UNIVERSIDAD DE SONORA
                               DIVISIÓN DE INGENIERÍA

                        DEPA...
 

                 Comité Evaluador de Tesis:

 



Presidente                    Dr. Rodolfo Bernal Hernández

Secretari...
DEDICATORIAS




A Dios, por permitirme conocer y aceptar Su voluntad siempre.



A mis padres, por su apoyo incondicional...
AGRADECIMIENTOS



Al Departamento de Investigación en Polímeros y Materiales de la Universidad de Sonora
por las facilida...
CONTENIDO


                                                                               Página

CONTENIDO………………...……………...
3.1. Materiales…………………………………………….……………....….…..28

   3.2. Métodos…………………………………………….……....…...…...…..…..28

     3.2.1. Sí...
LISTA DE FIGURAS



FIGURA                                                                      PÁGINA

  1      Estructur...
7    Dependencia del área de pico con la dosis. (a) ZnO sin dopar
     y   (b)   ZnO      dopado     con    Yb      (Pal  ...
15   Imágenes de MEB correspondientes a dos pastillas de polvo
     sintetizado mediante reacciones diferentes, a partir d...
23   Imágenes de MEB de (a) y (b), correspondientes a dos
     pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferent...
30   (a) Curva de decaimiento de OSL de una muestra de ZnO-1-
     900 para dosis de exposición a radiación β desde 25 Gy ...
39   Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de
     exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de
   ...
45   Imagen de MEB de una pastilla de ZnO-2 sintetizado por
     medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una
  ...
50   Curvas de brillo de ZnO-2 deconvolucionadas en sus picos de
     brillo individuales. Los círculos representan los pu...
LISTA DE TABLAS




TABLA                                                           PÁGINA

        Obtención de ZnO-1-850...
ABSTRACT


In this work the synthesis of powders of ZnO and ZnO:Cu was carried out by means of
chemical methods. The ZnO p...
termoluminiscente signal of ZnO-1-850 was about 37%, 18 days after the irradiation,
whereas for ZnO-1-900 the decay was ab...
RESUMEN


En este trabajo se llevó a cabo la síntesis de los polvos de ZnO y de ZnO:Cu por medio de
métodos químicos. Los ...
después de la irradiación, mientras que para ZnO-1-900 el decaimiento fue del 15 %, 30 h
después de la irradiación.
      ...
CAPÍTULO 1


                                   INTRODUCCIÓN


1.1. Propiedades de ZnO


El óxido de zinc (ZnO) es un mate...
Figura 1. Estructuras cristalinas de ZnO: (a) sal de roca cúbica, (b) blenda de zinc
cúbica y (c) wurzita hexagonal. Las e...
Figura 2. Energía de formación calculada para los principales defectos puntuales
intrínsecos en ZnO como función del nivel...
uno está coordinado de manera tetraédrica y el otro de manera octaédrica. Puede
observarse que dependiendo de la presión p...
Figura 3. Espectro de fotoluminiscencia (FL) de dos muestras de ZnO sintetizadas con
un flujo de argón de 1 L min-1 (muest...
1.2. Termoluminiscencia


La técnica de luminiscencia térmicamente estimulada, comúnmente llamada
termoluminiscencia (TL),...
cual las dos probabilidades son iguales. Así tenemos un nivel de demarcación
       para electrones EDn, y uno para huecos...
p = se ( − E / kT ) ,
donde k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. El factor pre-exponencial s
es conocido ...
térmica, es decir una cinética de primer orden. De acuerdo con este modelo, se obtiene
que la intensidad de TL en función ...
Figura 4. Transiciones permitidas (excitación térmica, reatrapamiento y recombinación)
para el modelo simple de una trampa...
Figura 5. La curva I muestra el pico de TL que se obtiene graficando la ec. (i), que se
obtiene en el modelo de Randall y ...
La principal diferencia es que la luz es producida a temperaturas mayores a TM
debido a que el reatrapamiento retarda la l...
pequeñas. En dosimetría de dosis altas, una característica de gran relevancia es que la
respuesta termoluminiscente en fun...
Observaron dos picos de emisión termoluminiscente principales, uno de mayor
intensidad alrededor de 220 °C y otro de menor...
Figura 6. Curvas de brillo de TL obtenidas después de irradiación con partículas beta a
las dosis indicadas. (a) ZnO sin d...
Figura 7. Dependencia del área de pico con la dosis. (a) ZnO sin dopar y (b) ZnO
dopado con Yb (Pal et al., 2006).




   ...
Figura 8. Curvas de brillo termoluminiscente de ZnO dopado con Cu y La, bajo
diferentes tipos de excitación. La curva de b...
Figura 9. Curvas de brillo termoluminiscente de películas delgadas de ZnO dopado con
Cu, con diferentes razones de [Cu] / ...
luminiscentes, el ZnO no ha sido investigado para desarrollarlo como fósforo
luminiscente de largo término, es decir, útil...
1.4. Luminiscencia Ópticamente Estimulada


El fundamento de la luminiscencia ópticamente estimulada (OSL, por sus siglas ...
1.4.1. El Modelo más Simple: Una Trampa / Un Centro de Recombinación


El modelo más simple de OSL supone que la luz estim...
Figura 10. (a) Ejemplos de curvas de decaimiento de CW-OSL simuladas a diferentes
temperaturas. (b) Curvas de decaimiento ...
Figura 11. Curvas de LM-OSL para cuarzo irradiado, seguidas del tratamiento térmico
post-irradiación llevado a cabo a las ...
Figura 12. Ejemplos de curvas de POSL de tres muestras de Al2O3:C irradiado
(McKeever, 2001).




                        ...
CAPÍTULO 2


                        PROPUESTA DE INVESTIGACIÓN

2.1. Motivaciones para la investigación


En los años rec...
pero utilizando sales de zinc en lugar de un complejo de este metal, acomplejantes
orgánicos, e hidróxido alcalino, lo que...
1.3. Realizar un estudio de la influencia de las condiciones de los tratamientos
       térmicos sobre la forma y eficienc...
CAPÍTULO 3


                           DESARROLLO EXPERIMENTAL


3.1. Materiales


Los materiales empleados para la obten...
3.2.1. Síntesis de Polvos de ZnO-Zn(OH)2


Se adicionaron 250 mL de una solución de ZnCl2 16 mM a un vaso de precipitados ...
3.2.2. Síntesis de polvo de ZnO-2


Se adicionaron 100 mL de una solución de ZnSO4·7H2O 0.16 M a un vaso de precipitados
d...
Los parámetros a controlar en las reacciones químicas (1) y (2) fueron: la
temperatura (T), la velocidad de agitación, el ...
Figura 13. Baño de agua con recirculación a temperatura constante en el cual se llevaron a
cabo las reacciones químicas (1...
3.2.4. Modificación Química de los Polvos Obtenidos


Se trataron químicamente los polvos de ZnO-Zn(OH)2 y de ZnO-1-900 me...
A 0.0765 g de polvo de ZnO-1-900 se le realizó el mismo tratamiento químico llevado a
cabo con el polvo de ZnO-Zn(OH)2. Se...
Las imágenes de microscopia electrónica de barrido y el análisis elemental, se obtuvieron
usando un microscopio electrónic...
Tabla 1. Obtención de ZnO-1-850, ZnO-1-900, ZnO-2, ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2.




     Material de inicio           Tratamiento ...
detector para EDS (por sus siglas en inglés, de Energy Dispersive Spectroscopy) marca
OXFORD.


Difracción de Rayos X de P...
CAPÍTULO 4


                           RESULTADOS Y DISCUSIÓN


4.1. Síntesis y Caracterización de ZnO-Zn(OH)2


Las figu...
(a)




                                                                           (b)


Figura 15. Imágenes de MEB corres...
Muestra
                                                      Zn(OH)2(Wulfingita)
                                        ...
4.2. Síntesis y Caracterización de ZnO-1-850


Las figuras 17(a) y 17b) muestran las microfotografías de dos pastillas de ...
(a)




                                                                         (b)


Figura 17. Imágenes de MEB de (a) y...
10         20         30          40        50          60         70
                                         2θ (grados)...
(a)

                                                                                                     344 °C

        ...
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
2009 V Orante Barron Ph D Tesis
Upcoming SlideShare
Loading in …5
×

2009 V Orante Barron Ph D Tesis

1,891 views

Published on

Tesis Doctoral de Victor Ramón Orante Barrón. Universidad de Sonora (2009).

Published in: Education
0 Comments
1 Like
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

No Downloads
Views
Total views
1,891
On SlideShare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
3
Actions
Shares
0
Downloads
0
Comments
0
Likes
1
Embeds 0
No embeds

No notes for slide

2009 V Orante Barron Ph D Tesis

  1. 1.                UNIVERSIDAD DE SONORA DIVISIÓN DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INVESTIGACIÓN EN POLÍMEROS Y MATERIALES Termoluminiscencia y Luminiscencia Ópticamente Estimulada de Nuevos Fósforos de ZnO y Derivados TESIS presentada al programa de Posgrado en Ciencia de Materiales como requisito parcial para obtener el Grado de: DOCTOR EN CIENCIA DE MATERIALES Por: Victor Ramón Orante Barrón Hermosillo, Sonora Abril de 2009
  2. 2.   Comité Evaluador de Tesis:   Presidente Dr. Rodolfo Bernal Hernández Secretaria Dra. Catalina Cruz Vázquez Vocal Dr. Francisco Brown Bojórquez Vocal Dr. Thomas Maria Piters Droog Vocal Externo Dr. Víctor Manuel Castaño Meneses Suplente Dra. Lorena Machi Lara Dirección de Tesis: Dr. Rodolfo Bernal Hernández Co-Dirección de Tesis: Dra. Catalina Cruz Vázquez
  3. 3. DEDICATORIAS A Dios, por permitirme conocer y aceptar Su voluntad siempre. A mis padres, por su apoyo incondicional en todo momento. A Cleo, mi esposa, por tu comprensión, por tu amor, y por ser la persona que ha estado dispuesta a brindarme siempre la mejor palabra y actitud de aliento. A Brenda Rosario, mi hija, quien es lo mejor que me ha sucedido en mi vida, gracias por tu amor manifiesto en tu sonrisa y el afecto que me brindas todos los días.
  4. 4. AGRADECIMIENTOS Al Departamento de Investigación en Polímeros y Materiales de la Universidad de Sonora por las facilidades prestadas para realizar este trabajo. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por el financiamiento otorgado para realizar mis estudios de doctorado a través de la beca con número de registro 181595. A los miembros del jurado: Dr. Thomas Maria Piters Droog, Dr. Victor Manuel Castaño Meneses, Dr. Francisco Brown Bojórquez y Dra. Lorena Machi Lara, por sus valiosas aportaciones para el mejoramiento de esta tesis y por el tiempo dedicado a su revisión. Agradezco de manera muy especial al Dr. Rodolfo Bernal Hernández y a la Dra. Catalina Cruz Vázquez por su muy acertada dirección y co-dirección, respectivamente, de este trabajo de tesis; y sobre todo por su apoyo y ayuda, además de su valiosa amistad. Un agradecimiento especial a G. Kitis por llevar a cabo las deconvoluciones computarizadas de las curvas de brillo termoluminiscente experimentales presentadas en este trabajo. A todos mis compañeros del posgrado e investigadores del Departamento de Investigación en Polímeros y Materiales de la Universidad de Sonora, que de alguna u otra forma, contribuyeron a la realización de este trabajo.
  5. 5. CONTENIDO Página CONTENIDO………………...…………………………...………………….……......…...ii LISTA DE FIGURAS…….….………….………..…..…………………………..….…….iv LISTA DE TABLAS….…………………...…….……..………………..……….....….…xii ABSTRACT……….……....………………………...……………………………..…..…xiii RESUMEN…………..…….……….…………………………………….…….……....….xv CAPÍTULO 1…………………………………………………...…………………..……...1 1. INTRODUCCIÓN……..……………..…………….….……..…...………….……1 1.1. Propiedades de ZnO …………………………………….………..…...….…....1 1.2. Termoluminiscencia………………………..………………...…….….……..…6 1.2.1. Termoluminiscencia de ZnO y ZnO Dopado ………………...................13 1.3. Deconvolución de Curvas de Brillo Termoluminiscente para una Distribución Continua de Trampas…………….…………………….....….…19 1.4. Luminiscencia Ópticamente Estimulada ………………................................20 1.4.1. El Modelo más Simple: Una Trampa / Un Centro de Recombinación………………………..………………………...…..21 CAPÍTULO 2…………………………………..…………………………....….......….25 2. PROPUESTA DE INVESTIGACIÓN……………….…....………....……...…..25 2.1. Motivaciones para la Investigación……………………….….……….…..….25 2.2. Objetivos………………………………………………….….……….…...….26 CAPÍTULO 3……………………………………..……………………………..….......28 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL………………………………….....…........28 ii
  6. 6. 3.1. Materiales…………………………………………….……………....….…..28 3.2. Métodos…………………………………………….……....…...…...…..…..28 3.2.1. Síntesis de Polvos de ZnO-Zn(OH)2………………………….…....…..29 3.2.2. Síntesis de polvo de ZnO-2.....................................................................30 3.2.3. Síntesis de Complejo [Cu(en)2](ClO4)2……….………………….….....31 3.2.4. Modificación Química de los Polvos Obtenidos……….……….…...…33 3.2.4.1. Tratamiento Químico de Polvo de ZnO-Zn(OH)2……….….…..33 3.2.4.2. Tratamiento Químico de Polvo de ZnO-1-900………….…....…33 3.2.5. Tratamiento Térmico de los Materiales Obtenidos………...…..…...….34 3.3. Caracterización………………………………………………………....…..34 CAPÍTULO 4………………………………………………………………....…...…..38 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN…………………………….…………........…38 4.1. Síntesis y Caracterización de ZnO-Zn(OH)2………….…...….…...........…38 4.2. Síntesis y Caracterización de ZnO-1-850…………………...…….…...…..41 4.3. Síntesis y Caracterización de ZnO-1-900……………………….…....……49 4.4. Síntesis y Caracterización de ZnO:Cu-1…………………………….…….61 4.5. Síntesis y Caracterización de ZnO:Cu-2……………………...……..…….65 4.6. Síntesis y Caracterización de Polvo de ZnO-2…………………….……….72 CAPÍTULO 5 CONCLUSIONES……………………………………….………………………..96 PERSPECTIVAS…………………………………………….……………………98 BIBLIOGRAFÍA…………………………………………...…………….……….99 iii
  7. 7. LISTA DE FIGURAS FIGURA PÁGINA 1 Estructuras cristalinas de ZnO: (a) sal de roca cúbica, (b) blenda de zinc cúbica y (c) wurzita hexagonal. Las esferas sombreadas en gris y negras representan átomos de Zn y O, 2 respectivamente (Ü. Özgür et al., 2005)…………………….... 2 Energía de formación calculada para los principales defectos puntuales intrínsecos en ZnO como función del nivel de Fermi. (a) Condiciones de Zn abundante y (b) condiciones de O abundante (Ü. Özgür et al., 2005)……………………….. 3 3 Espectro de fotoluminiscencia (FL) de dos muestras de ZnO sintetizadas con un flujo de argón de 1 l min-1 (muestra 1) y con un flujo de argón de 5 l min-1 (muestra 2), medido a temperatura ambiente. Las muestras se excitaron con un láser de He-Cd de 325 nm. Se observa un pico agudo en el UV (3.22 eV) y un pico ancho en el verde (2.43 eV) (Q. Wan et al., 2004)…………………………………………………… 5 4 Transiciones permitidas (excitación térmica, reatrapamiento y recombinación) para el modelo simple de una trampa / un centro de recombinación de TL (McKeever y Chen, 1997)……………………………………………...................... 10 5 La curva I muestra el pico de TL que se obtiene graficando la ec. (i), que se obtiene en el modelo de Randall y Wilkins, y la curva II es la gráfica que se obtiene de la ec. (ii), para cinética de segundo orden (modelo de Garlick y Gibson). En la curva I, el factor de frecuencia es s = 1010 s-1. En la curva II, el factor pre-exponencial es s’ = 10-11 m3s-1. En ambos casos, se consideró una energía de activación E = 0.4 eV. Ambas curvas fueron normalizadas a una intensidad máxima de uno (McKeever y Chen, 1997)…………………………... 11 6 Curvas de brillo de TL obtenidas después de irradiación con partículas beta a las dosis indicadas. (a) ZnO sin dopar y (b) ZnO dopado con Yb (Pal et al., 2006)……………………….. 15 iv
  8. 8. 7 Dependencia del área de pico con la dosis. (a) ZnO sin dopar y (b) ZnO dopado con Yb (Pal et al., 2006)………………………………………………………… 16 8 Curvas de brillo termoluminiscente de ZnO dopado con Cu y La, bajo diferentes tipos de excitación. La curva de brillo situada en la parte superior de la gráfica se obtuvo después de excitar con radiación γ de 60Co; la curva de brillo situada en la parte inferior se obtuvo después de excitar con radiación UV de una lámpara de Hg de baja presión. (Diwan et al., 17 1984)……………………………………………………….... 9 Curvas de brillo termoluminiscente de películas delgadas de ZnO dopado con Cu, con diferentes razones de [Cu] / [Zn]: (a) 0, (b) 1.0, (c) 1.5, (d) 3.0 y (e) 5.0 (Bedir et al., 2006)……………………………………………………........ 18 10 (a) Ejemplos de curvas de decaimiento de CW-OSL simuladas a diferentes temperaturas. (b) Curvas de decaimiento de CW-OSL simuladas variando la intensidad de estimulación. (c) Comportamiento en función con la dosis absorbida (McKeever, 2001)………………………………… 22 11 Curvas de LM-OSL para cuarzo irradiado, seguidas del tratamiento térmico post-irradiación llevado a cabo a las temperaturas indicadas (McKeever, 2001)............................... 23 12 Ejemplos de curvas de POSL de tres muestras de Al2O3:C irradiado (McKeever, 2001)………………………………. 24 13 Baño de agua con recirculación a temperatura constante en el cual se llevaron a cabo las reacciones químicas (1) y (2)…………………………………………………................. 32 14 Horno Thermolyne 1300 en que se llevaron a cabo los tratamientos térmicos de las pastillas de los fósforos estudiados en esta tesis (ver tabla 1)…………………………. 35 v
  9. 9. 15 Imágenes de MEB correspondientes a dos pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes, a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]…………. 39 16 Patrón de Difracción de Rayos X de polvo sintetizado a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]. Las líneas en azul corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451). Las líneas en rojo corresponden a Zn(OH)2, wulfingita (ICDD No. 38-0385)……………………………… 40 17 Imágenes de MEB de (a) y (b), correspondientes a dos pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes, a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 850 °C durante 24 h en atmósfera de aire………………………………………….. 42 18 Patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir de la reacción (1) y sometido posteriormente a tratamiento térmico a 850 °C durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451)…………... 43 19 (a) Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-1-850. (b) Curvas de emisión termoluminiscente para una dosis de exposición a radiación β de 100 Gy de cinco pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 850 °C………………………………………………………… 44 20 Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 5 Gy hasta 2560 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-1-850………………………. 46 21 Termoluminiscencia integrada en función de la dosis, de una pastilla de polvo de ZnO-1-850. La dosis de exposición a radiación β fue desde 5 Gy hasta 2.56 kGy………………….. 47 22 TL integrada en función del tiempo de espera entre la exposición de la muestra de ZnO-1-850 a 100 Gy de radiación beta y la lectura de TL correspondiente…………… 48 vi
  10. 10. 23 Imágenes de MEB de (a) y (b), correspondientes a dos pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes, a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 900 °C durante 24 h en atmósfera de aire…………………………………………... 50 24 Patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir de la reacción (1) y sometido posteriormente a tratamiento térmico a 900 °C durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451)…………... 51 25 (a) Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-1-900. (b) Curvas de emisión termoluminiscente para una dosis de exposición a radiación β de 100 Gy de cinco pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 900 °C……………………………………………………….. 52 26 (a) Curvas de brillo obtenidas llevando a cabo ciclos sucesivos de irradiación con 50 Gy de partículas β y lectura de TL, de una pastilla de polvo de ZnO-1-900. En el cuadro de texto se indica el número de ciclo. (b) TL integrada normalizada en función del número de ciclos de irradiación y lectura de TL…………………………………………………. 54 27 Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 2.5 Gy hasta 200 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-1-900………………………. 55 28 TL Integrada en función de la dosis de una pastilla de polvo de ZnO-1-900. La dosis de exposición a radiación β fue desde 2.5 Gy hasta 200 Gy…………………………………… 56 (a) Desvanecimiento termoluminiscente de una pastilla de 29 polvo de ZnO-1-900. En el cuadro de texto se indican los tiempos de espera entre la exposición de la muestra a 100 Gy de radiación β y la lectura de TL correspondiente. (b) TL integrada en función del tiempo de espera entre la exposición de la muestra de ZnO-1-900 a 100 Gy de radiación β y la lectura de TL correspondiente……………………………….. 59 vii
  11. 11. 30 (a) Curva de decaimiento de OSL de una muestra de ZnO-1- 900 para dosis de exposición a radiación β desde 25 Gy hasta 3.2 kGy. (b) Altura del pulso inicial de OSL en función de la dosis de irradiación con partículas β (triángulos) y TL integrada en función de la dosis de irradiación con partículas β (esferas).…………………………………………………… 60 31 Imagen de microscopia electrónica de barrido de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1……………………………………….. 62 32 (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 50 Gy hasta 400 Gy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1. (b) TL Integrada en función de la dosis………………………………………… 63 33 TL integrada normalizada en función del número de ciclos de irradiación con 50 Gy de partículas β y lectura posterior de TL de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1…………………… 64 34 Imagen de microscopia electrónica de barrido de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2……………………………………….. 66 35 (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 50 Gy hasta 400 Gy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2 (b) TL Integrada en función de la dosis……………………………………………. 67 36 TL integrada normalizada en función del número de ciclos de irradiación y lectura posterior de TL de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2…………………………………………………. 68 37 (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 100 Gy hasta 3.2 kGy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2. (b) TL Integrada en función de la dosis………………………………………… 70 38 (a) Desvanecimiento termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2. En el cuadro de texto se indican los tiempos de espera entre la exposición de la muestra a 100 Gy de radiación β y la lectura de TL correspondiente. (b) TL integrada en función del tiempo de espera entre la exposición de la muestra de ZnO:Cu-2 a 100 Gy de radiación β y la 71 lectura de TL correspondiente………………………………... viii
  12. 12. 39 Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 4 h y utilizando una concentración de NaOH 4 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h…………………………………………………………… 73 40 Patrón de difracción de rayos X de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 4 h y utilizando una concentración de NaOH 4 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36- 1451)………………………………………………………….. 75 41 Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy, de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 5 h y utilizando una concentración de NaOH 0.05 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h………………………………………………….. 76 42 Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 8 h y utilizando una concentración de NaOH 0.05 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 650 ºC durante 24 h………………………………………………….. 77 43 Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 8 h y utilizando una concentración de NaOH 0.05 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 800 ºC 78 durante 24 h…………………………………………………... Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) 44 durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h…………………………………………………... 79 ix
  13. 13. 45 Imagen de MEB de una pastilla de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h……………………. 81 46 Patrón de difracción de rayos X de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36- 1451)………………………………………………………….. 82 47 Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 5 Gy hasta 2560 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h………………………………………… 84 48 TL Integrada en función de la dosis de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. La dosis de exposición a radiación β fue desde 5 Gy hasta 2560 Gy…………………………………………………………….. 85 49 Curva de decaimiento de la TL integrada de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. La dosis de exposición a radiación β fue de 300 Gy……………………………………………………………. 86 x
  14. 14. 50 Curvas de brillo de ZnO-2 deconvolucionadas en sus picos de brillo individuales. Los círculos representan los puntos experimentales y las líneas los resultados del ajuste. (a) Para una dosis de 5 Gy y (b) para una dosis de 80 Gy. Los números situados por debajo de la curva de brillo experimental representan el número de pico de brillo ajustado, y Bg (abreviatura de background en inglés) el fondo………………………………………………………….. 87 51 Curvas de brillo de ZnO-2 deconvolucionadas en sus picos de brillo individuales. Los círculos representan los puntos experimentales y las líneas los resultados del ajuste. (c) Para una dosis de 320 Gy y (d) para una dosis de 2560 Gy. Los números situados por debajo de la curva de brillo experimental representan el número de pico de brillo ajustado, y Bg (abreviatura de background en inglés) el fondo………………………………………………………….. 88 52 Imagen de MEB de una pastilla de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.345 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h……………………. 92 53 Patrón de difracción de rayos X de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.345 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451)……………………………………………………… 93 54 Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.345 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h…………………………………………………... 94 xi
  15. 15. LISTA DE TABLAS TABLA PÁGINA Obtención de ZnO-1-850, ZnO-1-900, ZnO-2, 1 36 ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2………………………………… Rango de dosis útil para dosimetría termoluminiscente y decaimiento de la señal de TL de los materiales 2 95 obtenidos en este trabajo…………………………......... xii
  16. 16. ABSTRACT In this work the synthesis of powders of ZnO and ZnO:Cu was carried out by means of chemical methods. The ZnO phosphors were obtained by means of two chemical reactions, one from zinc chloride, thiourea and sodium hydroxide [reaction (1)] and the other from zinc sulphate, urea and sodium hydroxide [reaction (2)]. The powders chemically precipitated in reaction (1) were subjected to thermal annealing at 850 °C and 900 °C during 24 h in air. The obtained phosphors were ZnO-1-850 and ZnO-1-900, respectively. The powders chemically precipitated in reaction (2) were subjected to thermal annealing at 700 °C during 24 h in air. The obtained phosphors were denominated as ZnO-2. The synthesis of new phosphors of ZnO:Cu was carried out by means of two different methods, which were denoted as 1 and 2. The materials obtained from these methods were named as ZnO:Cu-1 and ZnO:Cu-2. In method 1, the powder obtained by means of the reaction (1) was chemically treated with a copper complex ([Cu(en)2](ClO4)2). After chemically modifying the powder, it was thermally annealed at 900 °C during 24 h in air. In method 2, the powder obtained by means of the reaction (1) was thermally annealed at 900 °C during 24 h in air, the thermally annealed powder was chemically treated with a copper complex ([Cu(en)2](ClO4)2). The obtained powder was thermally annealed once again at 900 °C during 24 h in air. The powder obtained by means of the reaction (1) was a mixture of ZnO (zincite) and Zn(OH)2 (wulfingite). The ZnO-1-850, ZnO-1-900 and ZnO-2 powders were ZnO in its zincite phase, according to their powder X-ray diffraction patterns. EDS analysis indicated that copper exists as a dopant in the ZnO:Cu-1 and ZnO:Cu-2 samples due to the low relative weight percentage detected. The thermoluminescent glow curves of ZnO-1-900 showed major reproducibility that those of ZnO-1-850. Both ZnO-1-850 and ZnO-1-900 displayed maximums located at adecuate temperatures for dosimetry. The dose response of ZnO-1-850 phosphors was linear up to doses smaller than 100 Gy of beta radiation, whereas the dose response of ZnO-1-900 phosphors was linear in the dose range of 10 Gy to 100 Gy. The decay of the xiii
  17. 17. termoluminiscente signal of ZnO-1-850 was about 37%, 18 days after the irradiation, whereas for ZnO-1-900 the decay was about 15%, 30 h after the irradiation. The ZnO-1-850 and ZnO-1-900 phosphors displayed a smaller decay in comparison with the one of ZnO reported in the works of Pal et al. (Pal et al., 2006) and Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005). The thermoluminescent signal of ZnO:Cu-1 was unstable, the previous was investigated by carrying out irradiation-TL cycles, whereas the signal of ZnO:Cu-2 was stable after carrying out 10 cycles of irradiation-TL. The thermoluminescent dose response of ZnO:Cu-2 was sublinear in the range of 100 Gy to 3.2 kGy, and displayed an anomalous fading, because the intensity of TL increased when increasing the time between irradiation of the sample and the corresponding TL readout. The preliminary study of the TL properties of ZnO-2 indicated that the glow curves of pellet-shaped samples of this material synthesized by means of the reaction (2), during 10 h and using a concentration of NaOH 0.1 M, were similar to the reported ones for ZnO by Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005). The thermoluminescent dose response was linear in the dose range of 10 Gy to 160 Gy. The glow curves form of ZnO-2 synthesized by means of the reaction (2), during 10 h and using a concentration of NaOH 0.345 M was less complex than the one of ZnO-2 synthesized with NaOH 0.1 M. xiv
  18. 18. RESUMEN En este trabajo se llevó a cabo la síntesis de los polvos de ZnO y de ZnO:Cu por medio de métodos químicos. Los fósforos de ZnO se obtuvieron mediante dos reacciones químicas, una a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y la otra a partir de sulfato de zinc, urea e hidróxido de sodio [reacción (2)]. Los polvos precipitados químicamente en la reacción (1) se trataron térmicamente a 850 °C y 900 °C durante 24 h en aire. Los fósforos obtenidos fueron ZnO-1-850 y ZnO-1-900, respectivamente. Los polvos precipitados químicamente en la reacción (2) se trataron térmicamente a 700 °C durante 24 h en aire. Los fósforos obtenidos fueron denominados como ZnO-2. La síntesis de los nuevos fósforos de ZnO:Cu se llevó a cabo por medio de dos métodos diferentes, los cuales fueron denotados como 1 y 2. Los materiales obtenidos a partir de ellos se les nombró ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2. En el método 1, el polvo obtenido por medio de la reacción (1) se trató químicamente con el complejo de cobre ([Cu(en)2](ClO4)2). Después de modificar químicamente el polvo, se trató térmicamente a 900 °C durante 24 h en aire. En el método 2, el polvo obtenido por medio de la reacción (1) se trató térmicamente a 900 °C durante 24 h en aire, el polvo tratado térmicamente se trató químicamente con un complejo de cobre ([Cu(en)2](ClO4)2). El polvo obtenido se trató térmicamente una vez más a 900 °C durante 24 h en aire. El polvo obtenido por medio de la reacción (1) fue una mezcla de ZnO (zincita) y Zn(OH)2 (wulfingita); los polvos de ZnO-1-850, ZnO-1-900 y ZnO-2 fueron ZnO en su fase zincita, de acuerdo a sus patrones de difracción de rayos X de polvos. El análisis por EDS indicó que en las muestras de ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2 existe cobre como dopante debido al bajo porcentaje en peso relativo detectado. Las curvas de brillo termoluminiscente de ZnO-1-900 mostraron mayor reproducibilidad que las de ZnO-1-850. Tanto el ZnO-1-850 como el ZnO-1-900 presentaron máximos ubicados a temperaturas adecuadas para dosimetría. La respuesta a la dosis del fósforo ZnO-1-850 fue lineal hasta dosis menores a 100 Gy de radiación beta, mientras que la respuesta a la dosis del fósforo ZnO-1-900 fue lineal en el rango de 10 Gy a 100 Gy. El decaimiento de la señal termoluminiscente de ZnO-1-850 fue del 37 %, 18 días xv
  19. 19. después de la irradiación, mientras que para ZnO-1-900 el decaimiento fue del 15 %, 30 h después de la irradiación. Los fósforos de ZnO-1-850 y de ZnO-1-900 presentaron un decaimiento menor en comparación con el de ZnO reportado en los trabajos de Pal et al. (Pal et al., 2006) y de Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005). La señal termoluminiscente de ZnO:Cu-1 fue inestable, lo cual se encontró llevando a cabo ciclos de irradiación-TL, mientras que la señal de ZnO:Cu-2 fue estable después de llevar a cabo 10 ciclos de irradiación-TL. La respuesta termoluminiscente de ZnO:Cu-2 fue sublineal en el rango de 100 Gy a 3.2 kGy, y presentó un desvanecimiento anómalo, debido a que la intensidad de TL aumentó al aumentar el tiempo entre irradiación de la muestra y la lectura de TL correspondiente. El estudio preliminar de las propiedades de TL de ZnO-2 indicó que las curvas de brillo de pastillas este material sintetizado por medio de la reacción (2), durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M fueron similares a las reportadas para ZnO por Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005). La respuesta termoluminiscente fue lineal en el rango de dosis de 10 Gy a 160 Gy. La forma de las curvas de brillo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2), durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.345 M fue menos compleja que la de ZnO-2 sintetizado con NaOH 0.1 M. xvi
  20. 20. CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 1.1. Propiedades de ZnO El óxido de zinc (ZnO) es un material semiconductor tipo II-VI, que en años recientes ha generado un gran interés debido a sus propiedades físicas (Norton et al., 2004), en el desarrollo de componentes para aplicaciones optoelectrónicas. Sus propiedades ópticas y eléctricas han sido investigadas ampliamente, llegando a ser considerado en la actualidad un material optoelectrónico con cualidades muy promisorias para utilizarse en numerosas aplicaciones tecnológicas: sensores de gas en forma de películas delgadas, varistores, lásers ultravioleta y visible, y componentes de celdas solares (Norton et al., 2004; Chopra et al., 1983; Dayan et al., 1998, Kiriakidis y Katsakaris, 2004). Muchos semiconductores binarios del tipo II-VI cristalizan tanto en la estructura de blenda de zinc como en wurzita hexagonal, en donde cada anión se encuentra rodeado de cuatro cationes en las esquinas de un tetraedro, y viceversa. Esta coordinación tetraédrica es la típica del enlace covalente con hibridación sp3. Sin embargo, estos materiales también poseen un carácter sustancialmente iónico (Ü. Özgür et al., 2005). Las estructuras cristalinas que presenta el ZnO son la wurzita, la blenda de zinc y la de sal de roca, que se muestran en la figura 1. En condiciones ambientales normales la fase más estable es la wurzita. La estructura de blenda de zinc puede ser obtenida creciendo el ZnO sobre sustratos con estructura cristalina cúbica, y la estructura de sal de roca (NaCl) puede obtenerse a presiones relativamente altas (Ü. Özgür et al., 2005). Como en cualquier semiconductor, los defectos puntuales afectan las propiedades eléctricas y ópticas de ZnO. Kohan et al. y Van de Walle calcularon recientemente las energías de formación y la estructura electrónica de los defectos puntuales nativos e hidrógeno en ZnO (Ü. Özgür et al., 2005). Los resultados de los cálculos para vacancias de oxígeno y zinc, sitios intersticiales y antisitios en ZnO se muestran en la figura 2. Existen dos sitios intersticiales posibles en ZnO tipo wurzita:
  21. 21. Figura 1. Estructuras cristalinas de ZnO: (a) sal de roca cúbica, (b) blenda de zinc cúbica y (c) wurzita hexagonal. Las esferas sombreadas en gris y negras representan átomos de Zn y O, respectivamente (Ü. Özgür et al., 2005). 2
  22. 22. Figura 2. Energía de formación calculada para los principales defectos puntuales intrínsecos en ZnO como función del nivel de Fermi. (a) Condiciones de Zn abundante y (b) condiciones de O abundante (Ü. Özgür et al., 2005). 3
  23. 23. uno está coordinado de manera tetraédrica y el otro de manera octaédrica. Puede observarse que dependiendo de la presión parcial de Zn, los dos defectos más comunes en ZnO son las vacancias de zinc y oxígeno. Las vacancias de oxígeno (Vo) tienen una energía de formación menor comparada con la que poseen los intersticios de Zn (Zni), por lo que deben ser más abundantes en condiciones de abundancia de Zn. En condiciones de abundancia de O, las vacancias de Zn (VZn) deben ser dominantes (Ü. Özgür et al., 2005). El ZnO tiene una banda de energía prohibida de 3.37 eV y una alta energía de enlace excitónica de 60 MeV. Debido a estas propiedades, el ZnO es un material promisorio como emisor de luz ultravioleta (UV) y como posible dispositivo utilizando efectos excitónicos, inclusive a temperatura ambiente. Es un semiconductor transparente atractivo para posibles aplicaciones novedosas en circuitos integrados de electrónica transparente, tecnología que se espera pueda reemplazar a las existentes (R. Yamikova et al., 2006). Un espectro típico de fotoluminiscencia (FL) de ZnO a baja temperatura contiene líneas excitónicas agudas e intensas en la región UV del espectro óptico con una o más bandas anchas en la región visible. En numerosos trabajos estas bandas son atribuidas a defectos intrínsecos, como las vacancias de zinc y oxígeno, y oxígeno intersticial (M. A. Reshchikov et al., 2007). La figura 3 muestra un espectro de FL de dos muestras de ZnO sintetizadas por evaporación térmica de Zn metálico a 900 ºC en atmósfera de argón en un horno tubular horizontal. La muestra 1 fue sintetizada con un flujo de argón de 1 L min-1, y la muestra 2 con un flujo de 5 L min-1. Para ambas muestras se observa una fuerte y aguda emisión a 380 nm (3.26 eV), atribuida a la emisión cerca del borde de banda (NBE, por sus siglas en inglés), característica del ZnO (Q. Wan et al., 2004). La muestra 1 presenta una emisión débil en el verde a 510 nm (2.43 eV), mientras que la muestra 2 presenta una emisión relativamente fuerte a 510 nm, ya que al sintetizar ZnO bajo un flujo mayor de argón, la concentración de vacancias de oxígeno aumentan respecto a la muestra 1. Vanheusden et al. (1996) encontraron que la emisión en el verde se debe a una vacancia de oxígeno monoionizado y resulta de la recombinación radiativa de un hueco fotogenerado con un electrón ocupando la vacancia de oxígeno (Q. Wan et al., 2004). 4
  24. 24. Figura 3. Espectro de fotoluminiscencia (FL) de dos muestras de ZnO sintetizadas con un flujo de argón de 1 L min-1 (muestra 1) y con un flujo de argón de 5 L min-1 (muestra 2), medido a temperatura ambiente. Las muestras se excitaron con un láser de He-Cd de 325 nm. Se observa un pico agudo en el UV (3.22 eV) y un pico ancho en el verde (2.43 eV) (Q. Wan et al., 2004). 5
  25. 25. 1.2. Termoluminiscencia La técnica de luminiscencia térmicamente estimulada, comúnmente llamada termoluminiscencia (TL), es ampliamente aceptada como una técnica útil y confiable para el estudio de defectos en materiales aislantes y semiconductores, pero la aplicación más exitosa y difundida de la TL es en el campo de la dosimetría de radiaciones; es decir, para detectar y cuantificar dosis de radiación, como son las radiaciones nucleares (McKeever y Chen, 1997). La descripción tradicional de la TL inicia con la absorción de energía proveniente de una fuente de radiación ionizante por un material semiconductor o aislante. La absorción causa la excitación de electrones y huecos libres con el subsecuente atrapamiento de estos portadores de carga en defectos (estados de atrapamiento) dentro del material. Después de remover la fuente de excitación, la muestra se calienta y la energía térmica causa la liberación de los portadores de carga de un signo (por decir, electrones) los cuales son ahora capaces de recombinarse con portadores de carga de signo opuesto. Si la recombinación es radiativa, se tiene la TL. Dicho formalmente, los fenómenos de relajación térmicamente estimulada dentro de los cuales se encuentra incluída la termoluminiscencia, requieren la excitación del sistema desde un estado de equilibrio termodinámico mediante la absorción de energía externa, hasta un estado metaestable. Esta perturbación es seguida de la relajación térmicamente estimulada del sistema para regresar a su condición de equilibrio (McKeever y Chen, 1997). Con el fin de establecer modelos del fenómeno de la TL se deben considerar las definiciones y suposiciones adicionales siguientes (McKeever y Chen, 1997): a) Todas las transiciones dentro o fuera de los estados localizados involucran el tránsito de la carga (electrones o huecos) a través de las bandas deslocalizadas. b) Se adopta la definición usual de estado o nivel de “atrapamiento”, o trampa, como aquellos en los cuales la probabilidad de excitación térmica de este nivel a la banda deslocalizada respectiva es mayor que la probabilidad de recombinación de la carga atrapada con un portador de carga libre de signo opuesto. De manera análoga un “centro de recombinación” es definido como aquel en el cual la probabilidad de recombinación con un portador de carga de signo opuesto es mayor que la probabilidad de excitación térmica del portador atrapado. Se puede definir como nivel de demarcación el nivel de energía en el 6
  26. 26. cual las dos probabilidades son iguales. Así tenemos un nivel de demarcación para electrones EDn, y uno para huecos EDp. c) Las transiciones de los electrones de la banda de conducción (E ≥ Ec) hacia trampas de electrones de energía de activación E, donde Ec > E > EDn, son no radiativas, generando fonones. De manera similar, las transiciones de huecos de E ≤ Ev a trampas de huecos en EDp > E > Ev, son también no radiativas. En donde Ec es el nivel de energía situado por debajo de la banda de conducción y Ev es el nivel de energía situado sobre la banda de valencia. d) Las transiciones de electrones libres de E ≥ Ec hacia huecos atrapados como sitios de recombinación con energía E, tal que EF (nivel de Fermi) > E > EDp, o las de huecos libres de E ≤ Ev hacia electrones atrapados como centros de recombinación en EDn > E > EF, son radiativas, emitiendo fotones. e) Una vez que la trampa es desocupada, los portadores liberados ya no podrán distinguir entre esta trampa y todas las demás trampas del mismo tipo. Para cualquier función arbitraria de densidad de estados N(E), se pueden generalizar las ecuaciones de Adirovitch (1956), Haering y Adams (1960), y Halperin y Braner (1960) y escribir una serie de ecuaciones que describen el flujo de carga dentro y fuera de las bandas deslocalizadas durante la estimulación térmica (McKeever y Chen, 1997): dnc = Ec pn( E )N ( E ) f ( E )dE dt E∫ Dn Ec − ncνn ∫ σ n( E ) N ( E )(1 − f ( E ))dE EDn EF − ncνn ∫ σ mn( E ) N ( E )(1 − f ( E ))dE EDp y dnv = EDppp ( E )N ( E )(1 − f ( E ))dE dt ∫ Ev EDp − nvνp ∫ σ p ( E ) N ( E )( f ( E ))dE Ev EDn − nvνp ∫ σ np ( E ) N ( E )( f ( E ))dE EF donde σn(E) y σp(E) son las secciones eficaces de captura del reatrapamiento de los portadores libres; σmn(E) y σnp(E) son las secciones eficaces de recombinación para los portadores libres; pn(E) y pp(E) son las probabilidades para la excitación térmica de los portadores de carga atrapados (McKeever y Chen, 1997), y están dadas en general por: 7
  27. 27. p = se ( − E / kT ) , donde k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. El factor pre-exponencial s es conocido como la frecuencia de “intento de escape” y es interpretada como el número de veces por segundo ν que un electrón interactúa con la red, multiplicado por una probabilidad de transición κ, multiplicado por un término en el cual se incluye el cambio de entropía ΔS asociado con la transición de la trampa hacia la banda deslocalizada (Glasstone et al., 1941; Curie, 1960). De lo anterior, se tiene que s se puede escribir como (McKeever y Chen, 1997): ΔS s = νκe k . Por lo tanto se puede esperar que s tenga un valor similar a la frecuencia vibracional de la red (1012 – 1014 s-1). El factor de frecuencia puede ser igualado a la sección eficaz de captura σ del estado metaestable (Bube, 1960) de la siguiente manera (McKeever y Chen, 1997): s = Nsυσ , donde Ns es la densidad de estados efectiva en la banda deslocalizada, y υ es la velocidad térmica del portador libre (McKeever y Chen, 1997). En la descripción del fenómeno de TL con el modelo más simple varios autores (Adirovitch, 1956; Halperin y Braner, 1960) supusieron sólo dos tipos de estados localizados, uno llamado trampa de electrón discreta en Et, donde Ec > Et > EDn, y un centro de recombinación (hueco atrapado) discreto en E, donde EDp > E > Ev. Quizá la suposición más importante introducida en el modelo más simple es la del cuasi- equilibrio (QE, por sus siglas en inglés): dnc dn dm << , . dt dt dt En esta suposición se requiere que la concentración de electrones libres en la banda de dnc conducción sea cuasi-estacionaria, de tal forma que se puede considerar dt despreciable, lo cual quiere decir que la carga libre jamás se acumula en la banda de conducción durante la estimulación térmica, lo cual lleva a (McKeever y Chen, 1997): dn dm = . dt dt Randall y Wilkins (1945a,b) desarrollaron un modelo para explicar la TL, en el que supusieron la probabilidad de reatrapamiento despreciable durante la estimulación 8
  28. 28. térmica, es decir una cinética de primer orden. De acuerdo con este modelo, se obtiene que la intensidad de TL en función de la temperatura, ITL(T) está dada por (McKeever y Chen, 1997): − Et T kθ − Et −( s ) β ∫e dθ ITL (T ) = n 0 se kT e T0 . (i) Garlick y Gibson (1948), en sus estudios de fosforescencia, consideraron el hecho de que un portador de carga libre tiene la probabilidad tanto de ser reatrapado, como la de recombinar en un centro de recombinación (Furetta y Kitis, 2004). La ecuación que describe el modelo de segundo orden para la intensidad de TL en función de la temperatura, ITL(T) se define como (McKeever y Chen, 1997) : − Et T − Et n0 s' ITL (T ) = n0 s ' e 2 kT [1 + ( )∫e kθ dθ ]−2 . (ii) β T0 La figura 4 muestra las transiciones permitidas (excitación térmica, reatrapamiento y recombinación) en el modelo simple de una trampa / un centro de recombinación de TL, para el caso de los electrones como portadores de carga libres. E es la profundidad de trampa o energía de activación, N (cm-3) es la concentración total de trampas, A (cm3 s-1) es la probabilidad reatrapamiento, n (cm-3) es la concentración de electrones atrapados, m (cm-3) es la concentración de centros de recombinación activos y Am (cm3 s-1) es la probabilidad de recombinación (McKeever y Chen, 1997). En el caso del modelo de primer orden de Randall y Wilkins, la probabilidad de de recombinación (Am) es mayor que la probabilidad de atrapamiento (A) (McKeever y Chen, 1997). En el modelo de segundo orden de Garlick y Gibson, un electrón que escapa hacia la banda de conducción tiene la misma probabilidad ya sea de ser reatrapado o de recombinar con una trampa de hueco, es decir, un centro de recombinación (Furetta y Kitis, 2004). El efecto práctico del orden de la cinética sobre la forma del pico de brillo se ilustra en la figura 5, en donde se comparan dos curvas de brillo, en las cuales se encuentra involucrado un solo tipo de trampa. En el caso de la cinética de segundo orden, la temperatura a la cual se sitúa el máximo de la curva de brillo (TM) crece en el orden de 1 % mayor respecto a la TM del pico de brillo de primer orden. 9
  29. 29. Figura 4. Transiciones permitidas (excitación térmica, reatrapamiento y recombinación) para el modelo simple de una trampa / un centro de recombinación de TL (McKeever y Chen, 1997). 10
  30. 30. Figura 5. La curva I muestra el pico de TL que se obtiene graficando la ec. (i), que se obtiene en el modelo de Randall y Wilkins, y la curva II es la gráfica que se obtiene de la ec. (ii), para cinética de segundo orden (modelo de Garlick y Gibson). En la curva I, el factor de frecuencia es s = 1010 s-1. En la curva II, el factor pre-exponencial es s’ = 10-11 m3s-1. En ambos casos, se consideró una energía de activación E = 0.4 eV. Ambas curvas fueron normalizadas a una intensidad máxima de uno (McKeever y Chen, 1997). 11
  31. 31. La principal diferencia es que la luz es producida a temperaturas mayores a TM debido a que el reatrapamiento retarda la liberación de los electrones. Aunque los modelos de TL predicen que la curva de brillo es un pico como los mostrados en la figura 5, en la práctica normalmente se obtienen curvas con más de un máximo, ya que participan más de un tipo de centro de atrapamiento, que dan lugar a varios picos de brillo que se superponen. Desde los trabajos pioneros sobre TL, ha quedado establecido que ésta técnica es particularmente sensible a las impurezas presentes dentro del material. En la mayoría de los casos se desconoce la función desempeñada por las impurezas, pero su presencia es considerada esencial para que ocurra la TL. En términos generales, se cree que las impurezas dan lugar a niveles de energía localizados dentro del gap, que son cruciales para el proceso de TL (McKeever, 1985). Las teorías sobre la TL que han sido desarrolladas a la fecha permiten obtener parámetros cinéticos de la TL del material termoluminiscente, por ejemplo los niveles de energía de las trampas localizadas en el gap, mediante una serie de experimentos y el análisis numérico de los mismos. Resulta de gran utilidad separar las curvas de emisión termoluminiscente en sus componentes (deconvolución de las curvas de TL), para efectuar ajustes numéricos de los parámetros de la muestra estudiada y obtener información de la cinética del proceso. Diferentes métodos de análisis de los datos obtenidos están ampliamente documentados (Furetta, 2003). Una variedad de materiales luminiscentes, tanto sintéticos como naturales, han sido caracterizados con el propósito de evaluar la factibilidad de utilizarlos como dosímetros termoluminiscentes (TLD), que se puedan aplicar en varias áreas de dosimetría, tanto de dosis bajas, como es el caso de dosimetría ambiental y dosimetría clínica, como en aplicaciones que involucran dosis de radiación altas. Pueden encontrarse aplicaciones que involucran dosis consideradas altas, es decir, dosis mayores a 100 Gy, dentro de instalaciones de reactores nucleares, plantas de esterilización de alimentos y en pruebas de materiales (Chen y McKeever, 1997; McKeever et al., 1995). Un material determinado puede o no ser de utilidad en dosimetría de radiaciones dependiendo de la clase de radiación que se pretende medir y del rango de valores de dosis de interés. Por ejemplo, si el propósito es detectar y medir dosis muy bajas, entonces se requiere de un material dosimétrico con una alta sensibilidad; es decir, que presente una intensidad de TL fácilmente detectable aún siendo expuesto a dosis 12
  32. 32. pequeñas. En dosimetría de dosis altas, una característica de gran relevancia es que la respuesta termoluminiscente en función de la dosis no exhiba comportamiento sublineal tendiente a la saturación, ni superlineal en el rango de interés, ya que en esos casos se tiene el riesgo de subestimar o sobreestimar la dosis real absorbida por el dosímetro. Muchos materiales, particularmente los dosímetros termoluminiscentes convencionales, presentan una notable superlinealidad a niveles de dosis altas, y por esto mismo es que el número de materiales disponibles para estas aplicaciones (dosimetría de dosis altas) es limitado (Chen y McKeever, 1997; McKeever et al., 1995). Actualmente, uno de los retos más importantes en el campo del desarrollo de materiales para TLD, es fabricar o encontrar materiales con una dosis de saturación alta, ya que esta define el límite superior de las dosis que pueden medirse. 1.2.1. Termoluminiscencia de ZnO y ZnO Dopado El ZnO exhibe TL al ser irradiado con diferentes tipos de fuentes y una notable dureza a la radiación (De Muer y Maenhout-van der Vorst, 1968; Diwan et al., 1984; Bhushan et al., 1984; Coskun et al., 2004). Además, es inerte bajo condiciones medioambientales, no tóxico, y no es soluble en agua. A pesar de estas características, no hay mucha información relacionada con la potencial aplicación del ZnO en dosimetría termoluminiscente. La falta de interés por utilizar ZnO como material dosimétrico es debido al menos a dos factores principales: por una parte está la variedad de otras importantes aplicaciones que tiene en optoelectrónica, y por otra la baja eficiencia de la emisión de TL de las muestras previamente estudiadas reportada en la literatura (De Muer y Maenhout-van der Vorst, 1968; Diwan et al., 1984; Bhushan et al., 1984). D. de Muer y Maenhout-van der Vorst (D. de Muer y Maenhout-van der Vorst, 1968) estudiaron las propiedades termoluminiscentes de polvo de ZnO sin tratar (19) térmicamente y el polvo de ZnO tratado térmicamente a 950 °C durante 1 h . Estos autores no detectaron TL en polvo de ZnO sin tratamiento térmico, al medir la TL en el intervalo de temperatura entre -180 °C y 200 °C. El polvo de ZnO tratado térmicamente reveló una curva de brillo térmico con emisión entre -180 °C y -70 °C, que se resolvió en cinco picos con máximos localizados, respectivamente, en: -161 °C, -144 °C, -129 °C, -117 °C y -101 °C. Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005) reportaron la caracterización termoluminiscente de pastillas de polvo de ZnO al ser expuestas a radiación β. 13
  33. 33. Observaron dos picos de emisión termoluminiscente principales, uno de mayor intensidad alrededor de 220 °C y otro de menor intensidad a 140 °C, aproximadamente. El comportamiento de la TL integrada en función de la dosis fue lineal en el rango de 25 Gy a 300 Gy. Las primeras caracterizaciones de la TL de estas muestras al ser expuestas a partículas beta, han revelado que poseen características apropiadas para considerar su aplicación en dosimetría de radiaciones. Umapada Pal et al. (Pal et al., 2006) llevaron a cabo un estudio de las propiedades termoluminiscentes de polvos de ZnO y ZnO dopado con Yb, al ser expuestos a radiación β. La intensidad de la TL en las curvas de brillo del ZnO dopado con Yb disminuyó en comparación con la de ZnO sin dopar, pero el polvo dopado mostró una TL con menos desvanecimiento, y una curva de brillo característica más simple. En ambos casos, se reportó un comportamiento dosimétrico lineal en el rango de dosis de 0 a 100 Gy (figuras 6 y 7). Diwan et al. (Diwan et al., 1984) obtuvieron la TL de ZnO en polvo dopado con Cu y La. Estos autores reportaron dos picos principales localizados a 69 ºC y 287 ºC al exponer el material durante 1 min a radiación UV, se utilizó como fuente una lámpara de Hg de baja presión; y un pico principal a 327 ºC con un hombro a 177 ºC, al exponer 60 la muestra a radiación γ de una fuente de Co. Diwan et al. atribuyen estos picos termoluminiscentes a la presencia del elemento La como impureza (figura 8). De acuerdo a Metin Bedir et al. (Bedir et al., 2006), en películas delgadas de ZnO dopado con Cu, los átomos de oxígeno adsorbido en la superficie de la película delgada y en las fronteras de grano, actúan como centros de atrapamiento. El Cu puede penetrar en la red de ZnO como Cu intersticial (Cui) o en sitios de Zn de manera sustitucional (CuZn), generando niveles de atrapamiento. Los defectos causados por el O y el Cu pueden cambiar la forma de la curva de brillo y la intensidad de los picos termoluminiscentes. En la figura 9 muestra las curvas de brillo termoluminiscentes obtenidas al variar la razón [Cu] / [Zn]. Cuando esta razón es mayor a 3 la intensidad de TL disminuye significativamente, lo que sugiere un mecanismo de TL donde existen al menos dos niveles de atrapamiento, uno que actúa como competidor y otro como la trampa activa. La literatura documenta que el ZnO es un material fotoconductor, y se ha reportado que la TL, la luminiscencia persistente y la fotoconductividad están relacionados (Aguirre de Carcer et al., 1991). En relación a sus propiedades 14
  34. 34. Figura 6. Curvas de brillo de TL obtenidas después de irradiación con partículas beta a las dosis indicadas. (a) ZnO sin dopar y (b) ZnO dopado con Yb (Pal et al., 2006). 15
  35. 35. Figura 7. Dependencia del área de pico con la dosis. (a) ZnO sin dopar y (b) ZnO dopado con Yb (Pal et al., 2006). 16
  36. 36. Figura 8. Curvas de brillo termoluminiscente de ZnO dopado con Cu y La, bajo diferentes tipos de excitación. La curva de brillo situada en la parte superior de la gráfica se obtuvo después de excitar con radiación γ de 60Co; la curva de brillo situada en la parte inferior se obtuvo después de excitar con radiación UV de una lámpara de Hg de baja presión. (Diwan et al., 1984). 17
  37. 37. Figura 9. Curvas de brillo termoluminiscente de películas delgadas de ZnO dopado con Cu, con diferentes razones de [Cu] / [Zn]: (a) 0, (b) 1.0, (c) 1.5, (d) 3.0 y (e) 5.0 (Bedir et al., 2006). 18
  38. 38. luminiscentes, el ZnO no ha sido investigado para desarrollarlo como fósforo luminiscente de largo término, es decir, útil para almacenar información como producto de haber recibido energía de alguna fuente, de manera que se pueda liberar en forma de luz en una etapa posterior de lectura. 1.3. Deconvolución de Curvas de Brillo Termoluminiscente para una Distribución Continua de Trampas La aplicación de la técnica de deconvolución de curvas de brillo (GCD, por sus siglas en inglés) para la descomposición de una curva termoluminiscente en sus picos individuales es ampliamente utilizada desde 1980 (Kitis y Gomez-Ros, 2000). Hornyak y Chen han calculado los picos de brillo termoluminiscente, suponiendo una cinética de primer orden y una distribución continua de estados de atrapamiento distribuidos de manera uniforme sobre un rango finito de energía ΔE = E2- E1. La expresión para I(T) encontrada por Hornyak y Chen es: E2 −E T n0 s s E I (T ) = ΔE E ∫1e kT × exp{− β ∫ exp(− kT ' )dT '}dE . T0 Se puede incluir el término de energía promedio Eprom, llamado también energía de activación efectiva, Eeff de la distribución continua de los niveles de atrapamiento, entonces se puede encontrar la condición para el máximo. Suponiendo que dln(I)/dT = 0; y llevando a cabo una aproximación numérica propuesta por Chen y Kirsh (Chen y Kirsh, 1981) se tiene que: E2 dI (T ) n 0 s ⎡ E s ⎛ E ⎞⎤ dT = ΔE E ∫1exp⎢− kT − β TE 2⎜ kT ⎟⎥ ⎣ ⎝ ⎠⎦ . ⎡ E s ⎛ E ⎞⎤ × ⎢− 2 + exp⎜ ⎟⎥ dE ⎣ kT β ⎝ kT ⎠⎦ De acuerdo al teorema del valor medio para las integrales: E1 < Eeff < E2; y llevando a cabo el criterio de la primera derivada se llega a: βEeff Eeff 2 = s exp(− 2 ). kT m kTm En esta ecuación se tiene la condición para el máximo. Posteriormente se lleva a cabo el ajuste del modelo con el algoritmo propuesto por Kitis y Gomez-Ros (Kitis y Gomez-Ros, 2000). El procedimiento de ajuste de curva se realiza utilizando el programa MINUIT (James y Roos, 1977). 19
  39. 39. 1.4. Luminiscencia Ópticamente Estimulada El fundamento de la luminiscencia ópticamente estimulada (OSL, por sus siglas en inglés) es estimular una muestra previamente irradiada, con luz de una longitud de onda seleccionada, a la vez que se registra su emisión a longitudes de onda diferentes a la utilizada para estimular. Existen distintos modos de estimulación, conocidos como OSL de onda continua (CW-OSL, por sus siglas en inglés), OSL de modulación lineal (LM- OSL, por sus siglas en inglés) la OSL de pulsos (POSL, por sus siglas en inglés) (McKeever, 2001). Enseguida se describe en términos generales en qué consiste cada una de las variantes de la OSL. 1) CW-OSL: La muestra (previamente expuesta a radiación) es iluminada con una fuente de intensidad constante y se monitorea simultáneamente la emisión luminiscente durante la estimulación. La OSL es observada al instante que la fuente de iluminación es encendida y es usualmente de la forma de un decaimiento del tipo exponencial (figura 10), hasta que todas las trampas son desocupadas y entonces la luminiscencia estimulada cesa. La emisión de OSL integrada, es decir el área bajo la curva de decaimiento, menos el fondo se grafica y es utilizado para determinar la dosis de la radiación absorbida. 2) LM-OSL: La estimulación óptica se lleva a cabo de tal manera que la intensidad de la luz con que se estimula la luminiscencia se incrementa linealmente con el tiempo. La respuesta de OSL observada al inicio crece linealmente a medida que la intensidad de la luz de estimulación aumenta, hasta que la concentración de cargas atrapadas disminuye significativamente, y es cuando la intensidad de OSL decrece de manera no lineal hasta cero, así, la señal de OSL resulta en la forma de un pico (figura 11). 3) La OSL de pulsos resulta cuando la fuente de estimulación es pulsada a una frecuencia de modulación particular y con un ancho de pulso particular, apropiado respecto al tiempo de vida de la luminiscencia observada. En esta variante de la OSL la emisión se mide sólo entre los pulsos en lugar de medir durante los pulsos. En este sentido, la discriminación entre la luz de excitación y la luz de la emisión se obtiene por resolución de tiempo, en lugar de la resolución por longitud de onda (figura 12). Se necesita menor filtración óptica con este método respecto a la CW-OSL o la LM-OSL. 20
  40. 40. 1.4.1. El Modelo más Simple: Una Trampa / Un Centro de Recombinación El modelo más simple de OSL supone que la luz estimula n electrones atrapados hacia la banda de conducción (nc) a una velocidad f, seguido de una recombinación hacia m huecos atrapados o centros de recombinación para generar OSL de intensidad IOSL. La ecuación de velocidad que describe el flujo de carga es (McKeever y Chen,1997): dnc dn dm =− + dt dt dt la cual se deriva de la condición de la neutralidad de carga nc + n = m Con las suposiciones de cuasiequilibrio (dnc/dt << dn/dt, dm/dt y nc << n, m) y reatrapamiento despreciable se tiene dm dn IOSL = − =− = nf dt dt cuya solución es IOSL = n0 f exp{−tf } = I 0 exp{−t / τ } En donde n0 es la concentración inicial de los electrones atrapados al tiempo t = 0, I0 es la intensidad de luminiscencia inicial a t = 0, y τ = 1/f es la constate de decaimiento. La velocidad de excitación f está dada por el producto de la intensidad de excitación ϕ y la sección eficaz de fotoionización (f = ϕσ) (McKeever y Chen,1997). 21
  41. 41. Figura 10. (a) Ejemplos de curvas de decaimiento de CW-OSL simuladas a diferentes temperaturas. (b) Curvas de decaimiento de CW-OSL simuladas variando la intensidad de estimulación. (c) Comportamiento en función con la dosis absorbida (McKeever, 2001). 22
  42. 42. Figura 11. Curvas de LM-OSL para cuarzo irradiado, seguidas del tratamiento térmico post-irradiación llevado a cabo a las temperaturas indicadas (McKeever, 2001). 23
  43. 43. Figura 12. Ejemplos de curvas de POSL de tres muestras de Al2O3:C irradiado (McKeever, 2001). 24
  44. 44. CAPÍTULO 2 PROPUESTA DE INVESTIGACIÓN 2.1. Motivaciones para la investigación En los años recientes, el Grupo de Ingeniería Molecular de Materiales de la Universidad de Sonora (GIMM-UNISON), dentro del cual se realizó el presente trabajo de tesis, se ha destacado por proponer nuevos materiales dosimétricos útiles para detectar diferentes tipos de radiaciones en distintos intervalos de dosis (Cruz-Vázquez et al., 2004; 2005; 2007; Bernal et al., 2006; 2008; García Haro et al., 2007). Uno de los materiales propuesto por primera vez para su uso en dosimetría de radiaciones es el ZnO. Es bien sabido que las propiedades físicas de un material también dependen del método de obtención. Debido a la importancia del ZnO, se han desarrollado diferentes técnicas para su síntesis, incluyendo los métodos químicos, que son reconocidos por su versatilidad y economía. Se ha reportado la síntesis de nuevos nanofósforos de ZnO, obtenidos al tratar térmicamente polvo de ZnS precipitado por el método de depósito por baño químico (CBD, por sus siglas en inglés), a partir de un complejo de zinc, tiourea e hidróxido de sodio (Cruz-Vázquez et al., 2004; 2005). La caracterización de la termoluminiscencia (TL) de estas muestras al ser expuestas a radiación beta, reveló que poseen características adecuadas para considerar su aplicación en dosimetría de dosis altas. Es importante resaltar que el método de síntesis utilizado es crucial para la obtención de la eficiente TL reportada, ya que no se obtienen los mismos resultados al tratar térmicamente ZnS comercial como material de inicio para obtener ZnO. El método empleado para sintetizar el ZnS a partir del cual por tratamiento térmico se obtuvieron nanofósforos de ZnO (Cruz-Vázquez et al., 2005) está diseñado para depositar películas delgadas, razón por la que el rendimiento de polvo de ZnS precipitado es bajo, y por lo tanto es deseable establecer un método alternativo para sintetizar ZnO que también exhiba TL adecuada para dosimetría, pero que se obtenga con una reacción de mayor rendimiento. En este trabajo se presentan los resultados de una investigación dirigida a establecer un método químico para obtener ZnO con mayor rendimiento, optimizando el proceso de precipitación, mediante una hidrólisis alcalina, similar a la que ocurre en el método de CBD empleado en trabajos anteriores (Cruz-Vázquez et al., 2004; 2005); 25
  45. 45. pero utilizando sales de zinc en lugar de un complejo de este metal, acomplejantes orgánicos, e hidróxido alcalino, lo que permite formar complejos de zinc con una cinética de reacción más rápida en comparación con la del método de CBD anteriormente reportado (Cruz-Vázquez et al., 2004; 2005) y, en consecuencia, precipitar una mayor cantidad de ZnO con impurezas intrínsecas; ya que la TL es particularmente sensible a las impurezas presentes dentro del material (McKeever, 1985). Se presentan los resultados de la caracterización termoluminiscente y de luminiscencia ópticamente estimulada de ZnO sintetizado, así como de fósforos de ZnO:Cu obtenidos al tratarlo químicamente con un complejo de Cu. La caracterización de los fósforos se complementa con difracción de rayos X de polvos (DRX) y microscopia electrónica de barrido (MEB). Es más conveniente obtener ZnO desde un inicio, controlando el rango de pH apropiado, reportado en la literatura, que el oxidar precursores como sulfuros y otros complejos, ya que en este último caso se corre el riesgo de obtener mezclas de compuestos no deseadas al intentar modificar químicamente el ZnO con la sal o el complejo de un dopante, en lugar de obtener el ZnO dopado (Cruz-Vázquez et al., 2007). 2.2. Ojetivos OBJETIVO GENERAL Evaluar las características dosimétricas termoluminiscentes y de luminiscencia ópticamente estimulada de nuevos fósforos de ZnO fabricados por métodos químicos. OBJETIVOS PARTICULARES 1. Fabricar, mediante síntesis química, nuevos materiales de ZnO, y caracterizarlos mediante las técnicas de termoluminiscencia (TL) y de luminiscencia ópticamente estimulada (OSL) al exponerse a irradiación con partículas beta. 1.1. Obtención de polvos de ZnO por un método químico. Esta etapa considera variar las condiciones de la reacción para optimizar el rendimiento de la misma. 1.2. Realizar tratamientos térmicos del polvo de ZnO obtenido, variando las temperaturas y tiempos de duración de los mismos. 26
  46. 46. 1.3. Realizar un estudio de la influencia de las condiciones de los tratamientos térmicos sobre la forma y eficiencia de la respuesta termoluminiscente de los fósforos obtenidos expuestos a radiación beta. 1.4. Determinar el tratamiento térmico realizado más apropiado para mejorar las propiedades termoluminiscentes. Dar seguimiento del efecto del sinterizado mediante difracción de rayos X de polvos (DRX) y microscopia electrónica de barrido (MEB). 1.5. Caracterización termoluminiscente y por OSL de muestras de ZnO aplicando el tratamiento térmico determinado en 1.4, al ser expuestas a radiación beta. 2. Modificar químicamente muestras de ZnO (ver 1) para obtener fósforos de ZnO:Cu y caracterizarlos mediante la técnica de TL al ser expuestos a radiación beta. 2.1. Obtención de muestras de ZnO:Cu. 2.2. Aplicar a cada una de las muestras de ZnO:Cu el tratamiento térmico determinado en 1.4, llevar a cabo su caracterización termoluminiscente después de ser expuestas a radiación beta. 27
  47. 47. CAPÍTULO 3 DESARROLLO EXPERIMENTAL 3.1. Materiales Los materiales empleados para la obtención de los fósforos en este trabajo de investigación fueron los siguientes: cloruro de zinc (ZnCl2) marca Aldrich, pureza de 99 %; hidróxido de sodio, (NaOH), marca Merck, pureza de 99 %; tiourea, (CS(NH2)2), marca Aldrich, pureza de 99 %; sulfato de zinc heptahidratado, (ZnSO4·7H2O), marca Aldrich, pureza de 99 %; urea, (CO(NH2)2), marca J. T. Baker, pureza de 99.3 %; etilendiamina, ((CH2)2(NH2)2), marca Aldrich, pureza de 99 %; perclorato de cobre hexahidratado, (Cu(ClO4)2·6H2O), marca Aldrich, pureza de 98 %; acetona, (C3H6O), marca Merck, grado analítico, pureza de 99.5 %; etanol absoluto, (C2H5OH), marca Merck, pureza de 99.8 %, grado analítico y agua deionizada (conductividad iónica de 0.055 μS/cm). 3.2. Métodos Muchos óxidos se han sintetizado por medio de depósito químico, en forma de películas, llevando a cabo la hidrólisis alcalina de urea y del ión persulfato. Existen reportes de síntesis de óxidos metálicos a partir de la sal del metal de interés, tiourea e hidróxido, en un rango de pH de 10 y menor a 13 (Hodes, 2003). Se esperaría la síntesis de hidróxidos en vez de óxidos bajo las condiciones mencionadas, sin embargo, el Zn(OH)2 puede ser fácilmente oxidado en una rango de temperaturas de 20 °C y 60 °C (Hodes, 2003). De acuerdo a estos antecedentes y a la experiencia del grupo de investigación dentro del cual se desarrolló el presente trabajo de tesis se procedió a obtener polvo de ZnO mediante dos métodos químico-térmicos los cuales se describen a continuación: 28
  48. 48. 3.2.1. Síntesis de Polvos de ZnO-Zn(OH)2 Se adicionaron 250 mL de una solución de ZnCl2 16 mM a un vaso de precipitados de 600 mL, y éste se colocó en un baño de recirculación de agua a una temperatura constante de 20 °C (figura 13). La solución se agitó mediante un agitador de polietileno de alta densidad, unido a un motor a velocidad de agitación constante durante 5 min. Posteriormente se adicionaron 80 mL de una solución de tiourea ((NH2)2 C=S) 0.1 M, la mezcla se agitó de la misma manera como se llevó a cabo la agitación de la solución de cloruro de zinc durante 5 min. Al homogenizarse la mezcla, se adicionaron 40 mL de NaOH 1 M, y se extrajo una alícuota de ≈ 3 mL con el fin de medir el pH inicial el cual fue de ≈ 12.8. La solución resultante se agitó como se explicó anteriormente durante 5.5 h. El precipitado obtenido se filtró por succión con vacío, se lavó con agua deionizada. El polvo obtenido se secó en vacío a temperatura ambiente durante 3 h. La reacción que se llevó a cabo fue la siguiente [reacción (1)]: ZnCl2 + (NH2)2 C = S + NaOH (1) 16 mM, 250 mL 0.1 M , 80 mL 1 M, 40 mL T = 20 ºC t = 5.5 h Agitación constante pH inicial ≈ 12.8 Polvo de ZnO-Zn(OH)2 + Tratamiento térmico ZnO-1-850 (ver tabla 1) ZnO-1-900 (ver tabla 1) 29
  49. 49. 3.2.2. Síntesis de polvo de ZnO-2 Se adicionaron 100 mL de una solución de ZnSO4·7H2O 0.16 M a un vaso de precipitados de 600 mL, en un baño de agua a temperatura constante de 60 °C (figura 13). La solución se agitó mediante un agitador de polietileno de alta densidad, unido a un motor a velocidad de agitación constante durante 5 min. Posteriormente se adicionaron 100 mL de urea ((NH2)2 C = O) 0.16 M a la solución de ZnSO4·7H2O; la mezcla se agitó de la misma manera como se llevó a cabo la agitación de la solución de sulfato de zinc heptahidratado. Al homogenizarse la mezcla, se adicionaron 40 mL de NaOH X M, donde X = 0.05, 0.1, 0.3, 4 M (se llevaron a cabo reacciones diferentes con estas concentraciones). Se extrajo una alícuota de ≈ 3 mL con el fin de medir el pH inicial, el cual fue de ≈ 6.5. La solución resultante se agitó como se explicó anteriormente durante tiempos de 4, 5, 8 y 10 h (se llevaron a cabo reacciones diferentes con estos tiempos de duración). El precipitado obtenido se filtró por succión con vacío, y se lavó con agua deionizada. El polvo obtenido se secó en vacío a temperatura ambiente durante 3 h. La reacción que se llevó a cabo fue la siguiente [reacción (2)]: ZnSO4·7H2O + (NH2)2 C = O + NaOH (2) 0.16 M, 100 mL 0.16 M, 100 mL X M, 40 mL X = 0.05, 0.1, 0.3, 4 M T = 60 ºC t = 4, 5, 8 , 10 h Agitación constante pH inicial ≈ 6.5 + Tratamiento térmico ZnO-2 (ver tabla 1) 30
  50. 50. Los parámetros a controlar en las reacciones químicas (1) y (2) fueron: la temperatura (T), la velocidad de agitación, el pH, el tiempo de reacción (t) y la concentración de las soluciones (figura 13). 3.2.3. Síntesis de Complejo [Cu(en)2](ClO4)2 Se disolvieron 2.2685 g de Cu(ClO4)2·6H2O en 50 mL de etanol y se mezclaron con 0.8 mL de etilendiamina previamente disueltos en 20 mL de etanol. La reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente con agitación magnética durante 30 min. La suspensión obtenida se filtró por succión con vacío y el pecipitado púrpura recuperado fue disuelto en 60 mL de agua deionizada. La solución obtenida se concentró mediante evaporación del solvente en baño de agua a 40 °C durante aproximadamente 36 h, hasta obtener los primeros cristales. Cuando se observaron éstos, se duplicó el volumen con etanol, con el fin de favorecer la cristalización. Los cristales obtenidos se filtraron por succión con vacío, se lavaron con aproximadamente 4 mL de etanol y se secaron en vacío durante 3 h. La reacción que se llevó a cabo fue la siguiente: Cu(ClO4)2·6H2O + 2 (CH2)2(NH2)2 2.2685 g / 50 mL 0.8 mL / 20 mL de etanol de etanol T = 40 °C t ≈ 36 h [Cu(en)2](ClO4)2 31
  51. 51. Figura 13. Baño de agua con recirculación a temperatura constante en el cual se llevaron a cabo las reacciones químicas (1) y (2). 32
  52. 52. 3.2.4. Modificación Química de los Polvos Obtenidos Se trataron químicamente los polvos de ZnO-Zn(OH)2 y de ZnO-1-900 mediante las siguientes rutas: 3.2.4.1. Tratamiento Químico de Polvo de ZnO-Zn(OH)2 Se suspendieron 0.0765 g de polvo de ZnO-Zn(OH)2 en 50 mL de una solución 1 mM de [Cu(en)2](ClO4)2 (proporción molar ZnO-Zn(OH)2:[Cu(en)2](ClO4)2 ≈ 16:1), y la mezcla se dejó agitando lentamente durante 30 min con agitación magnética a una temperatura de 30 °C en un vaso de precipitados. Después de este tiempo, se separó el polvo de la solución mediante succión con vacío y lavado con 2 mL de agua deionizada. Finalmente, el producto obtenido se secó en vacío durante 3 h, obteniéndose un polvo color café claro. La reacción fue la siguiente: Polvo de ZnO-Zn(OH)2 + [Cu(en)2](ClO4)2 0.07650 g 50 mL, 1mM T = 30 °C t = 30 min Agitación magnética constante ZnO-Zn(OH)2:Cu 3.2.4.2. Tratamiento Químico de Polvo de ZnO-1-900 33
  53. 53. A 0.0765 g de polvo de ZnO-1-900 se le realizó el mismo tratamiento químico llevado a cabo con el polvo de ZnO-Zn(OH)2. Se obtuvo un polvo color beige. La reacción que se llevó a cabo fue la siguiente: Polvo de ZnO-1-900 + Cu[en]2(ClO4)2 0.07650 g 50 mL, 1mM T = 30 °C t = 30 min Agitación magnética constante ZnO-1-900:Cu 3.2.5. Tratamiento Térmico de los Materiales Obtenidos Se homogenizaron 0.061 g de los polvos obtenido en este trabajo (cantidad suficiente para elaborar una pastilla con un espesor aproximadamente de 0.8 mm) utilizando un mortero de y un pistilo de ágata. El polvo homogenizado se colocó en un molde para fabricar pastillas dentro del cual se comprimió aplicándole 0.5 toneladas de presión durante 3 min, por medio de una prensa hidráulica. Las pastillas obtenidas se colocaron en un crisol de alta alúmina con el fin de someterlas a tratamientos térmicos en aire usando un horno Thermolyne 1300 (figura 14). La tabla 1 muestra los distintos tratamientos térmicos a los cuales fueron sometidos los materiales de inicio, con el fin de obtener los compuestos ZnO-1-850, ZnO-1-900, ZnO-2, ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2. 3.3. Caracterización Microscopia Electrónica de Barrido (MEB). 34
  54. 54. Las imágenes de microscopia electrónica de barrido y el análisis elemental, se obtuvieron usando un microscopio electrónico de barrido marca JEOL JSM-5410LV, equipado con un Figura 14. Horno empleado en los tratamientos térmicos de las pastillas de los fósforos estudiados en este trabajo (ver tabla 1). 35
  55. 55. Tabla 1. Obtención de ZnO-1-850, ZnO-1-900, ZnO-2, ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2. Material de inicio Tratamiento térmico Compuesto final 850 °C durante 24 h en aire Pastilla de ZnO-Zn(OH)2 ZnO-1-850 Pastilla de ZnO-Zn(OH)2 900 °C durante 24 h en aire ZnO-1-900 Pastilla de polvo sintetizado 700 °C durante 24 h en aire ZnO-2 a partir de la reacción (2) Pastilla de 900 °C durante 24 h en aire ZnO:Cu-1 * ZnO-Zn(OH)2:Cu Pastilla de ZnO-1-900:Cu 900 °C durante 24 h en aire ZnO:Cu-2 ** * Las pastillas de ZnO:Cu-1 se obtuvieron mediante el tratamiento químico (TQ) de polvos de ZnO-Zn(OH)2 con [Cu(en)2](ClO4)2, se fabricaron pastillas a partir de estos polvos y posteriormente se sometieron a un tratamiento térmico a 900 ºC durante 24 h en aire. ** Las pastillas de ZnO:Cu-2 se obtuvieron mediante el tratamiento térmico a 900 °C durante 24 h en aire de pastillas de ZnO-Zn(OH)2, se llevaron a cabo tratamientos químicos de estas pastillas pulverizadas. Se fabricaron nuevamente las pastillas a partir de estos polvos y posteriormente se sometieron a un tratamiento térmico a 900 °C durante 24 h en aire. 36
  56. 56. detector para EDS (por sus siglas en inglés, de Energy Dispersive Spectroscopy) marca OXFORD. Difracción de Rayos X de Polvos (DRX). Los patrones de difracción de rayos X de polvos se obtuvieron con un difractómetro de rayos X de polvos marca Rigaku modelo Geigerflex D/max B operado a 40 kV y 20 mA, equipado con radiación de Cu Kα (λ = 1.5406 Å) y monocromador de grafito. Luminiscencia Térmicamente Estimulada (TL). Las curvas de emisión termoluminiscente fueron obtenidas en un equipo marca Risø 90 TL/OSL modelo TL-DA-20, equipado con una fuente de radiación β de Sr con una actividad de 40 mCi. Las irradiaciones se realizaron a una razón de dosis de 5 Gy/min a temperatura ambiente (≈ 22 °C). Las mediciones de TL se llevaron a cabo en atmósfera de N2, con una razón de calentamiento de 5 ºC/s desde la temperatura ambiente hasta 450 ºC. Luminiscencia Ópticamente Estimulada Azul de Longitud de Onda Continua (CW-BOSL, por sus siglas en inglés). Las mediciones de CW-BOSL se llevaron a cabo en un equipo marca Risø TL/OSL modelo TL-DA-20, equipado con una fuente de radiación β de 90Sr. Las irradiaciones se realizaron a una razón de 5 Gy/min. Las lecturas de CW-BOSL se llevaron a cabo a temperatura ambiente utilizando luz azul de 470 nm como estimulación óptica, con una potencia de 37 mWcm-2. 37
  57. 57. CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1. Síntesis y Caracterización de ZnO-Zn(OH)2 Las figuras 15(a) y 15 (b) muestran las imágenes de microscopia electrónica de barrido (MEB) de dos pastillas de polvo sintetizado mediante dos reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]. En ambas figuras se observa una morfología similar consistente en al menos dos tipos de partículas. Un tipo de partículas de tamaño mayor a 5 µm, y otro tipo de partículas de tamaños de entre 2 µm y 5 µm aproximadamente. El análisis elemental obtenido por EDS indicó un porcentaje en peso relativo de Zn = 99 %; S = 1 % para la muestra cuya morfología se muestra en la figura 15(a), y un porcentaje en peso relativo de Zn = 99 %; S = 1 % para la muestra cuya morfología se muestra en la figura 15(b). El 1 % en peso relativo de azufre indica que este elemento se encuentra con una concentración de al menos 1000 ppm en ambas muestras, con un porcentaje de error de detección del equipo del 3 %. La figura 16 muestra el patrón de difracción de rayos X del polvo sintetizado a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]. En esta figura se puede observar que los picos de difracción de la muestra coinciden con los picos de difracción de ZnO (zincita) y Zn(OH)2 (wulfingita). Los resultados obtenidos a partir de los análisis de microscopia electrónica de barrido y difracción de rayos X confirman la presencia de una mezcla de ZnO en su fase hexagonal (zincita) y de Zn(OH)2 en su fase ortorrómbica (wulfingita). Posiblemente la mezcla de estas dos especies se forme mediante un mecanismo de reacción en donde la tiourea acompleja a las especies de Zn+2 en solución formando iones Zn(NH3) 4+2; los iones OH- también presentes en solución reaccionan con estos iones complejos para precipitar Zn(OH)2, el cual se oxida parcialmente a ZnO. Este mecanismo es similar a la descomposición de la urea en medio alcalino para formar óxidos semiconductores depositados en forma de películas delgadas (Hodes, 2003). 38
  58. 58. (a) (b) Figura 15. Imágenes de MEB correspondientes a dos pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes, a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]. 39
  59. 59. Muestra Zn(OH)2(Wulfingita) ZnO (zincita) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2θ (grados) Figura 16. Patrón de Difracción de Rayos X de polvo sintetizado a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]. Las líneas en azul corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451). Las líneas en rojo corresponden a Zn(OH)2, wulfingita (ICDD No. 38-0385). 40
  60. 60. 4.2. Síntesis y Caracterización de ZnO-1-850 Las figuras 17(a) y 17b) muestran las microfotografías de dos pastillas de polvo sintetizado mediante dos reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)], y tratadas térmicamente a 850 °C durante 24 h en atmósfera de aire. Se pueden observar morfologías similares, pero con tamaños de partícula diferentes. El análisis elemental obtenido por EDS indicó un porcentaje en peso relativo de Zn = 100 % para la muestra cuya morfología se muestra en la figura 17(a), y un porcentaje en peso relativo de Zn = 100 % para la muestra cuya morfología se muestra en la figura 17(b). Estos resultados indican la presencia de especies oxidadas de Zn resultantes del tratamiento térmico en atmósfera de aire a 850 °C durante 24 h, al que fueron sometidas ambas muestras. La figura 18 muestra el patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir de la reacción (1) y sometido posteriormente a tratamiento térmico a 850 °C durante 24 h. En esta figura se observa que los picos de difracción de la muestra coinciden con los de ZnO en su fase hexagonal llamada zincita. Los resultados obtenidos a partir de los análisis de microscopia electrónica de barrido y difracción de rayos X confirman la presencia de ZnO hexagonal al tratar térmicamente a 850 °C durante 24 h las pastillas de polvo sintetizado mediante la reacción (1), este material es denotado como ZnO-1-850 en este trabajo (ver tabla 1). La figura 19(a) muestra las curvas de emisión termoluminiscente de una pastilla de ZnO-1-850 expuesta a dosis de 50 y 100 Gy de irradiación β. Se observan dos máximos, uno situado a 182 °C y el otro situado a 344 °C. Puede observarse que al aumentar la dosis de irradiación de 50 a 100 Gy, toda la curva de brillo incrementa su intensidad en el intervalo completo de temperaturas; esto incluye un aumento en el levantamiento a 450 °C, lo que sugiere la presencia de trampas profundas que no son limpiadas durante la lectura de TL. La figura 19(b) muestra las curvas de emisión termoluminiscente para una dosis de exposición a radiación β de 100 Gy de cinco pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 850 °C, es decir cinco muestras de ZnO-1-850. Se observan curvas de brillo similares en cuanto a la forma y a las temperaturas donde se sitúan los máximos, con variaciones de la intensidad de TL entre las distintas muestras. 41
  61. 61. (a) (b) Figura 17. Imágenes de MEB de (a) y (b), correspondientes a dos pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes, a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 850 °C durante 24 h en atmósfera de aire. 42
  62. 62. 10 20 30 40 50 60 70 2θ (grados) Figura 18. Patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir de la reacción (1) y sometido posteriormente a tratamiento térmico a 850 °C durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No. 36-1451). 43
  63. 63. (a) 344 °C 5 2x10 50 Gy 182 °C Intensidad de TL (u. arb.) 100 Gy 5 1x10 4 8x10 4 4x10 0 100 200 300 400 Temperatura (°C) (b) 1 5 2 1.6x10 3 Intensidad de TL (u. arb.) 4 5 5 1.2x10 4 8.0x10 4 4.0x10 0.0 100 200 300 400 Temperatura (°C) Figura 19. (a) Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-1-850. (b) Curvas de emisión termoluminiscente para una dosis de exposición a radiación β de 100 Gy de cinco pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 850 °C. 44

×