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2009 Se Burruel Ibarra Ph D Thesis

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2009 Se Burruel Ibarra Ph D Thesis

  1. 1. UNIVERSIDAD DE SONORA DIVISIÓN DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INVESTIGACION EN POLIMEROS Y MATERIALES Síntesis de Nuevos Fósforos de ZnO y ZnO:Cu y su Caracterización Termoluminiscente, Óptica y Estructural TESIS presentada al programa de Posgrado en Ciencia de Materiales como requisito parcial para obtener el Grado de: DOCTOR EN CIENCIA DE MATERIALES Por: Silvia Elena Burruel Ibarra Hermosillo, Sonora Enero 2009
  2. 2. Comité Evaluador de Tesis: Presidente Dra. Catalina Cruz Vázquez Secretario Dr. Rodolfo Bernal Hernández Vocal Dr. Thomas Maria Piters Droog Vocal Dr. HeribertoGrijalva Monteverde Vocal Dr. Epifanio Cruz Zaragoza Suplente Dr. Marcelino Barboza Flores Dirección de Tesis: Dra. Catalina Cruz Vázquez
  3. 3. Dedicatoria A Manuel, por su apoyo incondicional en todo momento. A mis hijos, Manuel y Daniel, porque son una luz en mi vida. A mis papás, porque siempre están conmigo en todo momento. A mis hermanos, por apoyarme y estar siempre a mi lado.
  4. 4. AGRADECIMIENTOS A la Universidad de Sonora por haberme formado como profesionista y ciudadano. A los doctores, Catalina Cruz Vázquez, Rodolfo Bernal y al Dr. Thomas Maria Piters Droog por la dirección de este trabajo de tesis y por sus acertadas asesorías. A los miembros de mi comité evaluador por su desinteresado trabajo de revisión y atinadas recomendaciones. Al consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por el apoyo otorgado para llevar a cabo mis estudios de posgrado. A los maestros del programa de doctorado en Ciencia de Materiales por sus invaluables enseñanzas. A todos mis compañeros del Departamento de Investigación en Polímeros y Materiales por su apoyo para la conclusión de mis estudios doctorales.
  5. 5. CONTENIDO Capítulo Página CONTENIDO ---------------------------------------------------------------------------- ii LISTA DE FIGURAS ------------------------------------------------------------------ v LISTA DE TABLAS -------------------------------------------------------------------- xiii RESUMEN ------------------------------------------------------------------------------- xiv ABSTRACT -------------------------------------------------------------------------------- xvii CAPITULO 1 ------------------------------------------------------------------------------ 1 1. INTRODUCCION --------------------------------------------------------------------- 1 1.1. Estructura Cristalina del ZnO ------------------------------------------------- 4 1.2. Defectos de ZnO ---------------------------------------------------------------- 7 1.3. Propiedades Luminiscentes del ZnO y ZnO:Cu ------------------------- 12 1.3.1. Fotoluminiscencia (FL) ------------------------------------------------- 12 1.3.2. Termoluminiscencia (TL) ------------------------------------------------ 21 1.3.3. Luminiscencia Ópticamente Estimulada ---------------------------- 32 1.4. Propiedades Fotoeléctricas del ZnO ------------------------------------------ 35 1.4.1. Fotoconductividad --------------------------------------------------------- 35 1.5. Métodos de síntesis del ZnO y ZnO:Cu ------------------------------------ 41 CAPITULO 2 ---------------------------------------------------------------------------------- 45 2. PROPUESTA DE INVESTIGACIÓN ------------------------------------------------ 45 2.1 Motivaciones para la investigación -------------------------------------------- 45 2.2 Objetivos ----------------------------------------------------------------------------- 47 ii
  6. 6. CAPITULO 3 --------------------------------------------------------------------------------- 48 3. TRABAJO EXPERIMENTAL --------------------------------------------------------- 48 3.1. Materiales --------------------------------------------------------------------------- 48 3.2. Métodos ----------------------------------------------------------------------------- 49 3.2.1. Síntesis de los Materiales ---------------------------------------------- 49 3.2.1.1. Síntesis de los complejos metálicos ---------------------- 49 3.2.1.2. Síntesis de las películas y polvo de ZnS ----------------- 50 3.2.2. Tratamiento Químico de los Materiales Obtenidos --------------- 50 3.2.2.1. Tratamiento químico del polvo de ZnS ------------------- 50 3.2.2.2 Tratamiento químico del polvo de ZnO ------------------- 51 3.2.3. Tratamiento Térmico de los Materiales Obtenidos ----------------- 51 3.2.3.1 Polvos ZnS, ZnS:Cu y ZnO:Cu --------------------------- 51 3.2.3.2 Películas delgadas de ZnS --------------------------------- 52 3.3. Caracterización ------------------------------------------------------------------- 52 CAPITULO 4 ---------------------------------------------------------------------------------- 59 4. RESULTADOS Y DISCUSION ------------------------------------------------------- 59 4.1 Síntesis y Caracterización Estructural de ZnO -------------------------- 59 4.1.1 ZnO en Forma de Polvo ---------------------------------------------- 59 4.1.2 ZnO en Forma de Película ------------------------------------------ 63 4.2. Síntesis y Caracterización Estructural de Polvo de ZnO:Cu Modificado químicamente -------------------------------------------------- 62 4.3 . Propiedades de ZnO y ZnO:Cu ---------------------------------------------- 81 4.3.1 Propiedades de Termoluminiscentes de Pastillas de ZnO -- 81 iii
  7. 7. 4.3.2 Propiedades de Termoluminiscentes de pastillas de ZnO:Cu---------------------------------------------------------------- 96 4.3.3 Propiedades de Fotoluminiscentes de pastillas de ZnO y ZnO:Cu ------------------------------------------------------- 110 4.3.4 Propiedades Fotoluminiscentes y de Fotorespuesta de Películas delgadas de ZnO ------------------------------------------ 115 4.3.4.1 Propiedad Fotoluminiscente -------------------------------- 115 4.3.4.2 Propiedades de Fotorespuesta ---------------------------- 115 CAPITULO 5 ---------------------------------------------------------------------------------- 132 CONCLUSIONES ----------------------------------------------------------------------- 132 BIBLIOGRAFIA ------------------------------------------------------------------------------- 137 iv
  8. 8. LISTA DE FIGURAS FIGURA PÁGINA Escristalina del ZnO, las líneas y las esferas representan la: (a) 1 Cúbica sal de roca (B1), (b) Cúbica zinc blenda (B3), y (c) Hexagonal wurtzita (B4). Las esferas grises y negras denotan los átomos Zn y O, respectivamente……………………………………………………….... 5 2 Representación esquemática de una estructura wurtzita del ZnO teniendo una constante de red a en el plano basal y c en la dirección basal; el parámetro u es expresado como la longitud de enlace o la distancia b entre vecinos más cercanos dividida por c (0.375 en un cristal ideal), y α y β son los ángulos de enlace (109.47 ºC en un cristal ideal………………………………………………………………….. 6 3 Defectos químicos y constantes de equilibrio en el ZnO………………. 9 4 Niveles de energía de diferentes defectos del ZnO. Los defectos donadores son: Zni••, Zni•, Znix, Vo••, Vo•, Vox y los defectos aceptores son: Vzn'', Vzn'…………………………………………………. 11 5 Fotoluminiscencia del ZnO. Espectro de emisión a 300 K (a) y 250 K (b). Excitando con luz de longitud de onda de 320 nm………………… 13 Espectro de emisión fotoluminiscente de un nanofósforo de ZnO 6 excitando con un láser UV con una longitud de onda de 351 nm…….. 15 Un esquema de los procesos de relajación que toman lugar en una 7 partícula de ZnO fotoexcitada. Se muestran los bordes de banda y el nivel de trampa profundo en el bulto de la partícula. En la superficie de la partícula, una distribución de energía de un sistema O2-/O-. Las flechas indican una transición que es representada por la letra T. El subíndice de esta letra especifica la transición en una ruta que contiene el estado inicial y final del electrón. Estos estados pueden ser la banda de conducción (C), banda de valencia (V), la trampa (T), o la superficie (S). Se supone que la recombinación no radiativa (NR) ocurre solo en la superficie de la partícula. A-C: tres procesos de competición sobre el nivel excitónico, emisión excitón, y atrapamiento de portadores de carga en la superficie. D-E: posibles v
  9. 9. procesos siguiendo del atrapamiento de un hueco en la superficie. G: emisión visible, siguiendo del tunelamiento del hueco atrapado en la superficie que regresa hacia dentro de la partícula. H: recombinación no radiativa, la cual puede ser el resultado de dos diferentes procesos, atrapamiento de un hueco en la superficie seguido por el atrapamiento de un electrón en la superficie (B y E) o atrapamiento de un electrón en la superficie seguido del atrapamiento de un hueco en la superficie (C y F) …………………………………...…………….…. 16 8 Espectro fotoluminiscente del ZnO:Cu (al excitarse con un láser de 335 nm)....…………………………………………………………………… 18 9 Diagrama de niveles de energía de los defectos en el ZnO:Cu. Las flechas sólidas indican posible emisión en el azul; las flechas con guión indican posible emisión en el rojo; y las flechas con punto y guión indican posible emisión en el verde………………………………. 20 10 Modelo de bandas para termoluminiscencia. EC es la energía del fondo de la banda de conducción, EV es la energía de tope de la banda de valencia y EF es la energía de Fermi. Las transiciones son denotadas con flechas, circulo negros como electrones y los círculos blancos como huecos…………………………………………………….... 22 11 Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente (a) y, (b) respuesta a la dosis de radiación de una muestra de ZnO en forma de pastilla irradiada con partículas beta hasta una dosis de 10.5 KGy.…………………………………………………………………………. 26 (a) Desvanecimiento de la curva de brillo característica (b) Curva de 12 decaimiento de la TL integrada de una pastilla de ZnO, al ser expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación β………………………... 28 13 Modelo de bandas para termoluminiscencia del ZnO. Reportado por M. A. Seitz et. Al…………………………………………………………..... 30 14 Curva de decaimiento de la OSL de una muestra expuesta a 600 Gy de irradiación con partículas beta. Estimulada con luz azul (470 nm).. 34 15 Fotorespuesta UV del ZnO bajo iluminación con luz UV.……………… 38 vi
  10. 10. 16 La conductancia relativa (G/G0) en función del tiempo cuando la luz UV es encendida y apagada (a) bajo vacío y (b) en aire.……………… 40 17 Ilustración del esquema de banda de energía de fotorespuesta a la iluminación con fotones de energía (a) mayores que la banda de energía prohibida y (b) menores que la banda de energía prohibida. La curvatura de banda muestra la formación de la barrera potencial debido a la adsorción de oxígeno………............................................... 42 Esquema que muestra el arreglo experimental para realizar medidas 18 de TL irradiando con radiación beta y UV ………………………………. 54 19 Arreglo para la medición de fotocorriente de las películas delgadas de ZnO…………………………………………………………..………….. 56 20 Esquema que muestra el arreglo experimental para realizar medidas de fotocorriente……………………………………………………………... 57 21 Difractograma de rayos X de una pastilla de ZnO, Las líneas verticales muestran el patrón de difracción de ZnO, zincita ICDD, # 36-1451………………………………………………...… 60 22 Imagen de MEB de una pastilla de ZnS (a); y una pastilla de ZnO (b), recubiertas con oro……………………………………………………. 61 23 Imagen de MEB de una película de ZnS (a); y una película de ZnO- ZnS (b)……………………………………………………………………..... 63 24 Difractograma de rayos X de una película delgada de ZnO-Zn depositada sobre vidrio. Las líneas verticales muestran el patrón de difracción de ZnO (Zincita, ICDD # 36-1451) y ZnS (Esfalerita, ICDD # 5-566).…………………………………………….………………………… 64 25 Patrón de XRD del polvo de ZnS TQ con sal de cobre (Cu(ClO4)2) comparado con el patrón de difracción de Cu9S5, Dijenita (ICDD # 26-476)………………………………………………………………………. 66 26 Imágenes de MEB de una pastilla de ZnS (a), y una pastilla de ZnS:Cu (b)…………………………………………………………………... 68 vii
  11. 11. 27 Patrones de XRD del los (a) polvo de ZnS:Cu (b) polvo de ZnS y (c) ZnS, esfalerita, ICDD # 5-566………………………………………...…... 69 28 Imágenes de Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) de una pastilla de ZnS:Cu (a), y una pastilla de ZnO:Cu-1 (b)……………..….. 70 29 Patrones de XRD del polvo de ZnS:Cu (a) polvo ZnO:Cu-1 (b); y el patrón del ZnO, zincita, ICDD #36-1451…………………..…………….. 72 30 Imagen de microscopia electrónica de barrido de una pastilla de pastilla de ZnO (a); y ZnO:Cu-2 (b) ……………………………………... 73 31 Patrón de Difracción de rayos X del polvo de ZnO:Cu-2 (a). Las líneas verticales corresponden al patrón de difracción de ZnO, zincita (obtenido de la base de datos ICDD, No. 36-1451) (b)……...… 75 Imágenes de microscopia electrónica de barrido de una pastilla de 32 ZnO:Cu-2 (a); y pastilla de ZnO:Cu-3 (b)…………………...…………… 76 33 Patrón de Difracción de rayos X del polvo de ZnO:Cu-3 (a). Las líneas verticales corresponden al patrón de difracción de ZnO, zincita (obtenido de la base de datos ICDD, No. 36-1451) (b)…….….. 78 Patrones de DRX de los polvos de ZnO, ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 y 34 ZnO:Cu-3, Las líneas verticales corresponden al patrón de difracción de ZnO, zincita (obtenido de la base de datos ICDD, No. 36-1451)…. 80 (a) Intensidad de la emisión termoluminiscente de una pastilla de 35 ZnO, expuesta a una dosis de 600 Gy (b) Polvo de ZnS comercial que se trató térmicamente a 700 °C por 24 h expuesto a una dosis de 800 Gy de radiación β………………………………………………….. 82 36 (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente y (b) respuesta a la dosis de una pastilla de ZnO, para dosis de exposición de radiación β desde 0.15 hasta 10.5 kGy………………………………. 83 37 Curva de brillo de una pastilla de ZnO después de ser expuesta a 150 Gy de radiación beta……………………..………………..…………. 84 viii
  12. 12. 38 (a) Desvanecimiento de la curva de brillo característica (b) Curva de decaimiento de la TL integrada de una pastilla de ZnO, al ser expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación β. ……………….……… 86 39 Curva de brillo de una pastilla de ZnO expuesta a 150 Gy de irradiación con partículas beta, y su deconvolución en pico de TL de segundo orden…………………..………………………………………….. 87 Intensidad de la luminiscencia persistente registrada 50 s y 300 s 40 después de la irradiación con partículas beta para muestras de ZnO expuestas a diferentes dosis.…………………………………………….. 89 41 Curva de decaimiento de la OSL de una muestra de ZnO expuesta a 600 Gy de irradiación con partículas beta (a) y, OSL integrada en función de la dosis de irradiación con partículas beta (b)…………….. 90 42 (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente y (b) respuesta al tiempo de exposición a la radiación UV, de una pastilla de ZnO, para tiempos de exposición a radiación UV de 1 min hasta 8.5 h………………………………………………………………………..… 92 43 (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente y (b) respuesta a la dosis de una pastilla de ZnO:Cu-1, para dosis de exposición de radiación β desde 5 hasta 2560 Gy...…………………… 94 44 (a) Desvanecimiento de la curva de brillo característica (b) Curva de decaimiento de la TL integrada de una pastilla de ZnO:Cu-1, al ser expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación β….…………………….. 96 Curvas de brillo TL (a) y respuesta de la dosis (a) de una pastilla de 45 ZnO:Cu-2 al ser expuesta en un rango de dosis de 5 a 2560 Gy de radiación beta………………………………………………………………. 97 46 Curvas de brillo cuando se irradió con 2560 Gy de radiación beta (a) y respuesta a la dosis (b) de las pastillas de ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2…. 99 (a) Desvanecimiento de la curva de brillo (b) Curva de decaimiento 47 de la TL integrada de una pastilla de ZnO:Cu-2, al ser expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación β……………………………………... 100 ix
  13. 13. 48 Evolución de las curvas TL (a) y respuesta a la dosis (b) de una pastilla de ZnO:Cu-3 al ser expuesta en un rango de dosis de 5 a 2560 Gy de radiación beta………………………………………………… 101 49 (a) Desvanecimiento de la curva de brillo característica (b) Curva de decaimiento de la TL integrada de una pastilla de ZnO:Cu-3, al ser expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación…..……………………… 103 50 Curvas de emisión termoluminiscente de los 3 diferentes fósforos de ZnO dopados con cobre, irradiados con 2.56 kGy de radiación beta, comparada con la de ZnO cuando se irradió con 3 kGy……………… 104 Curvas de decaimiento normalizado de la TL de las 3 diferentes 51 pastillas de ZnO:Cu, comparadas con la de ZnO obtenidos en este trabajo, las cuales fueron expuestas a una dosis de 300 Gy de radiación β.……………………………………………….…………………. 106 52 Evolución de las curvas TL (a) y la respuesta TL con el tiempo de exposición a la radiación UV (b) de una pastilla de ZnO:Cu.………… 107 53 Espectro de emisión fotoluminiscente de una pastilla de ZnO, excitando con luz de longitud de onda de 345 nm……………………… 109 54 Espectro de emisión fotoluminiscente de una pastilla de ZnO tratada térmicamente en vacío y en aire a 500 °C por 1 h respectivamente, excitando con luz de longitud de onda de 420 nm……………………… 110 55 Espectro de emisión de una pastilla de ZnO cuando fue calentada gradualmente hasta 400°C aproximadamente y previamente irradiada con 18.75 kGy de radiación gamma………………………….. 112 56 Espectro de emisión fotoluminiscente de una pastilla de ZnO:Cu se compara con el de ZnO, excitando con luz de longitud de onda de 380 nm………………………………………………………………………. 113 57 Espectro de emisión fotoluminiscente de una película de ZnO depositada sobre vidrio, excitando con luz de longitud de onda de 345 nm………………………………………………………………………. 116 x
  14. 14. 58 Conductancia de la película de ZnO calentada y enfriada a una razón de calentamiento y enfriamiento de 0.1 K/s (+) y 0.02 K/s () respectivamente……………………………………………………………. 117 59 Conductancia de la película delgada de ZnO en atmósfera de N2. Conductancia después de exponer la película a un flujo de N2 por 300 s a temperatura ambiente (, durante el calentamiento y enfriamiento), después de calentar la película por 800 s a 373 K (100°C) (+, durante el calentamiento), y después de un calentamiento adicional por 800 s (+, durante el enfriamiento y  durante el calentamiento). La razón de calentamiento y enfriamiento utilizado en todos los casos fue de 0.03 K/s..…………………………… 119 60 Conductancia eléctrica durante el calentamiento y el enfriamiento de una película de delgada de ZnO irradiada. Segmento a, b y c pertenecen a los círculos negros utilizando la máxima razón de calentamiento y enfriamiento, y los segmentos d, e y f pertenecen a los círculos blancos con una razón de calentamiento y enfriamiento de 0.01 K/s. Durante el segmento e la película fue calentada rápidamente de 348 a 373 K. Las líneas ajustan las etapas de enfriamiento (segmento b y f) correspondientes a los procesos térmicamente estimulados de electrones liberados con las correspondientes energías de activación. El segmento c representa el decaimiento isotérmico…………………………………………………. 121 Mediciones del decaimiento isotérmico de la conductancia (a): en 61 atmósfera de nitrógeno después de la irradiación UV por 1 s, (b): igual que (a) pero en aire y (c): en aire después de la reducción en atmósfera de N2 por 72 ks (20h) a 368 K. La temperatura durante todas las mediciones fue de 368 K (98 °C). La línea solida (azul) son datos experimentales, la línea negra son ajustes de la curva usando dos decaimientos exponenciales y una asíntota, las líneas punteadas son componentes de los ajustes de las curvas. Por ejemplo, la asíntota y la asíntota plus son el decaimiento más lento……………… 123 Trampa de oxígeno en la superficie. (a) intersticial del bulto atrapado 62 en la superficie. (b) oxígeno molecular de la atmósfera fisiadsorbido……………………………………………………………….. 126 xi
  15. 15. 63 Resultado del los ajustes de las ecuaciones diferenciales para las mediciones de la figura 60. La figura de la izquierda muestra la concentración de V o , I o y J o , después de un pulso de irradiación en atmosfera de N 2 , la figura de en medio después del pulso pero en aire y la derecha después del cambio de la muestra de una atmosfera de N 2 a aire. (a) Los parámetros ajustados son: -2 -1 -3 -1 -1 -3 -1 -1 k cre = 9.38·10 us , k rec = 2.53·10 u s , k trp = 2.53·10 u s , -3 -1 -5 -1 -1 -4 -1 k esc = 4.68·10 s , N= 410 u, k ass = 2.35·10 u s , k dis = 5.17·10 s , -4 -1 -4 -1 -3 -1 k des = 9.40·10 s , k ads1 = 1.79·10 us , k ads2 = 1.2·10 us , -1 k pcr = 1.67·10 us . La unidad u es una unidad arbitraria de concentración. La concentración de Io fue menor que 1 u (no se muestra). (b) con otros valores de parámetros, los parámetros -1 -4 -1 -1 -8 -1 - ajustados son: k tcr = 5.45 us , k rec = 3.88·10 u s , k trp = 1.6·10 u s 1 -3 -1 -5 -1 -1 -1 , k esc = 1.8·10 s , N= 36310 u, k ass = 1.48·10 u s , k dis = 0.398 s , -1 -6 -1 -5 -1 8 k des = 1.48 s , k ads1 = 2.11·10 us , k ads2 = 2.06·10 us , k pcr = 7.31·10 -1 us . La concentración Mo fue menor que 1 u (no se muestra)…..…... 129 xii
  16. 16. LISTA DE TABLAS TABLA PÁGINA 1 Trabajos reportados en la literatura sobre mediciones de TL del ZnO y derivados de ZnO..…………………………………..…………………... 29 2 Obtención de ZnO, ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 y ZnO:Cu-3…………………. 53 3 Proporción de porcentajes relativos de los diferentes tipos de ZnO:Cu………………………………………………………………………. 79 xiii
  17. 17. RESUMEN En este trabajo se llevó a cabo la síntesis de películas delgadas y polvo de ZnO y ZnO:Cu a partir de películas y polvo de ZnS obtenidos por medio del método de depósito por baño químico (CBD). Las películas de ZnO y el polvo de ZnO fueron sintetizados a partir del tratamiento térmico del ZnS a 400°C por 6 h en el caso de las películas y a 700 °C por 24 h para el polvo, ambos tratamientos en atmósfera de aire. La síntesis de los nuevos fósforos de ZnO:Cu fue a partir de ZnS, por tres procesos diferentes, los cuales fueron denominados como proceso 1, 2, y 3 y los materiales obtenidos a partir de ellos se les nombró como ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 y ZnO:Cu-3. En el proceso 1, el polvo de ZnS fue modificado químicamente haciéndolo reaccionar con un complejo estable de cobre, ([Cu(en) 2 ](ClO 4 ) 2 ), durante 30 minutos obteniéndose un polvo color verdoso. Después de modificar químicamente el polvo de ZnS, se trató térmicamente a 700 °C durante 24 h, el cual convirtió el ZnS a ZnO. El material obtenido en este proceso fue denominado ZnO:Cu-1. En el proceso 2, el polvo de ZnO fue modificado químicamente de la misma manera que el ZnS en el proceso 1, resultando un material que denominamos ZnO:Cu-2. El subsecuente proceso de sinterizado del ZnO:Cu-2 a una temperatura de 700 °C por 24 h en atmosfera de aire resultó en un material denominado ZnO:Cu-3. Los polvos de ZnO, ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 y ZnO:Cu-3 presentaron patrones de difracción de rayos X muy similares. Los picos de difracción más intensos de las muestras coinciden con el patrón de difracción del ZnO hexagonal, Zincita (obtenido de la base de datos ICDD, No. 36-1451). No se observaron picos de difracción correspondientes con algún tipo de compuesto de cobre en los ZnO:Cu sintetizados, pero se confirmó la presencia de cobre a partir del análisis elemental obtenido por espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS). El análisis elemental obtenido por EDS llevado a cabo sobre los diferentes polvos de ZnO:Cu obtenidos por los tres diferentes procesos reveló una composición de aproximadamente el 96 % de Zn, 3 % de Cu, y 1 % de S. xiv
  18. 18. La caracterización termoluminiscente del ZnO, presentó dos máximos de emisión termoluminiscente, el de mayor intensidad alrededor de 220 °C y el otro a 140 °C aproximadamente. Hasta la dosis mayor no se observó saturación en el comportamiento de las curvas de termoluminiscencia (TL), ya que su intensidad aumenta con la dosis de radiación hasta 10.5 KGy, que fue la mayor dosis utilizada, dando como resultado el comportamiento sublineal arriba de 300 Gy y lineal en el intervalo de dosis de 25 a 300 Gy. La sensibilidad de la TL de los nuevos fósforos de ZnO es ≈ 20 veces mayor que la del ZnO comercial, y presenta características muy adecuadas para ser utilizado en dosimetría de radiaciones para altas dosis. Hasta el conocimiento del autor de esta tesis, no se encontraron reportes en la literatura internacional en relación a las posibilidades de utilizar el ZnO como material dosimétrico. Las mediciones preliminares de la luminiscencia ópticamente estimulada (OSL) estimulando con luz de 470 nm mostraron una curva de decaimiento bien definida. La OSL integrada se incrementa en todo el intervalo de dosis utilizado (600 Gy) a medida que la dosis va aumentando, sin indicios de saturación. El ZnO sintetizado exhibió dos máximos de emisión termoluminiscente, uno de mayor intensidad alrededor de 150 °C y otro a 360 °C aproximadamente cuando se irradió son luz UV. Sin embargo la emisión de TL se observa en todo el intervalo de temperaturas arriba de 100 °C hasta 400 °C, indicando que existe una distribución compleja de trampas, que incluye tanto trampas superficiales así como trampas profundas. Las curvas de brillo de los cuatro diferentes fósforos estudiados en esta tesis mostraron que el ZnO presenta mayor sensibilidad, seguida por la del ZnO:Cu-3. Aunque el ZnO exhibe una curva más intensa, para dosis del orden de kGy, el ZnO:Cu-3 presenta una respuesta termoluminiscente más lineal con la dosis, a diferencia de la dependencia sublineal observada para ZnO. La pendiente que se obtiene al graficar en escala logarítmica la TL en función de la dosis para el ZnO:Cu-3 es 1.1, que está en el límite de tolerancia para suponer una respuesta lineal. Entre los tres fósforos dopado con cobre, el ZnO:Cu-3 presenta una sensibilidad tres veces mayor que los otros dos, además de ser el que exhibe xv
  19. 19. menos desvanecimiento de la TL al ser almacenado después de la irradiación. En ninguno de los materiales se observó tendencia a saturación con las dosis utilizadas. El espectro de fotoluminiscencia de la pastilla de ZnO cuando se excitó con luz de 345 nm presentó un pico muy ancho de emisión en el violeta, con un máximo a 410 nm, y otro en el verde a 510 mn. Cuando la pastilla de ZnO se calentó en vacío se observó un desplazamiento de la señal hacia el rojo (605 nm), pero, en atmósfera de aire la intensidad del pico en el verde (∼ 510 nm) se incrementó. Estos resultados muestran que es posible que los defectos jueguen un papel importante en la emisión de luz roja y verde. El espectro de fotoluminiscencia de una pastilla de ZnO:Cu mostró un pico de emisión ancho muy intenso con un máximo en 500 nm y una señal muy pequeña a 670 nm. Las mediciones de fotorespuesta de las películas de ZnO obtenidas por el método de CBD sugirieron la existencia de una fuente de electrones activada térmicamente, la cual resultó ser vacancias de oxígeno. Además el incremento de la conductancia foto-inducida refleja el incremento de donadores (vacancias de oxígeno) y no el incremento de fotoelectrones como suponen otros modelos de fotoconductividad en el ZnO. Se propone un modelo para explicar los procesos rápido y lento de la fotoconductividad en el ZnO. xvi
  20. 20. Abstract In this work the synthesis of ZnO thin films and powder and ZnO:Cu from ZnS fims and powder obtained by means of chemical bath deposition method was carried out. The ZnO powder and thin films were synthesized by a heat treatment in air of ZnS to 400°C for 6 h in the case of the films and to 700 °C for 24 h in case of the powder. The synthesis of new ZnO:Cu phosphors was realized by three different processes, which were denominated like process 1, 2, and 3 and the material obtained by these processes were named ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 and ZnO:Cu-3 respectively. In process 1, ZnS powder was chemically modified by a reaction with a stable copper complex, ([Cu(en) 2 ](ClO 4 ) 2 ), during 30 minutes which resulted in a Greenish colored powder. After this the modified ZnS was sintered in air at 700 °C for 24 h during which the ZnS converted in ZnO. The material obtained in this way was denominated ZnO:Cu-1. In process 2, ZnO powder was chemically modified in the same way as the ZnS in process 1 resulting in the material denominated ZnO:Cu-2 . Subsequent sintering in air at 700 °C for 24 h of material ZnO:Cu-2 resulted in the material denominated ZnO:Cu-3. The ZnO, ZnO:Cu-1, ZnO:Cu-2 y ZnO:Cu-3 powders display very similar XRD patterns. The more intense diffraction peaks of the samples coincide with the XDR pattern of hexagonal ZnO (zincita, ICDD, # 36-1451). None of the powders exhibit diffraction peaks that correspond with any type of copper composition in the synthesized ZnO:Cu, however the copper presence was confirmed by an elementary analysis obtained by energy dispersive X ray spectroscopy (EDS). The elementary analysis obtained by EDS carried out on different ZnO:Cu powders obtained by three different process approximately revealed a composition of 96% of Zn, 3% of Cu, and 1% of S. The thermoluminescent characterization of ZnO, presented two thermoluminescence emission maxima, the one of greater intensity around 220 °C and the other around 140 °C approximately. The thermoluminescence dose response was linear up to 300 Gy after which it became sub linear up to the highest dose of 10.5 kGy used in this work, The sensitivity of the TL of the new xvii
  21. 21. ZnO phosphors is about 20 times greater than that of the commercial ZnO, and presents very suitable characteristics to be used in radiation dosimetry for high doses. To the best of the authors knowledge, the dosimetric characteristics and the idea of using ZnO materials as dose meters has not been reported before in the international literature. Preliminary measurements of the optically stimulated luminescence (OSL) stimulating with light of 470 nm showed a defined curve of good decay. The integrated OSL signal did not saturate for doses as high as 600 Gy. The synthesized ZnO exhibited two maxima of termoluminiscence emission, one of greater intensity around 150 °C and another one around 360 °C approximately when it was radiated with UV light. Nevertheless the TL emission is observed during the whole read out from 100°C to 400°C, indicating that a complex distribution of traps exists, that includes superficial traps as well as deep traps. The glow curves of four different phosphors studied in this thesis showed that the ZnO phosphor presents the major sensitivity, followed by the one of the ZnO:Cu-3. Although the ZnO exhibits a more intense curve, for doses of the order of kGy, the ZnO:Cu-3 displays a more linear dose response, (unlike the observed sublinear dependency for ZnO). The slope in logarithmic scale of the TL as a function of dose for the ZnO:Cu-3 is 1.1, that is within the tolerance for supposed linear response. Between the three doped copper phosphors, the ZnO:Cu-3 presents a sensitivity three times greater than the other two, besides being the one that exhibits less fading of TL during storing after irradiation. None of the materials showed a tendency of saturation within the dose range used. The photoluminescence spectra of a ZnO pellet excited with 345 nm light, present a very wide peak of emission in the violet region, with a maximum of 410 nm, when the ZnO pellet was annealed in vacuum, a displacement of the signal towards the red (605 nm) was observed, but, in air atmosphere the intensity of the peak in 510 nm was increased. These results show that it is possible that defects play an important role in the emission of red and green light. The photoluminescence spectra of the ZnO:Cu pellet showed a wide emission peak very intense with a maximum in 500 nm and a low signal in 670 nm xviii
  22. 22. The thermal-response measurements of the ZnO films obtained by the CBD method suggested the existence of an electron source thermally activated, which resulted to be the oxygen vacancy. In addition the increase to the photo-induced conductance reflects the increase of donors (oxygen vacancies) and not the increase of photoelectrons as supposed by other models of photoconductivity in the ZnO. A model to explain the fast and slow processes of the photoconductivity in the ZnO is proposed. xix
  23. 23. CAPITULO 1 INTRODUCCION El ZnO es un importante semiconductor del grupo II-VI con propiedades útiles para aplicaciones en tecnología que puede utilizarse como sensores de gas, emisores de luz de longitud de onda corta, pinturas, paneles de pantalla (1) plana , también en forma de ungüento es efectivo para el tratamiento de (2) enfermedades de la piel . Además es resistente y estable a radiación de alta energía, esto lo hace un material adecuado para aplicaciones en tecnología espacial, en particular para la fabricación de revestimientos de control térmico en vehículos voladores bajo condiciones de exposición a flujo de partículas (3,4) ionizantes . El ZnO es un buen candidato para la detección de radiación ionizante (5). Muchos métodos pueden ser utilizados para preparar ZnO ya sea en forma de película delgada o polvo, incluyendo sputtering, depósito por vapor químico, sol-gel, depósito por baño químico, entre otras. El depósito de películas de ZnO a partir de soluciones acuosas representa una ruta efectiva y (1) sencilla . La fabricación de películas delgadas, bajo presión atmosférica y a temperatura ambiente, es benéfica por razones económicas y ecológicas. El método de depósito por baño químico (DBQ) de películas delgadas de compuestos semiconductores se ha estudiado activamente, especialmente para depositar materiales calcogenuro, debido a que es un método sencillo, de bajo costo por medio del cual se pueden depositar películas delgadas en grandes áreas a temperatura y presión ambientales (6, 7, 8). Aunque este método se utiliza para obtener películas delgadas, se obtiene adicionalmente una cantidad considerable del material que precipita durante la reacción, el cual usualmente es desechado al ambiente. Por otro lado, un gran número de publicaciones han reportado recientemente la síntesis de nanoestructuras del ZnO de varias formas (nanoalambres, nanocintas, nanotubos, nanoanillos,
  24. 24. nanorosquillas, nanohélices, nanobastones, etc.) crecidos por diferentes métodos (3, 9, 10). Por otra parte, es bien conocido, que el dopaje en semiconductores con elementos adecuados ofrece una efectiva aproximación para regular las propiedades eléctricas, ópticas y magnéticas, lo cual es crucial para aplicaciones tecnológicas. El papel del Cu como un activador luminiscente y como un compensador de materiales tipo-n es de considerable importancia para compuestos semiconductores II-VI en general. El ZnO dopado con Cu (ZnO:Cu) ha sido previamente usado como fósforo y como material activo en varistor y dispositivos de onda acústica de superficie (11). Los materiales luminiscentes han sido estudiados por más de un siglo para la detección de la radiación ionizante, y se han probado un gran número de composiciones químicas diferentes y aún sigue la búsqueda de nuevos (5) materiales detectores eficientes . Las propiedades luminiscentes, eléctricas y optoelectrónicas de un material dependen en gran medida del método de síntesis, tamaño del cristal, estructura, y probablemente el más importante, del (12) contenido de defectos en el bulto y en la superficie , la luminiscencia es una propiedad importante de un material debido a que da información sobre (13) defectos y posibles vías de relajación de estados excitados . Una técnica luminiscente sensible a la detección de trampas o defectos en un material es la termoluminiscencia (TL), y la dosimetría termoluminiscente es uno de los usos más comunes de la TL ya que permite medir cuantitativamente la cantidad de (14) radiación a la cual fue expuesto un material . En la actualidad una de las áreas de investigación que atrae significativamente la atención, es la detección de radiaciones, debido a la gran cantidad de equipos, tanto a nivel industrial así como en el áreas de la medicina, que utilizan fuentes de radiación ionizante para llevar a cabo sus actividades. Actualmente se cuenta con algunos materiales patentados utilizados como dosímetros, sin embargo, algunos no son útiles para diversos tipos de radiación ionizante, el tiempo que estos materiales pueden mantener guardada la información. La búsqueda de nuevos materiales que puedan cumplir con el mayor número características adecuadas 2
  25. 25. para aplicación como detectores y dosímetros de radiación es la finalidad de las investigaciones realizadas actualmente. En un artículo reciente, hemos reportado las propiedades termoluminiscentes de polvo de ZnO obtenido a partir de ZnS por el método de CBD y posteriormente tratado térmicamente en atmósfera de aire. Se demostró que el polvo de ZnO nanométrico presentó propiedades adecuadas para utilizarlo como un dosímetro termoluminiscente para altas dosis de radiación (15) beta . Sin embargo, a pesar de esto, no se encuentra en la literatura prueba del interés en el ZnO para fines dosimétricos como se puede encontrar en otros materiales con menos dureza a la radiación, y aún es escaso el número de trabajos que se refieren al estudio de sus propiedades (16, 17, 18) termoluminiscentes . Por lo que en este trabajo se llevará a cabo la modificación química del ZnO con el fin de estudiar las propiedades termoluminiscente de pastillas de ZnO y ZnO:Cu utilizando radiación beta y radiación ultravioleta. Se espera que los nuevos materiales sintetizados tengan propiedades dosimétricas (ejemplo, picos dosimétricos, dependencia lineal de TL con la dosis, buena estabilidad del material) adecuadas para su posible uso en dosimetría de radiaciones. Por otro lado, las películas delgadas semiconductoras de óxidos metálicos son consideradas como buenas películas conductoras y transparentes y tienen aplicaciones potenciales, tales como diodos emisores de luz ultravioleta (UV), detectores UV, así como en otros dispositivos electrónicos gracias a sus propiedades eléctricas y ópticas. El óxido de zinc es uno de los óxidos metálicos semiconductores más utilizados en dichos dispositivos (19). Sin embargo, la fotosensibilidad de las películas de ZnO reportadas generalmente es pobre, o la respuesta a un pulso de luz es muy lenta y solamente algunos artículos refieren la capacidad del ZnO para la fotodetección UV, incluyendo su (20) utilización como fotoconductor . En este trabajo se reporta la síntesis de películas delgadas de ZnO así como la caracterización de sus propiedades de fotorespuesta para evaluar la posibilidad de aplicación en fotodetectores de luz ultravioleta. 3
  26. 26. 1.1. Estructura cristalina del ZnO. La mayoría de los compuestos semiconductores binarios del grupo II-VI cristalizan en forma cúbica blenda de zinc, o la estructura hexagonal wurtzita donde cada anión es rodeado por cuatro cationes en las esquinas de un tetraedro, y viceversa. Esta coordinación tetraédrica es típica del enlace covalente sp3, pero estos materiales también tienen un carácter iónico substancial. ZnO es un compuesto semiconductor del II-VI que su ionización reside en la región entre el semiconductor covalente e iónico. Las estructuras cristalinas compartidas por ZnO son el wurtzita (B4), zinc blenda (B3), y la sal de roca (B1), según lo demostrado esquemáticamente en la Fig. 1. A temperatura ambiente y presión de 1 atm, la fase termodinámicamente estable es la wurtzita. La estructura de blenda de zinc del ZnO se puede estabilizar solamente por el crecimiento sobre substratos cúbicos, y la estructura de la sal de roca (NaCl) se puede obtener a presiones relativamente altas (3). En nuestra investigación el ZnO obtenido tiene la estructura hexagonal zincita. La estructura de wurtzita tiene una celda unitaria hexagonal con dos parámetros del red, a = 0.3296 y c = 0.52065 nm, en la razón de c/a=8/3=1.633 y pertenece al grupo espacial de C4 6ν o P6 3 mc. Una representación esquemática de la estructura wurtzita del ZnO se muestra en fig. 2. La estructura se compone de dos subredes interpenetradas de empaquetamiento compacto hexagonal (hcp), cada una de las cuales consiste de un tipo de átomo desplazado con respecto a otro a lo largo del eje c por la cantidad u = 3/8=0.375 (en una estructura ideal de wurtzita) en coordenadas fraccional (el parámetro de u se define como la longitud del enlace paralelo al eje c, en unidades de c). Cada subred incluye cuatro átomos por celda unitaria y cada átomo de una clase (átomo del grupo-II) es rodeado por cuatro átomos de la otra clase (grupo VI), o viceversa, que se coordinan en los bordes de un tetraedro. La coordinación tetraédrica en ZnO resulta en una estructura simétrica no central y consecuentemente piezoelectricidad y piroelectricidad. 4
  27. 27. Figura 1. Las líneas y las esferas representan la estructura cristalina del ZnO: (a) Cúbica sal de roca (B1), (b) Cúbica zinc blenda (B3), y (c) Hexagonal wurtzita (B4). Las esferas grises y negras denotan los átomos Zn y O, respectivamente (3). 5
  28. 28. Figura 2. Representación esquemática de una estructura wurtzita del ZnO teniendo una constante de red a en el plano basal y c en la dirección basal; el parámetro u es expresado como la longitud de enlace o la distancia b entre vecinos más cercanos dividida por c (0.375 en un cristal ideal), y α y β son los ángulos de enlace (109.47 ºC en un cristal ideal (3). 6
  29. 29. En un cristal real de ZnO, la estructura de wurtzita se desvía del arreglo ideal, cambiando la razón de c/a o el valor de u. Se debe puntualizar que existe una fuerte correlación entre el cociente de c/a y el parámetro u cuando el cociente de c/a disminuye, el parámetro u aumenta de tal manera que esas cuatro distancias tetraédricas sigan siendo casi constantes con una distorsión de los ángulos tetraédricos debido a las interacciones polares de largo alcance. Estas dos longitudes de enlace levemente diversas serán igual si da la siguiente relación(3): U = (1/3)(a2/c2) + 1/4 La estructura de wurtzita consiste de planos (0001) biatómicos compactados alternados en un arreglo triangular, por ejemplo, pares de O y Zn, con una secuencia de átomos en el plano es AaBbAaBb…. en la dirección <0001> (3). 1.2 Defectos en ZnO Las imperfecciones asociadas con las desviaciones estructurales del arreglo atómico de un cristal perfecto son denominados defectos y tienen un efecto importante sobre las propiedades eléctricas y optoelectrónicas de cristales semiconductores, ejemplo, ZnO. Los defectos incluyen vacancias, intersticios (22) antisitios, etc. . En general, los defectos son clasificados en defectos puntuales y defectos lineales. En este capítulo solo consideramos los defectos puntuales. Como su nombre lo indica, los defectos puntuales usualmente involucran átomos aislados en regiones localizadas del cristal huésped. Los defectos puntuales se pueden clasificar en las siguientes clases con nomenclatura y notación especial: Vacancia: es creada por la ausencia de un átomo A, se denota como V A . Intersticial: un átomo A ocupando un sitio intersticial, se denota como A i . Sustitucional: un átomo C reemplazando un átomo A huésped, se denota C A . Antisitio: una clase especial de defecto sustitucional el cual un átomo huésped B ocupa el sitio de otro átomo huésped A, se denota B A . 7
  30. 30. Par defecto Frenkel: un complejo V A -A i formado por un átomo A desplazado de un sitio de red a otro sitio intersticial Los defectos antisitios, vacancias, intersticial, par defecto Frenkel son defectos intrínsecos, así que ellos no involucran átomos extraños. Sus concentraciones no pueden ser determinadas por análisis químico. Los defectos que involucran átomos extraños a la red huésped (es decir impurezas) se refieren a defectos extrínsecos. Muchos defectos importantes son eléctricamente activos. Defectos en los cuales se puede contribuir con electrones libres a la red huésped son conocidos como donadores, mientras que los defectos que pueden contribuir con huecos (es decir, electrones libres removidos) son conocidos como aceptores (23). Los defectos puntuales son creados en semiconductores durante la síntesis, su formación es gobernada por la termodinámica y cinética de crecimiento. La concentración de defectos en el material creados por la síntesis están en menor concentración que los introducidos por medio de la irradiación del material, por ejemplo, por electrones, neutrones y radiación electromagnética y del calentamiento del material a muy altas temperaturas. Usualmente las condiciones de síntesis de ZnO conducen a la formación de un material con conductividad tipo-n por el exceso de zinc en la red, la cual es equivalente a la existencia de un exceso de vacancias de oxígeno. Este exceso de zinc hace que el ZnO tenga una composición no estequiométrica, Zn δ+1 O (δ≤ 10-3). δ ≠ 0 puede explicarse formalmente por el zinc intersticial Zn i o vacancias de oxigeno V o , ambos defectos actúan como donadores. Datos experimentales de fenómenos de difusión y transporte así como conductividad demostraron la existencia adicional de defectos tipo aceptor, tales como oxígeno intersticial Oi o vacancias de zinc V zn . Varios resultados experimentales indican la existencia de defectos tipo donador así como aceptor, ambos pueden ser neutrales, mono-ionizados o doblemente ionizados (24, 25). El origen de este exceso de zinc puede describirse en términos de la reacción Frenkel y el origen del exceso de vacancias de oxígeno por 8
  31. 31. Defectos en el ZnO Intersticiales de Zn vienen de la reacción Frenkel: ZnZn → Znio + Vzno Reacciones de ionización y constante de equilibrio son: Znio ↔ Zni• + e' K = 2 Nc exp (-0.05/kT) Zni• ↔ Zni•• + e' K = ½ Nc exp (-0.15/kT) Las vacancias de oxígeno se originan de la reacción Shottky: O ↔ VZnx + VOo Reacciones de ionización y constantes de equilibrio son: Voo ↔ Vo• + e' K = 2 Nc exp (-0.05/kT) Vo• ↔ Vo•• + e' K = ½ Nc exp (-2.0/kT) ' VZno ↔ Vzn + h• K = 2 Nv exp (-0.8/kT) Vzn ↔ Vzn + h• ' '' K = ½ Nv exp (-2.8/kT) Figura 3. Defectos químicos y constantes de equilibrio en el ZnO (9). 9
  32. 32. medio de la reacción Schottky, y la ionización de defectos está dado por las constantes de equilibrio que se muestran en la Figura 3. En esta figura se presenta el equilibrio a altas temperaturas y sus constantes de equilibrio de los defectos en el cristal de ZnO que son determinados por un sistema de reacciones químicas y electrónicas (3,9). En la figura 4 se muestra los niveles de energía electrónicos de defectos en el ZnO con diferentes energías de ionización. En esta tesis vamos a usar las (26) notaciones implementadas por Kröger : i = sitio intersticial, Zn = zinc, O = oxígeno, y V = vacancia. Los términos subíndices indican los sitios atómicos y los términos superíndices indican las cargas, donde un punto indica la carga positiva, una prima indican la carga negativa, y una circulo indica la carga cero. Los defectos donadores son: Zn i ••, Zn i •, Zn i o, V o ••, V o •, V o o y los '' ' defectos aceptores son: V zn , V zn . La energía de ionización de los defectos varía de ∼0.05 eV-2.8 eV. Los intersticiales de zinc y las vacancias de oxígeno son los tipos de defectos iónicos predominantes. Como se muestra en el cuadro de texto de la figura 3, ambos defectos donan dos electrones y no hay métodos o mediciones eléctricas que pueda distinguir un defecto de otro. Algunos autores han utilizado la técnica de EPR (resonancia paramagnética de electrón) asignando la señal g∼1.96 a vacancias de oxígeno (27) mono-ionizado . Sin embargo esto es controversial, esta señal también fue asignada a donadores superficiales mientras que las señales g ⊥ = 1.9945 y g ǁ = 1.9960 fueron asignadas a vacancias de oxígeno monoionizadas V o •. Además, las predicciones teóricas indican que el defecto donador superficial en ZnO es zinc intersticial Zn i mientras que la vacancia de oxígeno es un donador profundo (28, 29, 30). 10
  33. 33. Figura 4. Niveles de energía de diferentes defectos del ZnO. Los defectos donadores son: Zn i ••, Zn i •, Zn i o, V o ••, V o •, V o o y los defectos aceptores son: '' ' V zn , V zn (9). 11
  34. 34. 1.3. Propiedades Luminiscentes del ZnO y ZnO:Cu Generalmente, el ZnO puede emitir en la región del ultravioleta (UV) y exhibe diferentes emisiones en el rango del visible (violeta, verde, amarilla y naranja-rojo) las cuales son asociadas con defectos, por ejemplo, vacancias de zinc, vacancias de oxígeno, oxigeno intersticial, zinc intersticial, antisitios de oxígeno, en el material (31, 32). 1.3.1 Fotoluminiscencia. El espectro de emisión fotoluminiscente del ZnO se compone generalmente de una emisión UV a ~ 370 nm que se debe a la recombinación directa de portadores de carga fotogenerados (llamada también emisión excitónica o de borde de banda), y una emisión en la región visible como se muestra en la Figura 5 (33). Las mediciones del espectro de emisión permitirán el análisis de las muestras de ZnO y derivados en este estudio La emisión en el violeta reportada en el ZnO es atribuida a defectos ' relacionados con vacancias de zinc, ( V zn ) (32,34). La emisión en el verde con un máximo entre 500 y 530 nm (2.35 -2.50 eV), es la emisión más comúnmente observada en el ZnO. Sin embargo, todavía no hay un acuerdo en el origen de esta emisión. También se ha reportado la posibilidad de que las emisiones en el verde (500 - 530 nm) en diferentes muestras pueden tener diferentes orígenes a pesar de que tengan una posición similar. Por ejemplo, monocristales y fósforos en forma de polvo pueden ser más comúnmente que exhiban emisión relacionada con impurezas, mientras las nanoestructuras y películas delgadas epitaxiales exhiben más (30, 32, 33) comúnmente emisión debida a defectos intrínsecos . Para el origen de la emisión en el verde, existen varias hipótesis las cuales involucran: V o •, centros V o ••, Zn i , antisitios de oxígeno, O i , V zn, oxígeno quimiadsorbido e (30, 33, 35-37) impurezas de sulfuro . La emisión en el verde fue reportada por (35) Dingle et. al. la cual fue asignada a impurezas de cobre. Describieron un estudio de una amplia banda de emisión en el verde, un pico cercano a 510 nm 12
  35. 35. Figura 5. Fotoluminiscencia del ZnO. Espectro de emisión a 300 K (a) y 250 K (b). Excitando con luz de longitud de onda de 320 nm (33). 13
  36. 36. en ZnO y concluyeron que este pico puede deberse a impurezas del ion cobre. La misma banda amplia cerca de los 510 nm ha sido similarmente asignada por otros investigadores a una excitación localizada de un ion Cu2+. Sin embargo, es importante notar que la luminiscencia puede no originarse directamente de un sitio cobre pero puede involucrar transferencia de un electrón de una vacancia de oxígeno al ion cobre en el cual la señal luminiscente es de un defecto intrínseco estabilizado por el cobre (35). La emisión en el rojo es atribuida al zinc intersticial Zn i y la emisión en el amarillo es comúnmente atribuida a defectos de oxígeno intersticial O i , aunque algunas impurezas tales como Li pueden contribuir también a esta emisión. A diferencia de la emisión verde, la emisión amarilla no es afectada por modificaciones superficiales, y es atribuida a O i , lo cual ha sido confirmada por la disminución de esta emisión después del sinterizado en un ambiente reductor. Durante los últimos años, se ha propuesto que las vacancias de oxígeno son los candidatos más comunes para los centros de recombinación (30, 33) involucrados en la luminiscencia visible del ZnO . En la figura 6 se muestra la emisión fotoluminiscente del ZnO, la cual exhibe una emisión UV, y una emisión en el verde-rojo (38). (37) Addy van Dijken y colaboradores , reportó la luminiscencia de partículas nanocristalinas de ZnO. Observaron 2 bandas de emisión, una es la banda de emisión excitónica y la segunda una banda de emisión amplia e intensa en la región del visible (2.1–2.3 eV). Argumentaron que la emisión visible es debida a una transición de un electrón de un nivel cerca del borde de banda de conducción a un hueco atrapado en un defecto o trampa profunda (V o ··) en el bulto de la partícula de ZnO y propone un modelo que explica la cinética y la luminiscencia excitónica y visible en el cual el hueco fotogenerado es transferido de la banda de valencia a un nivel V o · en el bulto de la partícula en un proceso de dos etapas. La primera etapa de este proceso es un atrapamiento eficiente en la superficie, probablemente en un sitio O2-. En la figura 7 se muestra un esquema en el cual se presentan los procesos de 14
  37. 37. Figura 6. Espectro de emisión fotoluminiscente de un nanofósforo de ZnO excitando con un láser UV con una longitud de onda de 351 nm (38). 15
  38. 38. Figura 7. Un esquema de los procesos de relajación que toman lugar en una partícula de ZnO fotoexcitada. Se muestran los bordes de banda y el nivel de trampa profundo en el bulto de la partícula. 2- - En la superficie de la partícula, una distribución de energía de un sistema O /O . Las flechas indican una transición que es representada por la letra T. El subíndice de esta letra especifica la transición en una ruta que contiene el estado inicial y final del electrón. Estos estados pueden ser la banda de conducción (C), banda de valencia (V), la trampa (T), o la superficie (S). Se supone que la recombinación no radiativa (NR) ocurre solo en la superficie de la partícula. A-C: tres procesos de competición sobre el nivel excitónico, emisión excitón, y atrapamiento de portadores de carga en la superficie. D-E: posibles procesos siguiendo del atrapamiento de un hueco en la superficie. G: emisión visible, siguiendo del tunelamiento del hueco atrapado en la superficie que regresa hacia dentro de la partícula. H: recombinación no radiativa, la cual puede ser el resultado de dos diferentes procesos, atrapamiento de un hueco en la superficie seguido por el atrapamiento de un electrón en al superficie (B y E) o atrapamiento (37) de un electrón en la superficie seguido del atrapamiento de un hueco en la superficie (C y F) . 16
  39. 39. relajación de una partícula de ZnO fotoexcitada. En esta figura, se muestran el borde de banda así como el nivel de trampa profundo (V o ·/V o ··) y la distribución de energía de un sistema superficial O2-/O-. Los tres procesos de relajación que regresan al ZnO a su estado basal son la recombinación radiativa excitónica (emisión UV, T CV ), recombinación radiativa de trampa (emisión visible, T CT ) y recombinación no radiativa en la superficie (T NR ) (37). (27) Vanheusden y colaboradores encontraron una fuerte correlación entre la emisión en el verde, la concentración de portadores, y la densidad de vacancias de oxígeno ionizadas en fósforos de ZnO en forma de polvo comercial. Ellos encontraron que la vacancia de oxígeno fue responsable de la emisión verde. Sugieren que la fotoluminiscencia en el verde es debida a la recombinación de electrones en una vacancia de oxígeno ionizada (V o ·) con huecos fotoexcitados en la banda de valencia (27). (32) X. L. Wu et al. reportaron 4 picos de emisión en el ZnO, en el UV, violeta, verde y amarillo. Los resultados experimentales y el análisis espectral sugirieron que el mecanismo responsable de la emisión verde es la recombinación de un electrón deslocalizado, muy cerca de la banda de conducción con un hueco atrapado en una vacancia de oxígeno ionizada (V o •), y su intensidad depende de la amplitud de la región de agotamiento de portadores libres en la superficie de la partícula. Se identifico una banda a 375 nm la cual es debida a la emisión excitónica. La banda de emisión en el violeta y amarillo son atribuidas a la recombinación radiativa de un electrón deslocalizado cerca de la banda de conducción con un hueco atrapado ' ' profundamente en centros V zn y O i , respectivamente (32). Por otro lado, el espectro de fotoluminiscencia del ZnO:Cu se origina de varias transiciones, por ejemplo de los niveles de energía correspondientes a vacancias de oxígeno, zinc intersticial y iones cobre en la banda de energía prohibida. Con múltiples niveles de energía en la banda de energía prohibida, los procesos de excitación y emisión son muy complicados. En la figura 8 se muestra un espectro de emisión fotoluminiscente de una muestra de ZnO:Cu cuando se excitó con un láser UV de 325 nm 17
  40. 40. Figura 8. Espectro fotoluminiscente del ZnO:Cu cuando se excitó con un láser de 335 nm (11). 18
  41. 41. reportado por C. X. Xu et al (11). Para identificar las transiciones electrónicas de todos los picos del espectro de emisión fotoluminiscente, se requiere conocer los niveles de energía exactos de varios defectos. Sin embargo los niveles de energía de varios defectos difieren en gran medida; además no todas las transiciones son permitidas. Por lo tanto, solo se puede analizar cualitativamente el origen de la emisión. El mecanismo de recombinación radiativa en el cual está implicado el cobre se puede entender si los estados microscópicos de cobre en la red de ZnO son conocidos. Cuando los átomos de cobre están sustituyendo al zinc donan 2 electrones (como Zn) para la formación de enlace y están en un estado neutral con respecto a la red, Cu2+ (3d9). En este caso, el cobre en el estado 3d9 forma un nivel aceptor profundo con un espaciado de 0.17 – 0.19 eV desde el fondo de la banda de conducción. La población y despoblación de este nivel por un electrón corresponde a los estados Cu+ (3d10). Las impurezas con carga neutra como zinc intersticial (Zn i o) y vacancia de oxígeno (V o o) son estados donadores superficiales deslocalizados que están a 0.05 eV debajo de la banda de conducción. La vacancia de zinc doblemente '' ionizada (V Zn ) y zinc intersticial mono-ionizado (Zn i •) provee estados donadores, los cuales se encuentran a 0.4-0.7 eV desde el borde de la banda ' de conducción. La vacancia de zinc (V zn ) y oxígeno (V o •) mono-ionizados actúan como aceptores con un nivel de energía de 0.3-0.7 eV y 1.2-1.5 eV respectivamente sobre la banda de valencia. Un estado 3d9 de Cu2+ (2T 2 ) es un donador de electrones y se encuentra a 0.1-0.19 eV debajo de la banda de conducción. Un aceptor (Cu+,h) a aproximadamente 0.45 eV sobre la banda de valencia se forma después a nivel Cu2+, nivel excitado debido a la transferencia (11) de carga . En la figura 9 se muestran los niveles de energía en la banda prohibida del ZnO:Cu para una mejor visualización. Ya que algunos de los niveles de energía reportados difieren mucho, los niveles de energía mostrados en la figura 9 ilustran las posiciones relativas. Las bandas de emisión están asociadas con transferencia de electrones de los estados de defecto en la 19
  42. 42. Figura 9. Diagrama de niveles de energía de los defectos en el ZnO:Cu. Las flechas sólidas indican posible emisión en el azul; las flechas con guión indican posible emisión en el rojo; y las flechas con punto y guión indican posible emisión en el verde (11). 20
  43. 43. banda prohibida a la banda de valencia o entre los diferentes niveles en la banda prohibida. Por ejemplo, un pico en el azul a 436 nm es debido a la transferencia del Cu2+ (2T 2 ) a un nivel aceptor superficial (Cu+,h), un pico en el azul-verde a 492 nm es debido a la recombinación de un par donador-aceptor al estado de Zn i • y (Cu+,h); el amplio pico en el verde a 524 nm resulta de la recombinación de un electrón que está muy cercano a la banda de conducción o en un estado donador superficial como una V o o y un hueco en un defecto antisitio O Zn ; y un pico en el rojo a 594 nm es atribuido a la transferencia de '' ' (11) V Zn a V Zn . 1.3.2. Termoluminiscencia. La Termoluminiscencia (TL) es una emisión luminiscente de un semiconductor o aislante la cual puede ser observado cuando el sólido es estimulado térmicamente después de una absorción previa de energía proveniente de la (14) radiación ionizante . La ionización por irradiación y el calentamiento gradual controlado como una excitación permiten la recombinación de defectos y la (37) emisión de fotones luminosos, que originan las llamadas curvas de brillo . Estas emisiones de luminiscencia permitirán el análisis termoluminiscente de las muestras de ZnO y ZnO:Cu en este estudio. El modelo para la formación de defectos y recombinación de defectos inducidos por radiación es el mecanismo de termoluminiscencia el cual es basado en la teoría de bandas de energía en aislantes. Éste modelo es uno de (38) los primeros desarrollados para termoluminiscencia de haluros alcalinos . Esta teoría es más fácilmente explicada por el diagrama de niveles de energía. En la figura 10 muestra esquemáticamente los niveles de energía de un electrón en un aislante. Los niveles son concentrados en las bandas internas, banda de valencia y banda de conducción. Para un cristal sin defectos en la red no hay niveles de energía entre estas bandas que podrían ser ocupadas por electrones (banda de energía prohibida). Sin embargo cuando un cristal contiene defectos en la red (intrínsecos o por adición de impurezas) la 21
  44. 44. (a) Irradiación Banda de Conducción EC 2 EF 1 3 EV Banda de Valencia (b) Calentamiento Banda de Conducción EC 5 4 7 EF 6 EV Banda de Valencia Figura 10. Modelo de bandas para termoluminiscencia. E C es la energía del fondo de la banda de conducción, E V es la energía de tope de la banda de valencia y E F es la energía de Fermi. Las transiciones son denotadas con flechas, circulo negros como electrones y los círculos blancos como huecos (39). 22
  45. 45. red es localmente distorsionada lo cual da origen a niveles de energía localizados entre la banda de valencia y conducción. En el estado basal todos los electrones están localizados en las bandas internas, banda de valencia y los niveles de energía más bajos en los defectos. Durante la irradiación (figura 10a) los electrones pueden sufrir una transición de la banda de valencia hacia la banda de conducción, dejando un hueco en la banda de valencia [transición (1)]. El electrón y el hueco transitan en la red. Los electrones pueden ser atrapados en un defecto por una transición de un nivel de energía más bajo disponible a un defecto [transición (2)]. El hueco puede ser atrapado en un defecto de red por una transición de un electrón del nivel más bajo de energía sobre la banda de valencia o a la banda de valencia [transición (3)]. Después de la irradiación una cantidad de energía es almacenada en el cristal en forma de cargas separadas. Cuando el cristal es calentado (figura 10b) las cargas pueden ser térmicamente liberadas. La temperatura a la cual los portadores (electrones y huecos) son liberados dependen de la diferencia de energía de la trampa y la banda de conducción (para electrones) o de la banda de valencia (para hueco). Entonces, a una cierta temperatura los electrones atrapados en un cierto defecto son liberados [transición (4)]. Los electrones liberados transitan en la banda de conducción y a través de los de defectos que tienen huecos atrapados. Debido a la relajación de la red alrededor del defecto de acuerdo a la nueva situación, los electrones transitan del estado ionizado (electrones libres en la banda de conducción) a un estado excitado [transición (5)]. Esta transición es no radiativa. Los electrones excitados transitan al estado base (recombinación del hueco y electrón) resultando en termoluminiscencia (TL) [transición (6)]. Una transición no térmica del electrón es de la trampa de electrones a un estado excitado [transición (7)] que puede ocurrir vía proceso de tunelamiento del electrón entre los niveles de energía. De aquí que, cuando la recombinación de este electrón ocurre en la transición (6) resultan en una luminiscencia persistente (39). 23
  46. 46. El modelo que describe un pico simple de TL, y que además es el que se utiliza para la descripción de los aspectos cualitativos de las curvas de TL, es uno de los primeros modelos fenomenológicos para explicar la TL y fue propuesto por Randall y Wilkins en 1945 (31, 40, 41): La probabilidad de que un electrón atrapado se escape es proporcional al factor de Boltzmann, por lo que la probabilidad de que el electrón se escape de una trampa de profundidad E a una temperatura T, está dada por (31, 40, 41):  −E  p = s exp   (1)  kT  donde s representa el factor de frecuencia. Una vez que el electrón se ha liberado de su trampa pasa a la banda de conducción. En este punto se considera que la probabilidad de reatrapamiento es despreciable, por lo que la razón de suministro de electrones a los centros luminiscentes puede expresarse como: dn  −E  (2) = −ns exp   dt  kT  donde n es el número de electrones en las trampas al tiempo t. La eficiencia de la luminiscencia de los centros de recombinación es independiente de la temperatura, por lo que la intensidad de termoluminiscencia, I(t), es proporcional a la razón de suministro de electrones a los centros luminiscentes:  dn   −E  I = =  −c  −cns exp  (3)  dt   kT  En el caso de proporcionar una razón de calentamiento lineal β = dT/dt donde T 0 es la temperatura inicial y β es la razón de calentamiento (Ks-1) se obtiene (39, 40, 41):  −E   − s  T  −E   I (T ) = csn0 exp   exp   ∫ exp  '  dT '  (4)  kT   β  0  kT   T 24
  47. 47. Esta expresión describe la forma de un pico de brillo TL cuando la probabilidad de reatrapamiento es insignificante (cinética de primer orden). Si las probabilidades de reatrapamiento y de recombinación son iguales entonces se describe un proceso de segundo orden (I ∝ n2), propuesto por Garlick y Gibson (1948) (39, 40, 41): (5) Si tomamos en cuenta que β = dT/dt, entonces se tiene que: (6) Donde s = s'n o . En este caso tiene unidad s-1 como el factor de frecuencia en la cinética de primer orden, pero esta depende de n o . Esta expresión describe la forma de un pico de brillo TL cuando la probabilidad de reatrapamiento y recombinación del electrón que escapa de la trampa es igual (41). (15, 42) C. Cruz-Vázquez et al. han reportado la síntesis y las propiedades termoluminiscentes de pastillas de ZnO obtenido a partir de polvo de ZnS utilizando el método de CBD Demostraron que el ZnO sintetizado puede experimentar dureza a la radiación por mucho tiempo, y que es un material con excelentes propiedades dosimétricas: linealidad en la respuesta dosimétrica en un amplio rango de dosis de 0.05 kGy hasta 10.5 kGy) sin tendencia a saturación como se muestra en la figura 11(a) y 11(b), en la cual se observa también que presenta una curva de TL compleja, indicando un traslape de picos. La deconvolución de la curva de TL dio como resultado cuatro picos de TL con cinética de segundo orden (42). La curva de decaimiento de la TL integrada de una pastilla de ZnO, expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación β, tiene una caída 25
  48. 48. (a) 1.6x106 Dosis (kGy) Intensidad de TL (u. arb.) 1.4x106 0.15 0.3 1.2x106 0.6 0.9 1.0x106 1.5 3.0 8.0x105 4.5 6.0 6.0x105 7.5 9.0 4.0x105 10.5 2.0x105 0.0 0 100 200 300 400 Temperatura (°C) (b) 108 TLI (u. arb.) 107 100 1000 10000 Dosis (Gy) Figura 11. (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente y, (b) respuesta a la dosis de radiación de una muestra de ZnO en forma de pastilla irradiada con partículas beta hasta una dosis de 10.5 KGy (15). 26
  49. 49. rápida de la TL en las primeras 2 horas. Después de 2 h la señal de TL se reduce hasta el 45%. Después la señal se va estabilizando tendiendo a un valor constante (Figura 12 (a) y (b)). Además una buena reproducibilidad de TL. Lo cual lo hace un buen candidato para posibles aplicaciones dosimétricas para dosis altas de radiación ionizante. Cabe mencionar que en este trabajo, se reporta evidencia experimental y un estudio más detallado sobre las propiedades termoluminiscentes del ZnO con fines dosimétricos. En la siguiente tabla se muestran los trabajos reportados hasta la fecha en la literatura sobre mediciones de TL del ZnO y derivados de ZnO (tabla 1). (43) M. A. Seitz et. al. reportaron la termoluminiscencia del ZnO. Observaron 2 picos TL, un pico muy amplio a una temperatura de 150 K cuando las muestras se irradiaron con luz ultravioleta (330-380 nm) y otro pico bien definido a 182 K cuando las muestras fueron irradiadas con radiación visible (450-600 nm). Éste último pico fue estudiado en este artículo, para obtener información acerca de los niveles de atrapamiento en el ZnO responsables del proceso luminiscente a altas temperaturas. Seitz et. al. reportan que estudios previos de TL indicaron que el cobre puede ser la impureza responsable del nivel de atrapamiento localizado a aproximadamente 0.4 eV desde el fondo de la banda de conducción. De Muer et. al.(44) reportaron que este pico a altas temperaturas libera fotones a 520 nm, que podría corresponder a la transición de un electrón de la banda de conducción a un nivel de trampa localizado a aproximadamente 2.4 eV desde el fondo de la banda de conducción. Por consiguiente las transiciones que ocurren en los procesos luminiscentes a altas temperaturas son descritas por el esquema de bandas que se muestra en la figura 13. Durante irradiación con luz visible un electrón realiza la transición (1) por lo cual el nivel E T2 es ionizado. El nivel, E T1 , atrapa el electrón de la banda de conducción, cuando se lleva a cabo el calentamiento el electrón es excitado fuera de la trampa E T1 a la banda de conducción, (2). Este electrón es capturado por el nivel E T2 y un fotón es liberado, como se muestra en la transición (3). Este modelo también podría explicar como la radiación visible, la 27
  50. 50. (a) 2.5x105 Tiempo (s) 0 Intensidad de TL (u. arb.) 300 2.0x105 900 1800 3600 1.5x105 7200 14400 54000 1.0x105 5.0x104 0.0 0 100 200 300 400 Temperatura (°C) (b) 4x107 3x107 TLI (u. arb.) 2x107 1x107 0 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 Tiempo (s) Figura 12. (a) Desvanecimiento de la curva de brillo característica (b) Curva de decaimiento de la TL integrada de una pastilla de ZnO, al ser expuesta a una dosis de 300 Gy de radiación β (15). 28
  51. 51. Tabla 1. Trabajos reportados en la literatura sobre mediciones de TL del ZnO y derivados de ZnO. Tipo de Temperatura Autores Material radiación de los Picos Respuesta Fading TL (°C) TL Polvo ZnO Deconvolución: D. De Muer et. comercial TT Radiación UV -161, -144, No No (17) al. 900 °C 1 h -129, -117, Physica (1968) en aire -101 Pastillas ZnO Radiación UV M. A. Seitz et. al. TT 650 °C en (330-380 nm) (43) aire y a 650- Luz visible -123 No No Mat. Res. Bull. 1050°C en (450-600 nm) -91 (1971) O 2 /Ar (45) D. Zwingel Monocristales Journal of de ZnO: Li, -238 No No Luminescence por Radiación UV -153 (1972) deposición de -123 vapor G. Baur et al. Monocristales Luz con (46) de ZnO longitud de -257 No No Phys. Stat. dopado con onda de -233 Sol. (1974) Cu y Li 420 nm D. Diwan, et. al. (47) Polvo ZnO Radiación UV 69 y 287 Crystal dopado con y No No Research and Cu y La Rayos γ 327 y 177 Technology (1984) C. Cruz- Vázquez et al. (15, 42) Pastillas de Respuesta TL: Fading Optical ZnO Deconvolución: 0.05 a 10.5 TL del Materials sintetizadas a Radiación β 122, 152, 184, kGy 58% (2005) partir de ZnS 235 Sin tendencia después Radiation obtenido por a saturación de 15 h Effects & CBD Defects in Solids (2007) Polvo ZnO (48) U. Pal et al. y ZnO:Yb ZnO:117 y 147 Appl. Phys. por síntesis Radiación β ZnO:Yb: 207 Respuesta TL: No Lett. (2006) química 0 a 100 Gy mediante glicol películas Metin Bedir et. delgadas de (49) al. ZnO:Cu Luz UV 117 No No Chin. Phys. sintetizadas 197 Lett. (2006) por rocío pirolítico 29
  52. 52. EC (2) 0.4 eV ET1 (3) 2.4 eV (1) 3.2 eV ET2 EV Figura 13. Modelo de bandas para termoluminiscencia del ZnO. Reportado por M. A. Seitz et. al (43). 30
  53. 53. cual tiene una energía mucho menor que la de banda de energía prohibida, podría inducir este pico luminiscente. La trampa, E T2 , la cual existe a 0.8 eV desde el tope de la banda de valencia, está asociada con una vacancia de zinc ionizada. La vacancia de zinc puede ser incorporada en la red como un defecto neutral a altas temperaturas; sin embargo, a bajas temperaturas estos defectos son ionizados y así los electrones pueden ser excitados a la banda de conducción por radiación visible y entrar en el fenómeno luminiscente. Utilizando este modelo los resultados obtenidos aquí se explican de la siguiente manera: a bajas temperaturas la concentración de impurezas de cobre excede la concentración de vacancias de zinc. Entonces la concentración de centros luminiscentes es controlada por un proceso activado térmicamente. A altas temperaturas de tratamiento térmico se forma una gran concentración de vacancias de zinc y estas vacancias podrían combinarse con todas las impurezas de cobre. Si mas vacancias de zinc son formadas esto no conduciría a una concentración más alta de centros luminiscentes debido a un número limitado de impurezas de cobre disponibles (43). (49) Metin Bedir et. al. reportaron la TL de películas delgadas de ZnO:Cu depositadas sobre sustratos de vidrio por la técnica de rocío pirolítico (spray pirólisis, en inglés). Las curva de TL exhiben 2 picos centrados a 117 y 197 ºC La sensibilidad de TL aumenta para razones [Cu]/[Zn] < 3.0%. Sin embargo la señal de TL empieza a disminuir a altos porcentajes de razón [Cu]/[Zn] (≥3.0%). Los autores proponen que el cobre penetra en la red durante la producción del material resultando en la producción de centros complejos (Cu zn , Cu i ). También puede suponerse que los iones cobre pueden reemplazar al zinc durante la síntesis del material ya sea intersticial o sustitucionalmente en la red de ZnO creando la deformación estructural. Entonces si los iones Cu están ocupando sitios en la red de ZnO en el proceso de síntesis, pueden crear niveles de atrapamiento. Es razonable suponer que la variación en los estados de agregación de impurezas y su interacción con defectos, grupos de defectos crean trampas en el material que están ausentes en el ZnO sin dopar. Los defectos primarios en el ZnO son resultado de desplazamientos atómicos 31
  54. 54. directos (vacancias e intersticiales), las cuales son térmicamente estables a temperatura ambiente y muchas de estas trampas son inactivas en el proceso de TL. El pico de brillo TL muy amplio observado en ZnO:Cu (T m = 197 °C), es debido a la recombinación de un electrón, el cual es liberado térmicamente de un defecto tipo V' zn-Cl con un hueco en un centro luminiscente tipo O2- para una muestra sin dopar. Esta vacancia de zinc forma un complejo con la impureza ion-Cl, el cual proviene del material precursor para la fuente de zinc (ZnCl 2 ) en la síntesis de la película. Sin embargo, cuando la muestra es dopada con Cu, los defectos inactivos empiezan a reestructurarse y formar nuevos estados de defectos en la banda prohibida del material los cuales son activos en el proceso de TL. Entonces, el numero y la intensidad de picos de brillo del los ZnO:Cu cambian debido a que se están originando nuevos estados de defectos y a la (49) variación en la cantidad de trampas relacionadas con el pico de TL . Sin embargo, aún es escaso el número de trabajos que se refieren al estudio de sus propiedades termoluminiscentes a temperaturas mayores a la temperatura ambiente y el interés del ZnO para fines dosimétricos. 1.3.3. Luminiscencia Ópticamente Estimulada La luminiscencia ópticamente estimulada (OSL, por sus siglas en inglés) se origina de la recombinación de cargas las cuales han sido ópticamente liberadas de trampas de electrones en el cristal. Estas trampas pueden o no ser las mismas que las asociadas con los picos de TL. La población de electrones en las trampas es el resultado de la irradiación del material, y entonces la intensidad de OSL está relacionada con la dosis de radiación absorbida. Por conveniencia experimental la OSL emitida durante la recombinación de las cargas des-atrapadas es usualmente medida en una región espectral diferente a la de la excitación de fotones. Mientras la señal de TL durante el calentamiento aparece una curva con picos a varias temperaturas representando los niveles de trampas, la señal de OSL durante la exposición a la estimulación de luz se observa que disminuye así como las cargas atrapadas 32
  55. 55. se van agotando (curva de decaimiento). Los principios físicos de la OSL están muy relacionados con la TL. Una ventaja inmediata de la OSL sobre la TL es normalmente medida cerca o a la temperatura ambiental y esto resulta entonces en menos alteración del cristal. Es decir, es menos destructiva. La OSL también mide solo el componente de la población de electrones atrapados (50) que es más sensible a la luz . En la figura 14 se muestra una curva de decaimiento típica de OSL de una muestra de ZnO estimulada con luz de 470 nm, la cual fue previamente irradiada con una dosis de 600 Gy de radiación beta (42). La base de las mediciones de la OSL es para la estimulación con luz de una longitud de onda seleccionada de una muestra irradiada y para monitorear la emisión de la muestra a diferentes longitudes de onda. Un número de modos de estimulación son disponibles conocidos como OSL-onda continua (CW- OSL), OSL-modulación lineal (LM-OSL) y OSL pulsada (POSL). En este trabajo de tesis se realizaron mediciones preliminares de OSL para investigar si el ZnO obtenido en este trabajo tenía uso potencial en dosimetría OSL. El modo se estimulación usado en estas mediciones fue el de CW- OSL. Modo CW-OSL: La forma tradicional, es simplemente iluminar la muestra con una fuente de intensidad constante y monitorear simultáneamente la emisión luminiscente durante la estimulación. Se usa un laser o una fuente de luz de banda ancha, un monocromador (o filtro) para determinar una longitud de onda de estimulación particular. La emisión luminiscente es monitoreada continuamente mientras la estimulación con un haz esta encendido y filtros de de banda angosta son usados para discriminar entre la luz de excitación y la luz emitida. La OSL es monitoreada del instante que la fuente de estimulación es encendida y es usualmente de la forma de un decaimiento exponencial hasta que todas las trampas son vaciadas y la luminiscencia se apaga. La emisión integrada (es decir, el área bajo la curva de decaimiento menos el fondo) es registrado y es usado para determinar la dosis de radiación absorbida (50, 51). 33
  56. 56. 4x103 3x103 BOSL (u. a.) 2x103 1x103 0 0 50 100 150 200 250 300 Tiempo (s) Figura 14. Curva de decaimiento de la OSL de una muestra expuesta a 600 Gy de irradiación con partículas beta. Estimulada con luz azul (470 nm) (42). 34

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