OH Br Br Br NITRACIÓN DE P-BROMOANILINA En la última etapa de la síntesis se efectúa la nitración del anillo aromático. Ésta se produce adicionando mezcla sulfonítrica el producto del paso anterior. El mecanismo de la reacción es nuevamente una sustitución electrofílica aromática. Donde el electrófilo es el catión nitronio. Bernardo Watanabe Página 3
  5. 5. Trabajo Práctico Número 1: Compuestos Aromáticos Mecanismo - O H O O + N O + S OH O N O + H2O + S OH O H O O O O + + + + NH3 NH3 NH3 NH3 O + + + CH HC + N H O H O H O + O N N C N Br Br O Br O Br O + + NH3 NH3 + CH + H O + :OH2 + H3O O N N Br O Br O Tercera parte: Datos y resultados obtenidos ACETILACIÓN DE ANILINA Reacción O NH2 NH O O O HCl (c) O + + OH Masa molar Densidad Masa / Moles Observación (g/mol) (g/mL) Volumen Reactivo Anilina 93 1.02 7.5 mL 0.0823 limitante Anhídrido Reactivo en 102 1.08 9.8 mL 0.1038 acético exceso Solvente de HCl (c) 36.5 1.19 7.1 mL --- reacción Acetato de Desprotona la 82 --- 12.4 g 0.1512 sodio anilina Bernardo Watanabe Página 4
  6. 6. Trabajo Práctico Número 1: Compuestos Aromáticos Producto Acetanilida Masa molar (g/mol) 135 Masa obtenida, crudo (g) 15.67 Solubilidad en agua caliente 1 g / 20 cm3 agua Masa obtenida, recristalizada (g) 6.12 Moles 0.0453 Punto de fusión tabulado (ºC) 113 - 115 Punto de fusión medido (ºC) 112 Rendimiento 55.12 % BROMACIÓN DE ACETANILIDA Reacción O O NH NH CH3COOH (glacial) + Br Br + H Br Br Masa molar Densidad Masa / Moles Observación (g/mol) (g/mL) Volumen Reactivo Acetanilida 135 --- 3.35 g 0.0248 limitante Reactivo en Bromo 160 3.119 1.4 mL 0.0273 exceso Ácido acético Solvente de 60 1.05 17 mL --- glacial reacción Producto p-bromoacetanilida Masa molar (g/mol) 214 Masa obtenida (g) 4.3 Moles 0.0201 Punto de fusión tabulado (ºC) 167 Punto de fusión medido (ºC) 159 - 166 Rendimiento 81.02 % Bernardo Watanabe Página 5
  7. 7. Trabajo Práctico Número 1: Compuestos Aromáticos HIDRÓLISIS DE P-BROMOACETANILIDA Reacción O NH NH2 O HCl (c) + H2O + OH ∆ Br Br Masa molar Densidad Masa / Moles Observación (g/mol) (g/mL) Volumen p-bromo Reactivo 214 --- 4.3 g 0.0201 acetanilida limitante Solvente y Agua 18 1.00 9.3 mL 0.5167 reactivo en exceso HCl (c) 36.5 1.19 5.9 mL --- Catalizador Producto p-bromoanilina Masa molar (g/mol) 172 Masa obtenida (g) 2.80 Moles 0.0163 Rendimiento 80.99 % Placa 1 Solvente: Acetato de etilo - Tolueno; 2 : 1 Revelador: Lámapara UV (254 nm) Siembras (Rf): Ac: p-bromoacetanilida patrón (0.45) M: producto sintetizado (0.70) An: p-bromoanilina (0.71) Bernardo Watanabe Página 6
  8. 8. Trabajo Práctico Número 1: Compuestos Aromáticos NITRACIÓN DE P-BROMOANILINA Reacción NH2 NH2 O H2SO4 + N O 5 ºC O + H2O O H N Br Br O Masa molar Densidad Masa / Moles Observación (g/mol) (g/mL) Volumen Reactivo p-bromoanilina 172 --- 0.65 g 0.0038 limitante Reactivo en Ácido nítrico (c) 63 1.41 0.2 mL 0.0045 exceso Solvente de Ácido sulfúrico (c) 98 1.84 4.9 mL --- reacción Producto 4-bromo-3-nitroanilina Masa molar (g/mol) 217 Masa obtenida, crudo (g) < 0.1 Moles < 0.0005 Punto de fusión tabulado (ºC) 130 (d) Punto de fusión medido (ºC) No se pudo determinar Rendimiento < 12 % Bernardo Watanabe Página 7
  9. 9. Trabajo Práctico Número 1: Compuestos Aromáticos Observaciones: breve análisis de las técnicas ACETILACIÓN DE ANILINA Esta reacción se lleva en medio acuoso, un solvente prótico polar. Para aumentar la solubilidad de la anilina en este medio, se agrega HCl con el fin de protonar la amina aromática. Una vez lograda la disolución se agrega el reactivo acilacilante: anhídrido acético. Si este agregado se hiciese al comienzo, el anhídrido podría hidrolizar. Finalmente se agrega acetato de sodio para desprotonar el anilonio logrando que el grupo amina recupere su nucleofilicidad y ataque al carbonilo. BROMACIÓN DE ACETANILIDA El segundo paso emplea ácido acético como solvente. La elección puede justificarse teniendo en cuenta que esta sustancia es capaz de disolver los reactivos pero además logra polarizar la molécula de bromo. La reacción no requiere de catalizadores como FeBr3 dado que, por un lado, el solvente polariza al bromo y, por otro, el anillo se halla activado frente a una sustitución electrofílica aromática. El objetivo de la baja temperatura es evitar productos de polibromación y se lleva a temperatura ambiente para que no quede acetanilida sin reaccionar. El agua fría añadida precipita el producto y finalmente el bisulfito de sodio reduce el bromo en exceso a bromuro. HIDRÓLISIS DE P-BROMOACETANILIDA Esta reacción tiene la particularidad de operar aún con baja solubilidad de p- bromoacetanilida en el solvente, agua, que es a su vez un reactivo. El HCl cataliza la hidrólisis de la acetanilida que se halla disuelta y, a su vez, protona la p-bromoanilina obtenida evitando que precipite y se mezcle con el reactivo. La solución de NaOH agregada neutraliza el medio y desprotona el anilonio precipitando el producto de la hidrólisis. NITRACIÓN DE P-BROMOANILINA La última etapa emplea sulfúrico concentrado como solvente. Éste disuelve la anilina por protonación del grupo amino. Sin embargo, también actúa oxidando el reactivo lo cual genera productos secundarios concluyendo en una disminución del rendimiento. La mezcla sulfonítrica produce el electrófilo necesario. El procedimiento se lleva a cabo a menos de 5 ºC para evitar polinitraciones y oxidaciones (El grupo amino es muy susceptible a ser oxidado). Al final, se agrega amoníaco al 14% para neutralizar el medio, desprotonar la anilina y precipitarla. El grupo nitro que se introdujo al anillo reduce la basicidad del grupo amino. Bernardo Watanabe Página 8

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