M Sc Presentation

672 views

Published on

Published in: Technology, Business
0 Comments
0 Likes
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

  • Be the first to like this

No Downloads
Views
Total views
672
On SlideShare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
3
Actions
Shares
0
Downloads
9
Comments
0
Likes
0
Embeds 0
No embeds

No notes for slide

M Sc Presentation

  1. 1. Contribució a l’ estudi de les transicionsContribució a l’ estudi de les transicions tèrmiques de films de gelatina obtinguts atèrmiques de films de gelatina obtinguts a partir de rebaixadures de pell cromadapartir de rebaixadures de pell cromada Consell Superior d’Investigacions Científiques – Centre d’Consell Superior d’Investigacions Científiques – Centre d’ Investigacio i Desenvolupament (CSIC – CID). DepartamentInvestigacio i Desenvolupament (CSIC – CID). Departament d’Ecotecnologiesd’Ecotecnologies Universitat de Barcelona (UB)Universitat de Barcelona (UB) Facultat de QuímicaFacultat de Química Departament d’Enginyeria Química i Metal·lúrgiaDepartament d’Enginyeria Química i Metal·lúrgia Eduard Hernàndez i Balada Coordinadors del Màster Dr. José Costa López (UB) Dr. Jaume Cot Cosp (CSIC-CID) Dimecres, 21 de desembre de 2005
  2. 2. 1.1. IntroduccióIntroducció 1.1. Pell, curtits i gelatina.Pell, curtits i gelatina. 2.2. Tècniques calorimètriques: DSC, TMA, TG.Tècniques calorimètriques: DSC, TMA, TG. 2.2. Materials i mètodesMaterials i mètodes 3.3. Resultats i discussióResultats i discussió 1.1. Anàlisi de les mostres: tests analítics i calorimètrics.Anàlisi de les mostres: tests analítics i calorimètrics. 2.2. Estudi de l’efecte de tres variables:Estudi de l’efecte de tres variables: 1.1. Base hidrolitzant.Base hidrolitzant. 2.2. Desmineralització.Desmineralització. 3.3. Oxazolidina.Oxazolidina. 4.4. ConclusionsConclusions Estructura del MàsterEstructura del Màster
  3. 3. 1. Introducció La pell Producció de cuir a partir de pell en brut 33 % de proteïna: el 95 % és col·lagen
  4. 4. 1. Introducció La curtició Transformació d’una matèria susceptible de podrir-se (pell en brut) en una que ja no ho és (cuir). Es pot dur a terme tan amb productes: orgànics: extractes vegetals, quinona, olis, parafines… inorgànics: sals d’alumini, crom… 1. Augmenta la força mecànica de la pell. 2. És ideal com a producte semiacabat (wet-blue). 3. Augmenta la resistència a la calor. 4. És un procés econòmic i ràpid (entre 4 i 6 hores).
  5. 5. 1. Introducció La gelatina Obtinguda per dissolució o degradació de les fibres de col·lagen. Mètodes d’ obtenció Via àcida Gelatina tipus A. Procés específic per a ossos i pell porcina, d’animals que no excedeixen els 6 mesos d’edat. Via alcalina Gelatina tipus B. Procés aplicat majoritàriament a pells i ossos d’origen vacú, amb animals de més edat que en la via àcida.
  6. 6. 1. Introducció Propietats característiques de la gelatina Gelificació Viscositat Solubilitat Propietats amfòteres Inflament Poder col·loidal … En solució Film Propietats mecàniques Mòdul de Young Elongació Flexibilitat Esforç de trencament Temperatures de transició (Tg, TD, Tm) Propietats de barrera (OP, WVP…) …
  7. 7. 1. Introducció Crosslinking Introduir, de forma irreversible, nous enllaços intra i intermoleculars entre les molècules de gelatina. Tipus Físic: Assecat, escalfament, irradiació… Químic: S’hi inclouen reactius tals com aldehids, èters, azides, carbodiimides, alcohols, polímers, sucres, enzims… Reacció amb la oxazolidina
  8. 8. 1. Introducció Reacció amb la oxazolidina 1. Síntesi d’una oxazolidina 3. Obertura de l’anell4. Reticulació amb la cadena proteica 2. Formació de l’anell heterocíclic
  9. 9. Tècniques calorimètriques TMA DSC TG Differential Scanning Calorimetry Thermomechanical Analysis Thermogravimetry Mostra Reactiu: calor Senyal o resposta 1. Introducció
  10. 10. DSC (Differential Scanning Calorimetry) Estudiar els canvis energètics experimentats per la mostra amb la temperatura. Corba representativa de l’escaneig d’un polímer: 1. Introducció
  11. 11. TMA (Thermomechanical Analysis) Estudia la contracció o expansió d’un material sota l’acció d’una càrrega negligible. Addicionalment, s’estudia també l’efecte exercit per la temperatura. Determinació de la dilatació amb la temperatura, sota l’acció d’una càrrega prefixada. Determinació de la dilatació amb la càrrega aplicada, a una determinada temperatura. 1. Introducció
  12. 12. TG (Thermogravimetry) Mesurar els canvis de massa experimentats per la mostra amb la temperatura. 1. Introducció
  13. 13. 2. Part experimental 1. Desadobament de les rebaixadures. 2. Obtenció de la gelatina, emprant com a base hidrolitzant NaOH (0.2 M) o be NH3 (15 % v/v). La concentració de pell es del 14 % w/v i la hidròlisi es duu a terme en un bany de glicerina a 80 ºC durant una hora. 3. Desmineralització: columna catiònica forta seguida d’una aniònica feble. Totes dues encamisades per on circula aigua calenta (55 ºC).
  14. 14. 4. Reacció amb la oxazolidina: s’empra una concentració de reactiu del 2 % v/v, durant 15 min a 35 ºC. 5. Obtenció (casting) del film: s’obtenen a la base de càpsules de Petri un cop evaporada l’aigua. Un cop secs es mantenen en un dessecador contenint NH4NO3, per assegurar una humitat relativa del 63 %. 2. Part experimental
  15. 15. Gelatina # Base hidrolitzant Desmineralització Oxazolidina 1 NaOH No No 2 NaOH Sí No 3 NaOH No Sí 4 NaOH Sí Sí 5 NH3 No No 6 NH3 Sí No 7 NH3 No Sí 8 NH3 Sí No 2. Part experimental
  16. 16. A. Tests Analítics: pH, Humitat, Cendres, Nitrogen Kjeldahl, Crom, grau de reactivitat de la oxazolidina. B. DSC S empren gresols de tapa: Tancada Microperforada Perforada 0 a 120 ºC, a 10 ºC·min-1 0 a 260 ºC, a 10 ºC·min-1 C. TMA Sonda a compressió, estrès periòdic de 0.1 a 0.2 N a una freqüència de 1/12 Hz. De 25 a 250 ºC a 10 ºC·min-1 . D. TG S’empra un gresol amb tapa microperforada. De 25 a 350 ºC a 10 ºC·min-1 . 2. Part experimental
  17. 17. 3. Resultats i discussió Tests analítics Film # pH Humitat (%) Cendres (%)a Nitrogen (%)a Nitrogen (%)a,b Crom (ppm)a 1 9,38 14,49 9,67 15,57 17,24 555 2 5,83 15,05 1,99 15,64 15,96 684 5 9,30 16,19 2,78 15,88 15,95 490 6 5,15 15,96 0,76 16,06 16,18 526
  18. 18. 3. Resultats i discussió Tests analítics 3 13,5 ± 0,3 82 ± 2 7,4 ± 0,2 1,9 4 15,3 ± 0,4 92 ± 2 6,5 ± 0,2 2,1 7 15,9 ± 0,4 96 ± 2 6,3 ± 0,1 2,2 8 16,1 ± 0,1 97 ± 1 6,1 ± 0,1 2,2 Densitat de crosslinking (mol·ml-1 ) Px (x 104 ) Film # Extensió del crosslinking (Xc) Percentatge de crosslinking (%) Pesmolecular entre crosslinkings (Mc) (g·mol-1 ) (x10-3 )
  19. 19. mW 5 °C30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 290 (a) (b) (c) Tg ’ Tg ’ TD TD DSC per al film #1 (a): perforat; (b): microperforat; (c): tancat 3. Resultats i discussió
  20. 20. mW 5 °C-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 (b) (a) (c) Tg ’ Tg ’ TD TD DSC per al film # 2 (a): perforat; (b): microperforat; (c): tancat 3. Resultats i discussió
  21. 21. mW 2 °C-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 (a) (b) Tg ’ Pic de relaxació La temperatura de transició vítria (a): primer escalfament; (b): segon escalfament 3. Resultats i discussió
  22. 22. La temperatura de transició vítria… … depèn fortament del contingut d’aigua. També es dóna una forta relació de dependència respecte la temperatura de desnaturalització. 3. Resultats i discussió
  23. 23. Anàlisi TMA E-Storage (E’): mòdul d’emmagatzematge E-Loss (E’’): mòdul de pèrdues Tan δ: angle de desfassament ''·' EiEE += ' tan '' E E =δ E: mòdul de Young complex 3. Resultats i discussió
  24. 24. MPa 50 °C40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 rad 0.5 °C40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 (a) (b) (c) Tg ’ Tg ’ Tm Tm TMA per al film #1 (a): E-Storage; (b): E-Loss; (c): tan δ 3. Resultats i discussió
  25. 25. TMA per al film #2 MPa 50 °C40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 rad 0.2 °C40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 (a) (b) (c) Tg ’ Tg ’ Tm Tm (a): E-Storage; (b): E-Loss; (c): tan δ 3. Resultats i discussió
  26. 26. 3. Resultats i discussió TG per als films fets amb sosa % 20 °C40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 (a) (d)(c)(b) (a): no desmineralitzat, no reaacionat; (b): no desmineralitzat, reaccionat; (c): desmineralitzat, no reaccionat; (d): desmineralitzat, reaccionat Aigua no lligada Aigua lligada Descomposició tèrmica
  27. 27. 3. Resultats i discussió Efecte de les variables d’estudi en la temperatura de transició vítria 45,0 51,6 44,5 53,8 0 10 20 30 40 50 60 Tg ' (ºC) NaOH NH3 Base hidrolitzant Tg ' Vs. Base hidrolitzant DSC TMA Base hidrolitzant
  28. 28. 3. Resultats i discussió Efecte de les variables d’estudi en la temperatura de transició vítria Desmineralització 38,8 48,9 50,7 56,5 0 10 20 30 40 50 60 Tg ' (ºC) No Sí Desmineralització Tg ' Vs. Desmineralització DSC TMA
  29. 29. 3. Resultats i discussió Efecte de les variables d’estudi en la temperatura de transició vítria Oxazolidina 45,7 53,5 43,8 51,9 0 10 20 30 40 50 60 Tg ' (ºC) No Sí Oxazolidina Tg ' Vs. Oxazolidina DSC TMA
  30. 30. 3. Resultats i discussió Efecte de les variables d’estudi en la desnaturalitzacíó Base hidrolitzant TD (DSC) ΔH (J/g) NaOH NH3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 TD (ºC) Paràmetres de desnaturalització Base hidrolitzant Desnaturalització Vs. Base hidrolitzant NaOH NH3 NaOH 77,3 3,6 NH3 79,4 13,1 TD (DSC) ΔH (J/g)
  31. 31. 3. Resultats i discussió Efecte de les variables d’estudi en la desnaturalització Desmineralització TD (DSC) ΔH (J/g) Sí No 0 10 20 30 40 50 60 70 80 TD (ºC) Paràmetres de desnaturalització Desmineralització Desnaturalització Vs. Desmineralització Sí No Sí 77,5 7,2 No 79,2 9,7 TD (DSC) ΔH (J/g)
  32. 32. 3. Resultats i discussió Efecte de les variables d’estudi en la desnaturalització Oxazolidina TD (DSC) ΔH (J/g) Sí No 0 10 20 30 40 50 60 70 80 TD (ºC) Paràmetres de desnaturalització Oxazolidina Desnaturalització Vs. Oxazolidina Sí No Sí 78,2 7,5 No 78,6 9,3 TD (DSC) ΔH (J/g)
  33. 33. 3. Resultats i discussió Efecte de les variables d’estudi en la temperatura de fusió Base hidrolitzant 219,6 220,6 138,8 139,6 0 50 100 150 200 250 Tm(ºC) NaOH NH3 Base hidrolitzant Tm Vs. Base hidrolitzant TMA (E') TMA (E'')
  34. 34. 3. Resultats i discussió Efecte de les variables d’estudi en la temperatura de fusió Desmineralització 164,0 166,7 194,4 193,5 140 150 160 170 180 190 200 Tm(ºC) No Sí Desmineralització Tm Vs. Desmineralització TMA (E') TMA (E'')
  35. 35. 3. Resultats i discussió Efecte de les variables d’estudi en la temperatura de fusió Oxazolidina 178,0 179,4 180,5 180,8 170 175 180 185 Tm(ºC) No Sí Oxazolidina Tm Vs. Oxazolidina TMA (E') TMA (E'')
  36. 36. 4. Conclusions Es desenvolupa un procés per a transformar les rebaixadures de pell cromada en un producte de més alt valor afegit, els films de gelatina. La desmineralització de la gelatina en un procés de dues etapes en redueix de forma efectiva el contingut de cendres, obtenint una gelatina que compleix amb la normativa de la technical grade gelatin. Es conclou una molt elevada reactivitat entre la gelatina i la oxazolidina, essent pràcticament del 100 % en la gelatina feta amb amoníac. Es distingeixen dos tipus d’aigua existents en els films de gelatina. D’una banda, una aigua no cristal·litzable o no lligada, que volatilitza al voltant dels 100 ºC; de l’altra, una aigua lligada als grups polars del polímer, que actua com a plastificant i s’evapora en l’interval 150-180 ºC. La temperatura de transició vítria dels films de gelatina es determina com l’onset del canvi de pendent de la línia de base, i va acompanyada d’un pic de relaxació. En el TMA, es registra com l’onset de la primera caiguda en la corba E-Storage.
  37. 37. 4. Conclusions La desnaturalització és un fenomen detectable en el DSC mitjançant un pic endotèrmic poc energètic. No es pot determinar en el TMA. La temperatura de fusió es determina com l’endset de la segona caiguda en les corbes E-Storage i E-loss del TMA. La base hidrolitzant no té pràcticament influència en el valor de Tg ’ . En canvi, sí que afecta a l’estabilitat tèrmica dels films, ja que els fets amb amoníac presenten uns valors més alts de TD i ΔH. Tot i així, fonen prematurament en comparació als de sosa a causa de la feblesa dels enllaços per pont d’hidrogen establerts amb l’estructura col·lagènica. La desmineralització augmenta tant els valors de Tg ’ com Tm, a causa d’una major proporció d’enllaços per pont d’hidrogen. En canvi, són menys estables tèrmicament. La reacció amb la oxazolidina no provoca canvis significatius en cap de les tres transicions tèrmiques. Les diferències observades fan pensar que en unes certes característiques plastificants d’aquest compost vers els films de gelatina.

×