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Alcoholes

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Alcoholes

  1. 1. Alcoholes Nomenclatura de los alcoholes La nomenclatura de alcoholes sustituye la terminación -o de los alcanos por -ol (metano, metanol; etano, etanol). En alcoholes ramificados se elige la cadena más larga que contenga el grupo -OH y se enumera de modo que se le otorgue el localizador más bajo posible. Propiedades físicas de los alcoholes La estructura de los alcoholes es parecida a la del agua. El oxígeno tiene hibridación sp3 con dos pares de electrones no enlazantes. La electronegatividad del oxígeno provoca la polarización del enlace O-H y del C-O, lo que produce la aparición de momentos dipolares. Los puntos de fusión y ebullición son elevados debido a la formación de puentes de hidrogeno. Estos enlaces se forman entre el oxígeno de una molécula y el hidrógeno de otra. En cuanto a la solubilidad de los alcoholes en agua, los de bajo peso molecular son miscibles, mientras que sus correspondientes en halogenuros de alquilo son insolubles. Esto se atribuye igualmente a los enlaces de hidrógeno entre los alcoholes y el agua. La cadena hidrocarbonada de un alcohol es hidrofóbica (repele las moléculas de agua) por lo que al aumentar la longitud de ésta, la solubilidad decrece. La ramificación de la molécula, como el incremento de los números de grupos OH aumenta la solubilidad Clasificación de los Alcoholes
  2. 2. Los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios, terciarios y alílicos o bencílicos CH3- CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH primario secundario terciario CH3-CH=CH-CH2OH C6H5-CHOH-CH3 Alcohol alílico alcohol bencílico Un éster inorgánico muy importante es el trinitrato de glicerina, llamado comúnmente nitroglicerina, y que se obtiene por cuidadosa reacción de una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados con propanotriol (glicerina). La nitroglicerina es un líquido aceitoso incoloro y extraordinariamente explosivo. Para poderla manejar con cierta seguridad se impregna con ella un polvo inerte (tierra de diatomeas), lo que constituye la dinamita, descubierta por el célebre químico sueco A. Nobel, creador, con los intereses de su fortuna, de los famosos premios Nobel. Acidez y basicidad de alcoholes Acidez de los alcoholes La alta electronegatividad del oxígeno provoca que el hidrógeno pueda ser arrancado por bases. La acidez de los alcoholes viene dada por la constante del siguiente equilibrio, cuyo logaritmo cambiado de signo nos da el pKa. CH3OH + H2O ↔ CH3O- + H3O+ Ka = [CH O ] [ H O] ; 3 − 2 pKa = -logKa [ CH 3OH ] Valores de pKa para alcoholes Compuesto pKa H2O 15,7 CH3OH 15,5 CH3CH2OH 15,9 (CH3)2CHOH 17,1 (CH3)3COH 18 ClCH2CH2OH 14.3 CF3CH2OH 12,4 En la tabla se pueden observar dos tendencias:
  3. 3.  El pKa aumenta al aumentar el tamaño de la cadena carbonada (H menos ácidos)  Los grupos electronegativos (halógenos) disminuyen el pKa (H más ácidos) ya que estabilizan la base conjugada. Desplazamiento del equilibrio Los hidrógenos ácidos tienen un valor de pKa pequeño y los poco ácidos valores de pKa elevados. El equilibrio entre el alcohol y el alcóxido se puede desplazar utilizando bases fuertes, como LDA, amiduro de sodio, hidruro de sodio..... CH3OH + NH2- → NaCH3O + NH3 pKa(CH3OH)=15.5; pKa(NH3)=35 El equilibrio se desplaza hacia el ácido de mayor pKa, cuanto mayor sea la diferencia entre los pKa más desplazado se encuentra. CH3OH + Na+OH- ↔ CH3O-Na+ + H2O pKa(CH3OH)=15.5; pKa(H2O)=15.7 Este equilibrio no se encuentra desplazado puesto que los valores de pKa del metanol y del agua son similares. Síntesis de alcoholes 1. Sustitución nucleófila bimolecular (S 2) N Permite obtener alcoholes a partir de haloalcanos primarios por reacción con el anión hidróxido. Esta reacción presenta el inconveniente de la eliminaciones bimoleculares (E2), dado que el nucleófilo utilizado es muy básico. Los haloalcanos secundarios y terciarios dan mayoritariamente eliminaciones generando alquenos. 2. Sustitución nucleófila unimolecular (S 1)N
  4. 4. Permite obtener alcoholes secundarios o terciarios por reacción de haloalcanos con agua. 3. Hidrólisis de ésteres La reacción de haloalcanos secundarios con acetatos produce un éster que por hidrólisis deja libre el alcohol. 4. Reducción con hidruros de aldehídos y cetonas para formar alcoholes 4.1 Redución de carbonilos con NaBH4 y LiAlH4 Otro método importante para obtener alcoholes es la reducción de aldehídos y cetonas. Los reactivos más importantes para realizar esta reducción son el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro de alumino y litio (LiAlH4). 4.2 Síntesis con compuestos organometálicos Los metales, particularmente el litio y el magnesio, reaccionan con haloalcanos generando reactivos organometálicos, en los cuales el átomo de carbono se encuentra unido al metal. Estos reactivos son muy básicos y nucleófilos, lo que permite utilizarlos para la formación de enlaces C-C
  5. 5. Los organolíticos se preparan por reacción de haloalcanos con litio metal en un disolvente inerte (éter, THF). Los magnesianos se preparan por reacción de haloalcanos y Magnesio metal. La reactividad de los haloalcanos aumenta al pasar del cloro al yodo y el flúor normalmente no se emplea en este tipo de reacciones. Polaridad del enlace C-metal Los organometálicos de litio y magnesio tienen enlaces carbono-metal muy polarizados, siendo el metal el grupo electropositivo y el carbono el electronegativo. Esto convierte al carbono en un grupo muy básico y nucleófilo, atacando a especies muy variadas como haloalcanos, aldehídos y cetonas, epóxidos, etc. Carácter básico de los organometálicos Los organolíticos y magnesianos se comportan como bases frente a moléculas que presenten hidrógenos ácidos, como pueden ser alcoholes, agua.... Carácter nucleófilo de los organometálicos Los organometálicos atacan como nucleófilos a gran variedad de moléculas como aldehídos, cetonas, ésteres, ácidos carboxílicos, amidas, nitrilos, etc.
  6. 6. Reactivos organometálicos en síntesis de alcoholes Creación de enlaces carbono-carbono La aplicación más importante de los reactivos organometálicos de litio y magnesio es aquella en la que el carbono unido al metal actúa como nucleófilo. Estos reactivos pueden atacar al grupo carbonilo de aldehídos y cetonas produciendo alcoholes, en este proceso se obtiene un nuevo enlace carbono-carbono. Síntesis de alcoholes primarios Los compuestos organometálicos con metanal generan alcoholes primarios. Síntesis de alcoholes secundarios Los compuestos organometálicos con el resto de aldehídos dan alcoholes secundarios. Síntesis de alcoholes terciarios Los compuestos organometálicos con cetonas dan alcoholes terciarios. Reacciones que generan alcóxidos Para arrancar el protón del grupo -OH son necesarias bases fuertes. Como ejemplos tenemos LDA, metil-litio, hidruros de metales alcalinos (KH).
  7. 7. Reactividad de los alcoholes a) Esterificación Los alcoholes reaccionan con los ácidos oxácidos inorgánicos y con los ácidos carboxílicos dando lugar a la formación de ésteres, en un proceso rápido, cuyo equilibrio está muy desplazado hacia la formación de ésteres. CH3OH + HONO2 → CH3ONO2 + H2O Metanol ácido nítrico nitrato de metilo CH3—CH2OH + HOSO2OH → CH3—CH2OSO2OH + H2 O Etanol ácido sulfúrico sulfato ácido de etilo La formación de ésteres de ácidos orgánicos no transcurre de modo completo sino que se alcanza una situación de equilibrio (lentamente en ausencia de catalizadores). CH3COOH + HOCH2—CH3 → CH3—COOCH2—CH3 + H2O ácido acético acetato de etilo b) Reacción con los halogenuros de hidrógeno Los alcoholes reaccionan con los halogenuros de hidrógeno para dar lugar a la formación de halogenuros de alquilo, por ejemplo: CH3—CH2OH + HCl   CH3—CH2Cl + H2O  → ZnCl2 etanol cloruro de etilo c) Formación de alcoholatos
  8. 8. Los metales alcalinos reaccionan con los alcoholes con producción de alcoholatos según: R- CH2OH + Na → R-CH2—ONa + ½ H2 alcohol alcoholato de sodio d) Oxidación Cuando los alcoholes se calientan en el aire o en oxígeno, arden formando CO2 y H2O, siendo el metanol y etanol los que combustionan más fácil. Los calores de combustión de los alcoholes son bastante menores que los de los hidrocarburos correspondientes. No obstante, se pueden emplear como combustibles, en particular los dos primeros, que actualmente se añaden como aditivos a los carburantes ordinarios. R- CH2OH + KMnO4 R-CHO    →  Alcohol Aldehído Aparte de la combustión, que supone la oxidación completa, se puede realizar una oxidación controlada, que suele llevarse a cabo en el laboratorio con la ayuda de dicromato o permanganato potásico en medio sulfúrico diluido. e) Deshidratación A excepción del metanol, los alcoholes se deshidratan en caliente por la acción del ácido sulfúrico dando lugar a olefinas. Los alcoholes terciarios son los que se deshidratan con mayor facilidad, seguidos de los secundarios y los primarios por este orden: CH3—CH2OH H 2 SO CH2 = CH2   4 →  etanol eteno 2 CH3—CH2OH H 2 SO CH3—CH2-O- CH2- CH3   4 →  etanol dietiléter Un éster inorgánico muy importante es el trinitrato de glicerina, llamado comúnmente nitroglicerina, que se obtiene mediante la reacción cuidadosa de una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados con propanotriol (glicerina). La nitroglicerina es un líquido aceitoso incoloro y extraordinariamente explosivo, por lo que su manejo debe ser extremadamente cuidadoso. Usando un material inerte como tierra de diatomea se constituye la dinamita, que fue descubierta por el célebre químico sueco A. Nobel. Creador de los premios Nobel.

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