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Propiedades físicas de aldehídos y cetonas

Estructura del grupo carbonilo

Tanto el carbono como el oxígeno del grupo car...
Oxidación de alcoholes con reactivos de cromo (VI). Los alcoholes
primarios dan aldehídos y los secundarios cetonas.




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Hidratación de alquinos, produce enoles que tautomerizan a
compuestos carbonilos. Ésta hidratación puede ser Markovnikov
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También se pueden formar hemiacetales cíclicos a partir de hidroxialdehídos e
hidroxicetonas cuando la ciclación conduce a...
Isomería de las iminas

Los aldehídos y cetonas asimétricas producen iminas isómeras, siendo
mayoritario el isómero que pr...
El mecanismo de esta reacción es idéntico a la formación de iminas, que
vimos en el punto anterior.


Formación de Hidrazo...
alquilo del carbono carbonilo al oxígeno, para dar un éster.




Ensayos de Fehling y Tollens

Son ensayos analíticos espe...
Los valores de pKa de los hidrógenos α de aldehídos y cetonas oscilan entre 18
y 21. Esto hace que bases fuertes desproton...
Los enolatos se protonan sobre el oxígeno dando lugar a enoles que por
tautomeria se convierte en el carbonilo correspondi...
Deshidratación del aldol

Si la temperatura supera los 5ºC el aldol pierde agua formando el a,b-
insaturado. El mecanismo ...
Condensación de aldehídos y cetonas

Los valores de pKa de los hidrógenos α de aldehídos y cetonas oscilan entre 18
y 21. ...
Alquilación y protonación de enolatos

Los enolatos se protonan sobre el oxígeno dando lugar a enoles que por
tautomeria s...
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Aldehidos Y Cetonas

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Aldehidos Y Cetonas

  1. 1. Propiedades físicas de aldehídos y cetonas Estructura del grupo carbonilo Tanto el carbono como el oxígeno del grupo carbonilo tienen hibridación sp2 y se encuentran en el mismo plano que los otros dos sustituyentes, con unos ángulos de enlace de 120º. Polaridad del enlace C=O El oxígeno del grupo carbonilo tiene dos pares de electrones solitarios y es más electronegativo que el carbono, lo que provoca una polarización del enlace carbono-oxígeno, generando carga parcial positiva sobre el carbono y negativa sobre el oxígeno. Dicha polarización convierte al carbono en electrófilo y al oxígeno en nucleófilo. Puntos de fusión y ebullición Esta polarización hace que los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas sean más elevados que los de los hidrocarburos de peso molecular similar, debido a las interacciones entre dipolos.(Punto de ebullición del propanal 49ºC) Interacciones dipolo-dipolo Métodos de síntesis de aldehídos y cetonas Para preparar aldehídos y cetonas se pueden emplear los siguientes métodos: Oxidación de alcoholes primarios y secundarios
  2. 2. Oxidación de alcoholes con reactivos de cromo (VI). Los alcoholes primarios dan aldehídos y los secundarios cetonas. Sobreoxidación de alcoholes Los alcoholes primarios en presencia de agua oxidan a ácidos carboxílicos, lo que obliga a utilizar reactivos anhídros como el complejo de cromo con piridina en diclorometano. La oxidación de alcoholes alílicos se realiza con dióxido de Manganeso Ozonolisis Los alquenos rompen con ozono generando aldehidos y cetonas. La reacción requiere un reductor de segunda etapa. Hidratación de alquinos
  3. 3. Hidratación de alquinos, produce enoles que tautomerizan a compuestos carbonilos. Ésta hidratación puede ser Markovnikov utilizando agua, sulfúrico y sulfato de mercurio. La hidroboración- oxidación produce la adición anti-Markovnikov. Formación de hidratos El agua ataca al grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. Este proceso es catalizado por ácidos generando dioles geminales también llamados hidratos del carbonilo. En medios básicos la reacción mas favorecida es la condensación aldólica que se estudia posteriormente. Desplazamiento de los equilibrios Las hidrataciones de aldehídos y cetonas son reversibles. El equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha en el caso de los aldehídos y hacia la izquierda en el de las cetonas. Esto se explica por la diferencia de reactividad ya que los aldehídos son más reactivos que las cetonas, debido a la cesión de carga por parte de las cadenas hacia el grupo carbonilo que disminuye su reactividad. Formación de hemiacetales y acetales Formación de hemiacetales Los alcoholes se adicionan también a aldehídos y cetonas, los productos formados se llaman hemiacetales. Estas reacciones son equilibrios desplazados hacia el carbonilo inicial, excepto los formados a partir de carbonilos muy reactivos como el metanal.
  4. 4. También se pueden formar hemiacetales cíclicos a partir de hidroxialdehídos e hidroxicetonas cuando la ciclación conduce a ciclos estables de 5 o 6 miembros. Síntesis de acetales La reacción de aldehídos y cetonas con exceso de alcohol en medios ácidos no para en el hemiacetal. En estas condiciones el grupo -OH del hemiacetal se sustituye por un grupo alcóxido procedente del alcohol. Los compuestos así formados se denomina acetales. Cada etapa en la formación del acetal es reversible, esto permite la hidrólisis del mismo en un medio ácido. Formación de Iminas Síntesis de iminas Los aldehídos y cetonas reaccionan con amoniaco y aminas primarias formando hemiaminales, que deshidratan fácilmente dando lugar a iminas. Mecanismo de la reacción La formación de iminas es una condensación entre carbonilos y aminas primarias con eliminación de una molécula de agua. El proceso es reversible y es necesaria la eliminación del agua para desplazar el equilibrio.
  5. 5. Isomería de las iminas Los aldehídos y cetonas asimétricas producen iminas isómeras, siendo mayoritario el isómero que presente menos repulsiones entre grupos. Formación de Oximas Síntesis de Oximas La hidroxilamina H2NOH condensa con aldehídos y cetonas en un medio ligeramente ácido para formar oximas. El mecanismo de esta reacción es idéntico a la formación de iminas, que vimos en el punto anterior. Formación de Semicarbazonas Síntesis de Semicarbazonas La semicarbazida condensa con aldehídos y cetonas, generando semicarbazonas
  6. 6. El mecanismo de esta reacción es idéntico a la formación de iminas, que vimos en el punto anterior. Formación de Hidrazonas Síntesis de Hidrazonas La hidrazina H2N-NH2 condensa con aldehídos y cetonas en un medio ligeramente ácido para formar hidrazonas. El mecanismo de esta reacción es idéntico a la formación de iminas, que vimos en el primer punto de este grupo de reacciones. Oxidación de Baeyer-Villiger Las cetonas se oxidan con perácidos Los ácidos peroxicarboxílicos también se adicionan sobre el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas, produciendo ésteres mediante una transposición. Mecanismo de Baeyer Villiger El mecanismo de esta reacción consiste en el ataque del oxígeno (rojo) del peroxiácido al carbono carbonilo de aldehídos o cetonas. El aducto formado es inestable y se descompone, produciéndose la migración de un grupo
  7. 7. alquilo del carbono carbonilo al oxígeno, para dar un éster. Ensayos de Fehling y Tollens Son ensayos analíticos específicos de aldehídos, basados en su fácil oxidación a ácidos carboxílicos. Ensayo de Fehling El ensayo de Fehling se emplea como oxidante el ión cúprico en medio básico, la precipitación de oxido cuproso (rojo) indica la presencia de un aldehído. Ensayo de Tollens El ensayo de Tollens utiliza como reactivo una disolución amoniacal de plata, con presencia de un aldehído se produce un precipitado de plata elemental en forma de espejo de plata. Alquilación de enolatos Condensación de aldehídos y cetonas
  8. 8. Los valores de pKa de los hidrógenos α de aldehídos y cetonas oscilan entre 18 y 21. Esto hace que bases fuertes desprotonen este carbono generando enolatos. Mecanismo de la condensación aldólica Los iones enolato se encuentran estabilizados por resonancia, deslocalizando la carga negativa sobre el oxígeno. La resonancia convierte al enolato en una base relativamente débil cuyo ácido conjugado es relativamente fuerte (pKa = 18-20). Este híbrido de resonancia posee cargas negativas repartidas entre el carbono y el oxígeno, por tanto, puede atacar como nucleófilo por ambos átomos, aunque lo mas habitual es el ataque por el carbono, lo que se conoce como alquilación de enolatos. Alquilación y protonación de enolatos
  9. 9. Los enolatos se protonan sobre el oxígeno dando lugar a enoles que por tautomeria se convierte en el carbonilo correspondiente. Condensación de aldehídos y cetonas Es la reacción por la que dos moléculas de un aldehído o cetona condensan entre si, formando un compuesto llamado aldol. La reacción se realiza en medio básico (NaOH acuoso y diluido) y a una temperatura baja. Mecanismo de la condensación aldólica El mecanismo de la condensación aldólica transcurre en tres etapas: Etapa 1.- Formación del enolato por sustracción del hidrogéno a. Etapa 2.- Atáque nucleófilo del enolato al carbonilo de otras moléculas. Etapa 3.- Protonación del aldol.
  10. 10. Deshidratación del aldol Si la temperatura supera los 5ºC el aldol pierde agua formando el a,b- insaturado. El mecanismo de esta reacción transcurre a través del enolato, que elimina ión hidróxido dando el producto final. Mecanismo de la deshidratación Alquilación de enolatos
  11. 11. Condensación de aldehídos y cetonas Los valores de pKa de los hidrógenos α de aldehídos y cetonas oscilan entre 18 y 21. Esto hace que bases fuertes desprotonen este carbono generando enolatos. Mecanismo de la condensación aldólica Los iones enolato se encuentran estabilizados por resonancia, deslocalizando la carga negativa sobre el oxígeno. La resonancia convierte al enolato en una base relativamente débil cuyo ácido conjugado es relativamente fuerte (pKa = 18-20). Este híbrido de resonancia posee cargas negativas repartidas entre el carbono y el oxígeno, por tanto, puede atacar como nucleófilo por ambos átomos, aunque lo mas habitual es el ataque por el carbono, lo que se conoce como alquilación de enolatos.
  12. 12. Alquilación y protonación de enolatos Los enolatos se protonan sobre el oxígeno dando lugar a enoles que por tautomeria se convierte en el carbonilo correspondiente.

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