1Editura Universită ii din Oradea2004
2Referen i ştiin ifici:Prof.dr.doc. Ioan GrecuProf.dr.Vasile IovanConf.dr.Vicaş LauraEDITURA UNIVERSITĂ II DIN ORADEA- edi...
3METALELE TRANZI IONALE ŞI COMPUŞII LORDin punct de vedere electronic aceste elemente au două straturi deelectroni incompl...
4precum şi în dezvoltarea teoriei moderne a complecşilor.A doua proprietate specifică a acestor elemente este capacitatea ...
5anionic. Aceşti complecşi anionici sunt agen i oxidan i foarte puternici şihidroxizii au întotdeauna caracter acid.În sta...
7Element Titan Crom Mangan Fier Cobalt Cupru Zinc Zirconiu Molibden TantalSimbol Ti Cr Mn Fe Co Cu Zn Zr Mo TaMasă atomică...
9Deoarece structura electronică exterioară este similară la unele elemente,acestea sunt asemănătoare pe orizontală în spec...
10GRUPA III B DIN SISTEMUL PERIODICCaracterizarea grupeiGrupa IIIB din sistemul periodic cuprinde elementele rare scandiu,...
11Starea naturală. Ob inere.Sc, Y şi La se găsesc în scoar a pământului sub formă de oxizi, silica işi fosfa i. Ytriul se ...
12Proprietă i fizice şi chimiceElementele tranzi ionale din grupa IIIB sunt metale albe, strălucitoare,greu fuzibile şi sl...
13Actiniul se asemănă cu lantanul şi cu calciul. El este însă radioactiv; provinedin izotopul de uraniu 235U, prin interme...
14GRUPA IV B DIN SISTEMUL PERIODICCaracterizarea grupeiGrupa IV B cuprinde elementele: titan,Ti, zirconiu, Zr, hafniu, Hf ...
15Zirconiul se ob ine prin tratrea minereurilor cu HF, cînd se ob in complecşifluoro anionici, care sunt reduşi cu sodiu m...
16Nu sunt atacate de acizii minerali la temperatura obişnuită sau de solu iialcaline fierbin i. Se dizolva în HCl fierbint...
17TiCl3 + 3HF → TiF3 + 3HClDintre cele patru halogenuri cea mai importantă este TiCl3, care se prezintă subformă de crista...
18TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HClTiBr4 şi TiI4 sunt substan e cristaline şi izomorfe cu SiI4, GeI4 şi SnI4.Oxidul, TiO2, se găs...
19Compuşi în stare de oxidare (III)Se cumosc ZrCl3, ZrBr3 şi ZrI3 cu structură startificată. Acestetrihalogenuri se ob in ...
20În cazul zirconiului şi hafniului se cunosc săruri ale acidului azotic şiale acidului sulfuric. Zirconiul formează atât ...
21GRUPAREA V B DIN SISTEMUL PERIODICCaracterizarea grupeiGrupa V B din sistemul periodic cuprinde elementele rare vanadiu,...
22La vanadiu, stările de oxidare mai stabile sunt +5 şi +4; niobiul şitantalul formează cele mai stabile combina ii în sta...
23∆VCl2 + H2 → V + 2HCl- electrolizăNiobul pur se ob ine prin:- reducerea Nb2O5 cu C în vid;- reducerea Nb2O5 cu H2 sau Ca...
24La temperatura camerei vanadiul este stabil fa ă de apă., hidroxizi, acizineoxidan i; este atacat de acizi oxidan i şi a...
25Vanadiul (II) formează complecşi neutri cu acetilacetona. Complexulcationic [V(H2)6]2+se ob ine prin reducerea electroli...
26Complecşii cationici formează cu molecule care au ca atomi donori oxigenulsau azotul, pentru care VIIIca şi AlIIIsau FeI...
27pătrată, ca de exemplu acetilacetona ii sau bipiramidă triunghiulară, complecşicu baze Schiff. Aceştia nu mai au culoare...
282[VO3(OH)]2-+ H+⇔ [V2O6(OH)]3-+ H2O[VO3(OH)]2-+ H+⇔ [VO2(OH)2]-3[VO3(OH)]2-+ 3H+⇔ [V3O9]3-+ 3H2OÎn solu ii acide (pH=2-6...
29Implica iile fiziologiceVanadiul este un oligoelement posibil esen ial pentru om. Rolul săubiochimic a fost pus în evide...
30În cazul niobiului şi tantalului în stare de oxidare +4 se cunosc numaicomplecşi anionici şi neutri.Halogenurile şi pseu...
31pentavalente formează foarte pu ini complecşi, dar se cunosc mul i compuşi detip M(NR2)xX5-x.Prin reac ia M(NR3)5 cu alc...
32GRUPAREA VI B DIN SISTEMUL PERIODICCaracterizarea grupeiGrupa VI B cuprinde elementele tranzi ionale crom (Cr), molibden...
33Cu oxigenul formează mai mul i oxizi, dintre care oxidul superior estede tipul XO3. Trioxizii sunt anhidride acide: ei f...
34O caracteristică a acestor elemente este formarea unor combina iicomplexe. Astfel, cromul(III) poate adi iona amoniac sa...
35După dizolvarea amestecului în apă, se separă Cr2O3, care este redus cu Al, Si,Ca, la crom metalic:Cr2O3 + 2Al → 2Cr + A...
36Combina iile cromului:Stările de valen ă pe care le prezintă cromul sunt: 0, +1, +2, +3, +4, +5,+6. Dintre acestea, star...
37hidroxo-acvatat format poate să condensezendând o specie dimeră cu legăturihidroxo: 4+-H+OH[Cr(H2O)6]3+⇔ [Cr(H2O)5OH]2+⇔...
38HCrO4-+ OH-⇔ CrO42-+ H2OEcua ia generală ce redă dependen a de pH a celor două specii (CrO42-,Cr2O72-) este :2CrO42-+ 2H...
39Sărurile de potasiu ale ionilor CrO3F-, CrO3Br-şi CrO3I-se ob in în modasemănător clorocromatului.Solu iile acide ale di...
40Trihalogenurile de crom se ob in prin ac iunea halogenului asupra unuiamestec de Cr2O3 şi cărbune, sau în cazul fluorulu...
41Oxohalogenurile au proprietă i puternic oxidante. Prin ac iuneasolu iilor concentrate de halogenuri alcaline asupra oxoh...
42HidroxiziHidroxidul de crom(II), Cr(OH)2 se prepară prin tratarea unei solu iicare con in o sare de crom(II) cu o solu i...
43care se descompune rapid, dând Cr3+. Acest compus poate fi stabilizat prinextrac ie în eter şi prin adi ie de piridină î...
44Sulfatul de crom(III) hidratat, Cr2(SO4)3.18H2O, se prezintă sub formă decristale violete, solubile în apă. Sulfa ii de ...
45complecşi prezintă exemple de toate tipurile de izomerism posibile încomplecşii octaedrici.Cromul (III) formează complec...
46Proprietă i fizicieAtât molibdenul cât şi wolframul ob inute prin metoda reducerii, seprezintă sub formă de pulbere cenu...
47Substan ele combinate oxid-hidroxid, numite oxizi albaştri sau albastrude molibden se ob in prin reducerea solu iilor ac...
48MoO42-+ H+⇔ HMoO4-HMoO4-+ H++ 2H2O ⇔ Mo(OH)6Pentru wolfram în domeniul de pH de la 5 la 7, la echilibru sunt prezentespe...
49SulfurileCei mai importan i compuşi cu sulf ai celor două metale sunt MS2 şiMS3, deşi se mai cunosc şi al ii cum ar fi M...
50OxohalogenuriAceste combina ii sunt formate de ambele metale în stări de oxidare Vşi VI. O parte dintre acestea sunt pro...
51Pentahalogenurile formează aduc i de forma MX5L cu liganzi carecon in atomi donor. Cu aminele sau cu RCN ele reac ioneaz...
52Cromul hexavalent este mult mai toxic: s-a constat că administrareaorală de 80µg induce diminuarea creşterii şi chiar at...
53GRUPAREA VII B DIN SISTEMUL PERIODICCaracterizarea grupeiGrupa VII B cuprinde elementele: mangan, techen iu, reniu şiele...
54Aproape toate combina iile de mangan sunt colorate. Când manganulmanifestă stări inferioare de oxidare, el formează cati...
55manganul este răspândit în diferite minerale, în special sub formă de oxizi,oxizi hidrata i, carbon i, etc. Se găseşte î...
56Combina iile manganuluiManganul formază compuşi într-un număr mare de stări de oxidare de la 0 laVII. Cei mai stabili şi...
573Mn3++ H2O ⇔ 2Mn2++ 2H++ 1/2O2Combina iile manganului (III) se aseamănă cu cele ale fierului (III).Manganul (IV) formeaz...
58Difluorura de mangan este un compus de culoare roz, care se ob ine înurma ac iunii HF asupra manganului aflat la tempera...
59Manganul (II) formează o gamă largă de săruri cu to i anionii cunoscu i.Cu excep ia carbonatului şi fosfatului toate ace...
60zinc se ob in precipitate violete, iar la adăugarea de aluminiu se ob ine unprecipitat albastru.În solu ii apoase se for...
61Fosfa ii de mangan (III) se ob in prin dizolvarea MnO2 în solu iiconcentrate de acid fosforic.Combina ii complexe ale ma...
62MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + H2OAceastă este o metodă de ob inere a clorului în laborator. Dioxidul de manganpoate fi top...
633MnO42-+ 4H+→ 2MnO4-+ MnO2 (s) + 2H2OMangana ii func ionează ca agen i oxidan i fa ă de sulf, hidrogensulfurat, dioxid d...
64Prin interac ia Mn2O7 cu ClSO3H, se ob in lichidele verzi, volatile,explozive MnO3Cl şi MnOCl3.Implica iile fiziologice ...
65Techne iul se caracterizează printr-o deosebită putere de absorb ie pentruneutroni len i.De la techne iu se cunosc difer...
66El mai poate rezulta prin descompunerea în hidrogen a NH4ReO4 sau(NH4)2[ReCl6].În stare de înaltă puritate se ob ine pri...
67GRUPAREA VIII B DIN SISTEMUL PERIODIC (8,9,10)Caracterizarea generalăDin grupa VIIIB fac parte nouă elemente, care alcăt...
68Principalele proprietă i ale metalelor din grupa VIIIB Tabelul 7.1.Elementul Fier Cobalt Nichel Ruteniu Rhodiu Paladiu O...
69FierulStare naturală şi ob inereFierul este al doilea metal ca răspândere după aluminiu şi al patruleadintre elementele ...
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Chimia metalelor tranzitionale
Upcoming SlideShare
Loading in …5
×

Chimia metalelor tranzitionale

6,911 views

Published on

  • Be the first to comment

Chimia metalelor tranzitionale

  1. 1. 1Editura Universită ii din Oradea2004
  2. 2. 2Referen i ştiin ifici:Prof.dr.doc. Ioan GrecuProf.dr.Vasile IovanConf.dr.Vicaş LauraEDITURA UNIVERSITĂ II DIN ORADEA- editura acreditată de CNCSISDescrierea CIP a Bibliotecii Na ionale a RomânieiTÜNDE, JURCAChimia metalelor tranzi ionale / Jurca Tünde. –Oradea : Editura Universită ii din Oradea, 2004Bibliogr.ISBN 973-613-723-6546.302(075.8)ISBN: 973-613-723-6
  3. 3. 3METALELE TRANZI IONALE ŞI COMPUŞII LORDin punct de vedere electronic aceste elemente au două straturi deelectroni incomplete, deci nu prezintă structură de gaz inert. Configura iaelectronică pentru un element de acest tip are următoarea formă:[nucleu gaz inert] (n - 1) dynsxunde x poate să fie 0, 1, sau 2, şi y poate avea valori cuprinse între 1-10.Elemetele grupei III B până la grupa VIII B are structură tipică detranzi ie, deoarece prezintă orbitalul de tip d incomplet ocupat.Grupa IB, are în componen ă următoarele elemente-cupru, argint, şi aur- cu structura (n - 1) d10ns1. În acest caz, deşi orbitalul de tip d este completocupat elementele respective prezintă diferite stări de oxidare, deorece unul saudoi electroni din straturile exterioare se pot transfera.Grupa IIB, con ine elementele-zinc, cadmiu şi mercur-având structura(n-1) d10ns2. Toate aceste elemente au orbitalul de tip d complet ocupat şi nuprezintă proprietă ile tipice ale elementelor tranzi ionale. Configura iaelectronică a acestor elemente, precum şi proprietă ile lor se găsesc în tabelul1.1.Proprietă i fizice.Elementele tranzi ionale cu excep ia elementelor din grupa IIB prezintădouă proprietă i fizice specifice. Prima proprietate este aceea că atomiielementelor tranzi ionale au proprietă i paramagnetice şi această proprietateprezintă intensitate maximă la triada grupelor VIII B, de-a lungul primeiperioade – la elementele feromagnetice fier, cobalt, şi nichel. Paramagnetismuleste extrem de important în elucidarea structurii electronice a acestor elemente
  4. 4. 4precum şi în dezvoltarea teoriei moderne a complecşilor.A doua proprietate specifică a acestor elemente este capacitatea lor de a coloracompuşii acestora. Cu una sau câteva excep ii compuşii anorganici colora icon in unul sau mai multe elemente tranzi ionale. Culoarea se datoreazărelativei uşurin e a electronilor de valen ă de pe orbitalul de tip d care pot treceîntr-o stare excitată în anumite condi ii. Culoarea acestor compuşi estecaracteristică energiei ce permite tranzi ia electronică de pe un nivel energeticinferior pe unul superior. Elementele (compuşii lor) care nu au culoricaracteristice, sunt acelea (acei) care necesită energie ridicată pentru tranzi iielectronice deoarece electronii de valen ă se găsesc pe orbitali de tip s sau p.Proprietă i chimice.Excitarea cu uşurin ă a electronilor elementelor din familia metalelortranzi ionale conduce la valen a variabilă a lor. De exemplu manganul apare înurmătoarele stări de oxidare 0, 2, 3, 4, 6, 7; titanul, 0, 2, 3, 4; şi fierul, 0, 2, 3,4, 6.Deoarece instabilitatea stărilor de oxidare se datorează în mare măsurăorbitalului de tip d incomplet ocupat, elementele din grupa I b diferă princomportarea lor din punct de vedere al numărului de oxidare acesta fiind egalcu numărul grupei. Starea de oxidare a acestor elemente este 0, 1, 2, 3.În general elementele tranzi ionale manifestă proprietă i caracteristicemetalelor cu stări de oxidare mici, când acestea sunt +1 sau +2, legătura încompusul respectiv este ionică. Deşii hidroxizii corespunzători sunt insolubili,aceştia au caracter bazic. Complecşii ionici cu cationi ce au valen ă micăprezintă instabilitate constantă în compara ie cu elementele ce se găsesc în starede oxidare superioară.Elementele tranzi ionale în stare de oxidare superioară nu au proprietă imetalice. Ele apar în combina iile complexe ca şi ion central al complexului
  5. 5. 5anionic. Aceşti complecşi anionici sunt agen i oxidan i foarte puternici şihidroxizii au întotdeauna caracter acid.În stare de oxidare superioară aceste elemente au caracter nemetalic,astfel ionul cromat este izomorf cu sulfatul iar permanganatul este izomorf cupercloratul.Stările de oxidare intermediare ale elementelor tranzi ionale inducacestora atât caracter metalic cât şi nemetalic, iar hidroxizii corespunzători aucaracter amfoter. Dacă elementul implicat are raza suficient de mare, cationulpozitiv trivalent poate exista independent. Oricum, în stările de oxidareintermediară elementul se găseşte sub formă de complex ionic.
  6. 6. 7Element Titan Crom Mangan Fier Cobalt Cupru Zinc Zirconiu Molibden TantalSimbol Ti Cr Mn Fe Co Cu Zn Zr Mo TaMasă atomică 47,9 52,0 54,9 55,9 58,9 63,5 65,4 91,2 96,0 181,0Număr atomic 22 24 25 26 27 29 30 40 42 73Grupa IVB VIB VIIb VIIIB VIIIB IB IIB IVB VIB VBConfigura iaelectronică3d24s23d54s13d54s23d64s23d74s23d104s13d104s24d25s24d55s15d36s2Rază atomică Ao1,32 1,17 1,17 1,16 1,16 1,17 1,25 1,45 1,29 1,34Rază ionică Ao0,64(IV)0,64(III)0,52(VI)0,91(II)0,62(III)0,83(II)0,67(III)0,82(II)0,65(III)0,96(I) 0,74(II)0,74(IV) 0,68(IV) 0,73(V)Poten ial deionizare (eV) III6,8313,636,7616,497,4315,467,9016,167,8617,37,7220,299,3917,896,9513,977,1815,727,0-Poten ial dereducere-0,95Ti,TiO2+-0,71Cr,Cr3+-1,05Mn,Mn2+-0,44Fe,Fe2+-0,28Co,Co2++0,35Cu,Cu2+-0,76Zn,Zn2+-1,53Zr,ZrO2+-0,2Mo,Mo3+-0,7Ta,Ta5+Electronegativitate 1,32 1,56 1,60 1,64 1,70 1,75 1,66 1,22 1,30 1,33Tabel 1.1. Caracteristicile atomice ale metalelor tranzi ionale
  7. 7. 9Deoarece structura electronică exterioară este similară la unele elemente,acestea sunt asemănătoare pe orizontală în special în stări mici de oxidare.Odată cu creşterea numărului de oxidare aceste asemănări devin mai pu inpronun ate. De exemplu aceste asemănări se observă în aceeaşi perioadă la: Mg(II) şi Fe (II), Ag (I) şi Pd (I).Aplica ii biochimice şi medicale.Alături de rolul lor ca şi minerale, aceste elemente contribuie laprocesul biologic normal. Cu excep ia fierului, manganul, cobaltul, cuprul,zincul şi molibdenul alcătuiesc suplimentul de minerale cu aplica ii medicalecare trebuie să fie bazat pe proprietă ile corosive şi germicide (ex: azotat deargint, clorură de fier (III), permanganat de potasiu) sau cu ac iune protectoareîn preparatele topice (ex: oxid de zinc, oxid de titaniu (IV), oxid de zirconiu(IV)). Tantalul şi argintul metalic se utilizează la fracturi severe ca şi înlocuitoral osului.Al i compuşi cu întrebuin ări mai rare în medicină sunt azotatul deuranil, pentoxidul de tantal şi vanadiul.
  8. 8. 10GRUPA III B DIN SISTEMUL PERIODICCaracterizarea grupeiGrupa IIIB din sistemul periodic cuprinde elementele rare scandiu, Sc,ytriu, Y, şi lantan, La, cum şi elementul radioactiv actiniu, Ac.După lantan mai urmează în sistemul periodic cele 14 elemente, foarteasemănătoare lui ca proprietă i, anume lantanidele.Ca şi borul sau aluminiul, elementele grupei IIIB au starea de oxidare +3,atomii lor având trei electroni mai mult decât atomii gazului rar premergătordin sistem.Deşi cei trei electroni de valen ă la atomii elementelor grupei principalesunt repartiza i to i pe ultimul strat electronic (ns2np1), iar atomii elementelorgrupei secundare ei sunt repartiza i to i pe ultimul strat şi unul pe penultimulstrat (n-1)d1ns2, electronul de pe nivelul d din atomii elementelor grupeisecundare poate fi cedat relativ uşor ca şi electronul de pe nivelul p din atomulde aluminiu. Starea de oxidare +3 este singura stabilă.După cedarea celor trei electroni, ionii elementelor din grupa IIIB seaseamănă cu cei ai metalelor alcalino-pământoase, având toate sarcina nuclearămai mare cu o unitate.Scandiul, ytriul şi lantanul, ca şi actiniul, formează de preferin ă combina iiionice; caracterul pozitiv al metalelor se accentuează odată cu creştereanumărului atomic al elementelor. Numai în pu ine cazuri aceste elementeformează şi combina ii covalente (de exemplu unele combina ii cu radicaliorganici).Proprietă ile mai importante ale acestor elemente sunt prezentate întabelul 2.1.
  9. 9. 11Starea naturală. Ob inere.Sc, Y şi La se găsesc în scoar a pământului sub formă de oxizi, silica işi fosfa i. Ytriul se găseşte ca minereul thorveitit, un silicat de scandiu şi ytriu,(Y,Sc)2Si2O7. Ytriul se mai găseşte în xenotim, YPO4, sau gadolinitY2Be2FeSi2O10, împreună cu lantanide.Lantanul este întâlnit în minereul de ceriu, monazit (un amestec de fosfa i deCe, La, Th şi lantanide).Actiniul se găseşte în mineralele uraniului şi toriului, alături de plumb.Aceste elemente se ob in prin reducerea halogenurilor şi prin electrolizasărurilor topite.Principalele proprietă i ale metalelor din grupa IIIBTabelul 2.1.Elementul Sc Y La AcNumăr atomic Z 21 39 89 57Configura ia electronică [Ar]3d14s2[Kr]4d15s2[Xe]5d16s2[Rn]6d17s2Masa atomică 44,96 88,92 138,92 226,02Raza atomică (A0) 1,65 1,77 1,85 1,89Raza ionică M3+(A0) 0,83 1,06 1,22 1,18Energia de ionizare (kJ/mol)(1)(2)(3)6311235238961611801979541110318496701170-Electronegativitatea 1,3 1,2 1,1 -Poten ialul normal (Eo) -1,88 -2,37 -2,52 -2,6Densitatea (g/cm3) 3,1 4,34 6,2 10,10Punctul de topire (oC) 1538 1552 920 -Punctul de fierbere (oC) 2900 2630 3470 -
  10. 10. 12Proprietă i fizice şi chimiceElementele tranzi ionale din grupa IIIB sunt metale albe, strălucitoare,greu fuzibile şi slab paramagnetice; Sc şi Y sunt metale uşoare, pe când La şiAc sunt metale grele.Scandiul, ytriul şi lantanul sunt elemente foarte reactive, activitatea lorcrescând în grupă. Aceste elemente se combină destul de uşor cu: halogenii,oxigenul, azotul, fosforul. Reac ionează cu dioxidul de carbon şi apa (scandiulnu reac ionează cu apa), formând carbona i şi respectivi hidroxizi.Aceste metale se dizolvă în acizi dilua i, dar nu se dizolvă în baze.Combina iiScandiul, ytriul şi lantanul formează un număr destul de mare decombina ii, care au pronun at caracter ionic, combina ii le fiind de tipul MIIIX3.Azota ii, sulfa ii şi halogenurile sunt solubile în apă, în timp ce hidroxizii,carbona ii, fosfa ii şi fluorurile sunt greu solubile.În solu ii apoase ionii acestor elemente se prezintă sub forma unorspecii polimere, care se formează prin intermediul pun ilor hidroxid. Dinsolu ia apoasă, majoritatea sărurilor se separă sub formă de cristalohidra i, cunumăr variabil de molecule.Oxizii acestor elemente, M2O3, se ob in atât prin sinteza direct din elemente sauprin descompunerea termică a hidroxizilor, a carbona ilor sau azota ilor.Dintre metalele din grupa IIIB mai important este lantanul. Oxidul delantan foloseşte ca adaos în unele sticle speciale şi în industria electrotehnică.Actiniul, Ac, datorită caracterului său radioactiv, ocupă un loc aparte îngrupă. El se extrage din deşeurile mineralului de uraniu, plechblenda. Actiniulpoate fi preparat şi pe cale artificială, iradiind radiul cu neutroni, într-un reactornuclear, când are loc următoarea reac ie nucleară:γ β-22688Ra + 10n → 22788Ra → 22789Ac
  11. 11. 13Actiniul se asemănă cu lantanul şi cu calciul. El este însă radioactiv; provinedin izotopul de uraniu 235U, prin intermediul protactiniului, prin dezintegrăriradioactive trece în cele din urmă în 207Pb.S-au ob inut în stare pură şi unele combina ii ale actiniului, în specialhalogenuri şi oxihalogenuri.
  12. 12. 14GRUPA IV B DIN SISTEMUL PERIODICCaracterizarea grupeiGrupa IV B cuprinde elementele: titan,Ti, zirconiu, Zr, hafniu, Hf şielementul cu Z = 104 (rutherfordium).Atomii acestor elemente con in câte 4 electroni în stratul de valen ă. Caîn toate grupele metalelor tranzi ionale, se observă tendin a primului metal dingrupă de a forma un număr mai mare de compuşi în stări de oxidare inferioare,în unele cazuri formând chiar ioni hidra i.Valorile mari ale energiilor de ionizare pentru al treilea şi al patruleaelectron justifică caracterul preponderent covalent al combina iilor acestormetale în care apare starea de oxidare +4.Din cauza sarcinii mari în raport cu raza, în solu ie apoasă nu există ioni simplihidrata i, ci specii hidrolizate, care se separă ca oxo sau hidroxo-săruri sauprecipită ca oxizi hidrata i, MO2.nH2O.Principalele proprietă i ale metalelor din grupa IV B sunt prezentate întabelul 3.1.Stare naturală şi ob inereÎn natură, elementele din grupa IV B se găsesc sub formă de combina ii.Titanul este în ordinea abunden ei, al 10-lea element din scoar a pământului. Elgăseşte în mineralele: rutil; TiO2, ilmenita, FeTiO3, perovskită, CaTiO3.Zirconiul se întâlneşte în mineralele: baddeleit, ZrO2, zircon ZrSiO4, silica icomplecşi.Hafniul înso eşte zirconiul în thorveitit sub formă de HfO2.Titanul se ob ine de obicei din ilmenit, prin tratarea acestuia cu H2SO4concentrat şi apoi reducerea TiO2 cu Mg sau Ca.
  13. 13. 15Zirconiul se ob ine prin tratrea minereurilor cu HF, cînd se ob in complecşifluoro anionici, care sunt reduşi cu sodiu metalic:K2[ZrF6] + 4Na → Zr + 2KF + 4NaFProprietă ile fizice ale metalelor din grupa IV B Tabelul 3.1.Elementul TITAN ZIRCONIU HAFNIUSimbolul Ti Zr HfNumăr atomic Z 22 40 72Masa atomică 47,90 91,22 178,49Configura ia electronică [Ar]3d24s2[Kr]4d25s2[Xe]4f145d26s2Raza atomică (A0) 1,47 1,60 1,59Raza ionică M4+(A0) 0,64 0,74 0,75Energia de ionizare (kJ/mol)(1)(2)(3)(4)656130926504173674,1126822173313760144022503210Electronegativitatea 1,5 1,4 1,3Poten ialul normal (Eo) -0,95 -1,53 -1,68Duritatea (scara Mohs) 4,0 4,5 -Densitatea (g/cm3) 4,5 6,53 13,07Temperatura de topire (oC) 1725 1857 2222Temperatura de fierbere (oC) 3262 3580 5400Proprietă i fizice şi chimiceTitanul, zirconiul şi hafniul sunt metale lucioase, dure, cu aspectasemănător o elului, sunt bune conducătoare de căldură şi electricitate. În starepură ele sunt ductile şi pot fi prelucrate la rece.Metalele din această grupă reac ioneză la temperaturi ridicate cu multe dintrenemetale, de exemplu H2, halogenii, O2, N2, C, B, Si, S. Azoturile, borurile,carburile, siliciurile şi hidrurile sunt compuşi intersti iali.
  14. 14. 16Nu sunt atacate de acizii minerali la temperatura obişnuită sau de solu iialcaline fierbin i. Se dizolva în HCl fierbinte, iar acidul azotic fierbinte letransformă în oxizi hidrata i insolubili în acizi şi baze. Formeazăfluorocomplecşi cu HF sau cu solu ii care con in anion fluoruă.Compuşii titanuluiTitanul în combina iile sale poate manifesta diferită stări de oxidare, cea maistabilă fiind TiIV; în toate celelate stări de oxidare elementul poate fi oxidat decătre aer, apă sau al i reactivi la TiIV.Compuşi ai titanului (II)Compuşi ai TiIIsunt foarte pu ini, nici în solu ie apoasă nu se cunoscioni Ti2+din cauza oxidării lor de către apă.Halogenurile se ob in prin reducerea tetrahalogenurilor cu titan:TiX4 + Ti → 2TiX2sau prin dispropor ionarea trihalogenurilor:∆2TiX3 → TiX2 + TiX4Aceşti compuşi se prezintă sub formă de pulberu de culoare neagră cuproprietă i puternic reducătoare.Se cunosc pu in halogenuri complexe, de exemplu [TiCl5]3-şi [TiCl4]2-, ca dealtfel şi aduc i ai TiCl2 cu CH3CN.Compuşii titan organici au fost foarte mult studia i, ini ial datoritădescoperirii de către Ziegler şi Natta că etilena şi propilena pot fi polimerizateîn prezen a amestecului TiCl3-alchil-aluminiu.Compuşi ai titanului (III)Se cunosc toate halogenurile de titan (III). Triflorura de titan se ob ineprin ac iunea acidului fluorhidric asupra triclorurii la 7000C:
  15. 15. 17TiCl3 + 3HF → TiF3 + 3HClDintre cele patru halogenuri cea mai importantă este TiCl3, care se prezintă subformă de cristale roşii-violete, solubile în apă. Se ob ine prin reducerea cu H2 avaporilor TiCl4 la temperaturi cuprinse între 500-12000C. Triclorura seoxidează în aer şi reac ioneză cu molecule donoare formând aduc i cu formulagenerală TiCl3.nL ( n = 1-6).Tribromura se prezintă sub formă de cristale de culoare roşie-violetă, iartriiodura este un compus solid de culoare violetă-închis cu luciu metalic.Triiodura se ob ine din reac ia:TiI2 + TiI4 → 2TiI3Oxidul de titan Ti2O3 se ob ine prin reducerea TiO2 la 10000C cu H2 sauprin reducere cu cărbune la 14000C.Prin tratarea unei solu ii apoase de TiIIIcu ioni OH-se ob ine un precipitatviolet de oxid hidratat.Sulfura Ti2S3 se ob ine prin reducerea disulfurii cu hidrogen la 8000C.În to i complecşii neutri şi ionici, TiIIIeste octaedric. În solu ii acidespecia importantă este [Ti(H2O)6]3+, care prin hidroliză formează specia[Ti(OH)(H2O)5]2+.În solu ii foarte concentrate de HCl sau HBr există speciile [TiX(H2O)5]2+,[TiX5(H2O)]2-şi [TiX6]3-.Compuşii titanului (IV)Se cunosc toate cele patru halogenuri. Fluorura se ob ine ca o pulberealbă prin ac iunea F2 asupra Ti la 2000C; ea sublimează uşor şi estehigroscopică. Tetraclorura, care se ob ine prin ac iunea Cl2 asupra Ti este unlichid incolor şi prezintă o substan ă de bază pentru ob inerea altor compuşi aititanului. Teraclorura fumegă puternic în aer umed, iar în apă hidrolizează:
  16. 16. 18TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HClTiBr4 şi TiI4 sunt substan e cristaline şi izomorfe cu SiI4, GeI4 şi SnI4.Oxidul, TiO2, se găseşte în natură sub formă de trei modifica ii: rutil,anatas şi brookit. Este utilizat ca pigment alb.Oxidul de titan hidratat se ob ine prin adăugare la solu ii de titan (IV), solu ii debaze, sau prin ac iunea acizilor asupra titana ilor alcalini.Oxizii micşti forma i cu oxizii altor metale se cunosc sub numele de “titana i”,de exemplu ilmenita (FeTiO3), perovskita (CaTiO3).În apă sărurile Ti4+conduc prin hidroliză la speciile Ti(OH)22+,Ti(OH)Cl2+, Ti2(OH)62+. În solu ii puternic acide sunt prezen i ionii TiO2+şiTi(aq)4+. La pH mai mare se întâlnesc specii ca Ti3O44+, care conduc la coloizisau la precipitatul TiO2.nH2O.Complecşii anionici sunt de forma: [TiX6]2-, [Ti2F9]-, [Ti2Cl10]2-.Speciile cationice sunt foarte rare, un exemplu fiind [TiCl3(MeCN)3]SbCl6 (Me= CH3).La adăugare de peroxid de hidrogen unei solu ii de clorura de titan (IV),se ob ine o colora ie portocalie, iar din această solu ie se poate izola produsulcristalin TiO3.2H2O.Compuşii zirconiului şi hafniuluiCompuşi în stare de oxidare (III)Se cunosc trei halogenuri ZrCl2, ZrBr2, ZrI2, substan e de culoareneagră care se aprind în aer şi care se ob in prin reac ia ZrX4 cu Zr latemperaturi ridicate.
  17. 17. 19Compuşi în stare de oxidare (III)Se cumosc ZrCl3, ZrBr3 şi ZrI3 cu structură startificată. Acestetrihalogenuri se ob in prin reac ia ZrX4 cu ZrX la temperaturi cuprinse între435 şi 6000C.ZrCl3 este o substan ă microcristalină de culoare negară, ZrBr3 este o pulberede culoare albastru închis iar ZrI3 este o substan ă de culoare neagră.Compuşii zircomiului (IV) şi hafniului (IV)Tetrahalogenurile MCl4, MI4 şi MBr4 sunt monomeri în fază gazoasă şipolimeri cu pun i halogenură în fază solidă. ZrCl4 se prepară prin clorurarea lacald a zirconiului; el fumegă în aer umed, iar în apă hidrolizează puternic cuformarea unei oxocloruri stabile.ZrCl4, HfCl4 ca şi celelate halogenuri se combină cu donori neutri şifomează aduc i cu stereochimii diferite, de obicei octaedrică de tip MX4L2 saucis MX4(LL).La adăugarea unei solu ii de hidroxid la o solu ie de zirconiu (IV) areloc precipitarea unui compus gelatinos alb ZrO2.nH2O, în care con inutul de apăvariază, el nefiind un hidroxid adevărat. Prin încălzirea acestui oxid se ob ineZrO2 alb, insolubil în apă, acizi sau hidorxizi.Compuşii numi i “zircona i” se ob in prin combinarea oxizilor,hidroxizilor, azota ilor diferitelor metale cu compu i similari ai zirconiului latemperaturi cuprinse între 1000 şi 2500oC. Aceştia, ca şi analogii titanului suntoxizi micşti, în care sunt prezen i ioni zirconat.Se cunosc sulfurile ZrS2 şi HfS2 cu structuri stratificate care suntsemiconductori intriseci.Ionii Zr4+ş Hf4+sunt relativ mari, cu sarcini mari şi sferici şi de aceeanu se cunosc ioni 4+ în solu ii, ei având o tendin ă puternică de a hidroliza.Se cunosc compuşi care con in ioni fluorocomplecşi de tip octaedric [ZrF6]2-,bipiramidă pentagonală [ZrF7]3-, antiprismă [ZrF8]4-, etc.
  18. 18. 20În cazul zirconiului şi hafniului se cunosc săruri ale acidului azotic şiale acidului sulfuric. Zirconiul formează atât azotatul anhidru Zr(NO3)4, cât şiazota i hidrata i cu 2,5, sau 6 molecule de apă. Se cunosc sulfatul anhidruZr(SO4)2 şi hidra ii cu 4,5, şi 7 molecule de apă.Hafniul formază azotatul HfO(NO3)2.2H2O şi sulfatul anhidru Hf(SO4)2.UtilizăriTitanul este un material de construc ie mult utilizat în industriaaeronautică şi chimică, datorită densită ii mici şi proprietă ilor mecaniceexcelente.Zirconiul se utilizează de asmenea la construc ia de aparatură chimică,fiind uneori chiar mai rezistent la coroziune decât titanul şi o elurile aliate.
  19. 19. 21GRUPAREA V B DIN SISTEMUL PERIODICCaracterizarea grupeiGrupa V B din sistemul periodic cuprinde elementele rare vanadiu, V, niobiu,Nb, tantal, Ta şi elementul cu Z = 105 ( dubnium).În tabelul 4.1 sunt prezentate principalele proprietă i ale acestor metale:Proprietă ile mai importante ale metalelor grupei V B Tabelul 4.1.Elementul VANADIU NIOBIU TANTALSimbolul V Nb TaNumăr atomic Z 23 41 73Masa atomică 50,942 92,906 180,948Configura ia electronică [Ar]3d34s2[Kr]4d45s1[Xe]4f145d36s2Raza atomică (A0) 1,35 1,47 1,47Raza ionică M5+(A0) 0,59 0,69 0,68Energia de ionizare (kJ/mol)(1)(2)(3)(4)(5)6501414282846006291664138124163700477676015602151,63193,74341,8Electronegativitatea 1,6 1,6 1,5Poten ialul de electrodstandard (V), M5+/M-1,5 -0,6 -0,7Duritatea (scara Mohs) 6,0 6,0 6,0Densitatea (g/cm3) 6,1 8,4 16,6Temperatura de topire (oC) 1890 2500 2996Temperatura de fierbere (oC) 3450 3300 5425Cei cinci electroni conferă elementelor grupei V B starea de oxidaremaximă +5. Dar, ca şi elementele din grupa V A, elementele din grupa V B potapare şi cu stări inferioare de oxidare, întrucât la formarea legăturilor atomice,elementele pot interveni cu doi sau cu unul din electronii ns, cum şi cu treielectroni (n-1)d.
  20. 20. 22La vanadiu, stările de oxidare mai stabile sunt +5 şi +4; niobiul şitantalul formează cele mai stabile combina ii în starea de oxidare +5. În stărilede oxidare inferioare +2, +3 aceste elemente manifestă un caracter reducător.Toate elementele au tendin a de a forma combina ii complexe, îndiferite stări de oxidare.Datorită razelor atomice şi ionice aproape identice se poate constata oasemănare între niobiu şi tantal.Aceste metale sunt rezistente la ac iunea agen ilor chimici, prin urmare prezintăactivitate chimică redusă. Reac ionează la cald cu O2, X2, S, N2, Si, B, C,formând combina iile corespunzătoare : M2O5; MX5; M2S3; MN; MSi2; MC;MB2.Agen ii oxidan i puternici, ca apa regală, atacă V, iar amestecul HNO3şi HF atacă Nb şi Ta.Stare naturală şi ob inereCele mai importante minerale care con in vanadiu în stări de oxidaresuperioare sunt: V2S5.SiO2.Al2O3 – patronita; Pb3(VO4)3Cl – vanadanit;K(UO2)2.(VO4)2.3H2O- carnotita, etc.Niobiul este un element rar şi datorită asemănării cu tantal aparîmpreună în cele mai importante minerale: (Fe,Mn)[(Ta, Nb)O3]2 – tantalita;(Fe,Mn)(NbO3)2- niobita.Tantalul apare în natură şi împreună cu pământurile rare: YTaO4-terugusonita sau în (Fe,Mn)(TaO3)2-tantalita, etc.Vanadiul metalic se ob ine prin:- reducerea metalotermică a pentaoxidului de vandiu cu Al sau ca înprezen a CaCl2:CaCl2V2O5 + 5Ca → 2V + 5CaO- reducerea clorurilor VCl2, VCl3, VCl5 cu H2:
  21. 21. 23∆VCl2 + H2 → V + 2HCl- electrolizăNiobul pur se ob ine prin:- reducerea Nb2O5 cu C în vid;- reducerea Nb2O5 cu H2 sau Ca metalic în prezen ă de CaCl2;- disociere termică a NbI5:2NbI5 → 2Nb + 5I2Tantalul metalic se ob ine prin:- reducerea fluorurilor complexe cu Na:K2[TaF7] + 5Na → Ta + 5NaF + 2KF- electroliza topiturilor de K2[TaF7] cu oxizi de tantal şi fondan i;- reducerea pentaclorurii cu magneziu, în absen a aerului la 7500C:2TaCl5 + 5Mg → Ta + 5MgCl2Proprietă i fizice şi chimiceVanadiul, niobiul şi tantalul sunt metale cu aspect argintiu, carecristalizează în sistemul cubic, având re ele cubice centrate intern, ca şimetalele alcaline. Au puncte de topire ridicate şi sunt foarte rezistente fa ă deagen ii chimici; nu reac ionează cu acizi, la rece (cu excep ia HF). Pot absorbicantită i mari de hidrogen pe care îl cedează la temperaturi înalte.Vanadiul reac ionează cu halogenii la cald, formând VF5, VCl4, VBr3,VI3. Sub formă de pulbere, vanadiul reac ioneză cu sulful, seleniul, telurul lacald, în tub închis, formând diferite faze solide.
  22. 22. 24La temperatura camerei vanadiul este stabil fa ă de apă., hidroxizi, acizineoxidan i; este atacat de acizi oxidan i şi apa regală. Prin topire cu hidroxizi,carbona i, azota i este transformat în vanada ii respectivi.Din punct de vedere chimic, Nb se încadrează între metalele custabilitate mare fa ă de diferi i agen i chimici. La temperatura obişnuită, în starecompactă nu se oxidează la aer sau în contact cu apa. Vaporii de apă, la 2500Coxidează niobiul formând un strat superficial NbO. Este rezistent la ataculacizilor, dar se dizolvă în hidroxizi alcalini 30%.Tantalul se caracterizează prin rezisten ă chimică deosebită, decirezistent şi la coroziune. Tantalul este rezistent fa ă de acizi, dar este atacat detopitura de NaOH.Combina iile vanadiuluiCompuşii vanadiului (II)Se cunosc trei halogenuri VCl2, VBr2 şi VI2.Diclorura de vanadiu se prezintă sub forma unor cristale de culoare verde-pal.Este un agent reducător foarte puternic, chiar mai puternic decât clorura devanadiu (III). Se dizolvă mai greu în apă şi dă o solu ie violetă, care devineverde şi eliberează hidrogen. Solu ia apoasă de diclorură de vanadiu precipităSn, Cu, Ag ca metale din solu iile sărurilor lor.VBr2 se prezintă sub formă de cristale brun-roşcat, iar VI2 ca nişte paiete deculoare violetă.Monoxidul de vanadiu, VO, este un solid de culoare gri închis. Seob ine prin încălzirea unui amestec de vanadiu fin divizat cu trioxid saupentaoxid de vanadiu la 17500C timp de o oră. Se dizolvă în HCl diluat, în HFşi în acid azotic, dând solu ii violete care con in VII.Monosulfura de vanadiu, VS, este un solid de culoare brun-închisă, carese ob ine prin trecerea H2S peste VO încălzit la roşu.
  23. 23. 25Vanadiul (II) formează complecşi neutri cu acetilacetona. Complexulcationic [V(H2)6]2+se ob ine prin reducerea electrolitică sau cu zinc a solu iiloracide de VV, VIVsau VIII. Complecşii anionici sunt prezen i în săruri sub formăde: [V(NCS)6]4-, [V(CN)6]4-. O astfel de sare este K4[V(CN)6].3H2O, care seprezintă sub forma unor cristale de culoare galben-brună.Compuşii vanadiului (III)Se cunosc toate cele patru trihalogenuri. VF3 se ob ine prin trecerea HFpeste VCl3 la 6000C sau prin încălzirea VF4 în atmosferă de azot la 6000C.VCl3 este un solid de culoare violet, ob inut prin încălzirea vanadiului cu unexces de ICl, sau prin trecerea HCl peste ferovanadiu încălzit. Estehigroscopică şi foarte solubilă în apă care o hidrolizează.,Tribromura şi triiodura de vanadiu au acelaşi proprietă i ca şi triclorura devanadiu.Oxidul V2O3, este o pudră neagră cu structura corindonului. Se ob ineprin reducerea V2O5 cu hidrogen sau CO la temperatură înaltă. Trioxidul devanadiu are caracter bazic, el se dizolvă în acizi conducând la ioni V3+acvata i.Prin adăugare de ioni OH-acestor solu ii se ob ine oxidul hidratat, care estefoarte uşor oxidat în aer.Hidroxidul de vanadiu , V(OH)3 se ob ine prin adăugare de amoniac sausolu ii alcaline la o solu ie de triclorură de vanadiu. Acest compus se prezintăsub forma unui precipitat verde, care absoarbe rapid oxigen din aer.Sulfura, V2S3 se ob ine prin ac iunea H2S asupra trioxidului de vanadiu,fiind cea mai stabilă sulfură.V(II) formază complecşi neutri cu β-dicetone. Complecşii anionici suntde tipul: [VF6]3-, [VF5(H2O)]2-, [VF4(H2O)2]-. Acestea se întâlnesc în sărurileM[VF5(H2O)].6H2O, unde M este cobaltul, nichelul, zincul şi cadmiul sau înM[VF4(H2O)].2H2O unde M este potasiul, rubidiul, cesiul sau amoniu. Un alttip de complecşi anionici sunt cianurile:[V(CN)6]3-.
  24. 24. 26Complecşii cationici formează cu molecule care au ca atomi donori oxigenulsau azotul, pentru care VIIIca şi AlIIIsau FeIIIare o afinitate deosebită. Ladizolvarea clorurii, azotatului sau a sulfatului de vanadiu (III) în solu ie, seformează ionul albastru [V(H2O)6]3+. Acest ion însă hidrolizează formând fieVO+, fie V(OH)2+.Compuşii vanadiului (IV)Halogenurile.Tetrafluorura de vanadiu, VF4, se ob ine prin tratarea VCl3 cu fluor la 1800C înatmosferă inertă de argon. Acest compus se prezintă ca o pulbere cristalină deculoare verde deschis, care se dizolvă în apă şi acetonă.Oxidifluorura de vanadiu, VOF2, se prepară în absen a aerului printrecerea unui curent de HF diluat cu N2, peste VOBr2 la temperaturi cuprinseîntre 600-7000C într-un tub de platină. Se prezintă ca o substan ă solidă,galbenă, insolubilă în apă, alcool, eter.Tetraclorura de vanadiu, VCl4, se ob ine prin trecerea unui curent declor peste pulberea de vanadiu la 300-3500C.Oxodiclorura de vanadiu, VOCl2 se ob ine prin reducerea VOCl3 cuhidrogen într-un tub închis la temperatura de 4000C. Se prezintă sub forma unuisolid delicvescent de culoare verde-închis.Oxidul, VO2, se ob ine prin reducerea blândă a V2O5; de obicei serealizează prin topire cu acid oxalic. Este un solid de culoare albastră, care sedizolvă atât în acizi, când se ob ine ionul [VO(H2O)5]2+, cât şi în baze.Dacă solu iei care con ine ioni [VO(H2O)5]2+, i se adaugă o bază tare, seformează un oxid hidratat VO2.nH2O de culoare gri. La topirea dioxidului devanadiu cu oxizii elementelor alcalino-pământoase se ob in compuşi de tipMIIVO3 şi MIIVO4.Ionul vanadil, VO2+este prezent în compuşi cum sunt VOSO4.nH2O, VOMoO4,(VO)2P2O7. Se cunosc complecşi forma i de VO2+, cu structură piramidal
  25. 25. 27pătrată, ca de exemplu acetilacetona ii sau bipiramidă triunghiulară, complecşicu baze Schiff. Aceştia nu mai au culoare albastră, ci sunt de obicei galbeni saubruni.Compuşii vanadiului (V)În stare de oxidare +5 se cunoaşte numai pentafluorura VF5, care esteun solid alb, ob inut prin ac iunea fluorului asupra vanadiului la 5000C, sau prinîncălzirea tetrafluorurii timp de câteva ore în azot la 6000C.Dacă în cazurile halogenurilor se cunoaşte numai pentafluorura, încazul oxohalogenurilor se cunosc VOF3 un solid galben, VOCl3 un lichidgalben şi VOBr3 un lichid roşu.Oxidul de vandiu (V), V2O5, se ob ine prin arderea vanadiului findivizat în exces de oxigen. Metoda mai utilizată este încălzirea metavanadatuluide amoniu:2NH4VO3 → V2O5 + 2NH3 + H2OSe prezintă ca o pulbere de culoare portocalie, cu o solubilitatea nu preamare în apă. Se dizolvă atât în baze, cât şi în acizi.Speciile de VVsunt agen i oxidan i cu putere moderată:VO2++ 2H++ e-→ VO2++ H2O E0= 1,0 VVanada ii: Pentaoxidul de vanadiu se dizolvă în NaOH şi dă o solu ienecolorată care con ine ionul VO43-. Prin protonare, acest ion formează maiîntâi specia:VO43-+ H2O ⇔ [VO(OH)]2-+ OH-pk = 1,0Apoi specii binucleare, precum şi specii mult mai complexe care depind deconcentra ie şi pH.În solu ii alcaline se cunosc speciile:
  26. 26. 282[VO3(OH)]2-+ H+⇔ [V2O6(OH)]3-+ H2O[VO3(OH)]2-+ H+⇔ [VO2(OH)2]-3[VO3(OH)]2-+ 3H+⇔ [V3O9]3-+ 3H2OÎn solu ii acide (pH=2-6) specia importantă este ionul decavanadat deculoare portocalie, care poate exista şi sub forme protonate:[V10O28]6-+ H+⇔ [HV10O28]5-[HV10O28]5-+ H+⇔ [H2V10O28]4-[H2V10O28]4-+ 14H+⇔ 10VO2++ 8H2OMetavanada ii: În stare solidă se cunosc metavanada ii cu formulagenerală MVO3 (M= NH4, K, Rb şi Cs). Aceştia au structura realizată dinlan uri infinite de tetraedre VO4, unite prin col uri.Când solu iile vanada ilor sunt puternic acidulate, specia prezentă estecis-[VO2(H2O)4]+. Această specie poate da diferi i complecşi prin înlocuireamoleculelor de apă de exemplu, [VO2Cl4]3-, [VO2(EDTA)]3-, [VO2(OX)2]3-.Peroxovanada ii: La tratarea unei solu ii de V2O5 puternic alcalinizatăcu apă oxigenată 30% se formează ionul albastru-violet [V(O2)4]3-. În prezen aunui mare exces de apă oxigenată se formază ioni peroxovanadici galbeni[V(O)(O2)3]3-. La concentra ii mai mici de H2O2 şi în domeniu mai pu in alcalinse formează ionii peroxovanada i galbeni [V(O)2(O2)2]3-, care pot trece înspecia dimeră [V2(O)3(O2)2]4-.În domeniu aproape neutru se formează peroxovanadatul galben-portocaliu[V(O)(O2)2]-. În mediu acid este stabil cationul roşu [V(O)(O2)]+.
  27. 27. 29Implica iile fiziologiceVanadiul este un oligoelement posibil esen ial pentru om. Rolul săubiochimic a fost pus în eviden ă doar în organsimele inferioare, în enzimevanadiu-depenedente (nitrogenaze, care reduc N2 la ion amoniu,iodoperoxidaze şi brom-peroxidaze, care catalizează oxidarea ionilor X-decătre peroxidul de hidrogen, facilitând astfel formarea de legături C-X).Combina iile niobiului şi tantaluluiNiobiul şi tantalul formează un număr redus de compuşi în stările deoxidare +2, +3, +4 şi un număr mare de compuşi pentavalen i.Aceste elemente au o comportare cationică foarte scăzută, ele formând însămul i complecşi.Compuşi la starea de oxidare IVPentru niobiu şi tantal se cunosc halogenuri simple în stări de oxidare+4 şi +5, cele în stări de oxidare joase fiind compuşi cluster.Cristalele de NbCl4 sunt formate din lan uri liniare cu pun i de clor şilegături Nb-Nb alternante.În stare de oxidare +4 se cunosc 6 oxohalogenuri de tip MIVOX2 cu M =Nb sau Ta şi X = Cl, Br, I.NbO2 şi TaO2 se ob in prin reducerea pentaoxizilor cu hidrogen latemperaturi cuprinse între 800 şi 13500C. Ambii oxizi sunt negri cu structuriconstituite din octaedre MO6, care sunt unite prin octaedre cu vârfuri comune.Sunt insolubili în acizi, dar sunt dizolva i de hidroxidul de sodiu sau de săruride sodiu oxidante cu care formează nioba i, respectiv tantala i.NbS2 şi TaS2, se prepară prin încălzirea unui amestec de sulf şi metalerespective aflate sub formă de pulbere.
  28. 28. 30În cazul niobiului şi tantalului în stare de oxidare +4 se cunosc numaicomplecşi anionici şi neutri.Halogenurile şi pseudohalogenurile sunt ioni cu geometrie octaedrică[MX612-(unde X=Cl, Br, SCN), bipiramidă pentagonală [NbF8]3-saudodecaedrală [Nb(CN)8]4-.Se cunosc aduc i de tip MX4Ln (n=1-4) şi numeroşi complecşi culiganzi micşti.Compuşi în stare de oxidare VPentafluorurile se ob in prin fluorurarea directă a metalelor sau apentaclorurilor, ambele fiind solide slab volatile cu structură tetrameră. Aceşticompuşi sunt higroscopici, se dizolvă în apă, iar din solu ia ob inută, laadăugare de NaOH sau NH3 precipită pentaoxidul, care în exces de hidroxid desodiu formează niobia i, respectiv tantala i.Pentaclorurile sunt compuşi ob inu i prin încălzirea metalului în clor.Acestea se prezintă sub forma unor solide de culoare galbenă, solubile înalcool, eter, cloroform. Clorurile sunt monomeri în vapori la 275-3000C şidimeri în stare solidă.Pentabromurile sunt solide de culoare galbenă până la roşu.Se cunoaşte un număr mare de oxohalogenuri ale celor două metale înstare de oxidare +5, care se pot grupa în două tipuri MVOX3 şi MVO2X.Compuşii de tip MOX3 (X= Cl,Br) se ob in de obicei prin reac ii controlateîntre MX5 şi O2. Toate sunt uşor hidrolizabile, iar din solu ii concentrate de HXse precipită sărurile ionilor de exemplu: [NbOCl5]2-, [NbOF5]2-, [NbOCl4]-.Deorece toate pentahalogenurile func ionează ca acizi Lewis, se cunosccomplecşi cu ioni halogenură de forma [MX6]-sau cu baze Lewis neutre carecon in atomi donori N,O,P de forma MX5L.Cu aminele simple metalele
  29. 29. 31pentavalente formează foarte pu ini complecşi, dar se cunosc mul i compuşi detip M(NR2)xX5-x.Prin reac ia M(NR3)5 cu alcoolii se ob in alcoxizi, iar prin reac ia cu CO2 şi CS2se ob in carbona i, respectiv tiocarbona ii respectivi.Complecşi clusterNiobiul şi tantalul au o tendin ă mare de a forma compuşi cluster înstările lor de oxidare joase. Complecşii cluster cei mai cunoscu i se ob in prinreducerea pentahalogenurilor cu metalul singur, au în prezen a NaCl. Unitateastructurală de bază este grupul [M6X12]n+.Reac ia de ob inere a complexului cluster este:12h,8500C14NbCl5 + 16Nb + 20NaCl → 5Na4Nb6Cl18Prin tratarea topiturii cu HCl diluat se ob ine o solu ie verde, din careprin adăugare de HCl concentrat se ob ine un solid negru Nb6Cl14.8H2O.Destul de recent s-au ob inut compuşi Nb6I11, CsNb6I11, Nb6I11H, carecon in clusteri ocaedrici Nb6, dar de un tip diferit şi anume ei con in opt pun iexterioare de atomi de iod. Se cunosc compuşi MINb4X11 care con in un clusterNb4, care de fapt reprezintă doi clusteri triunghiulari lega i împreună.
  30. 30. 32GRUPAREA VI B DIN SISTEMUL PERIODICCaracterizarea grupeiGrupa VI B cuprinde elementele tranzi ionale crom (Cr), molibden(Mo), wolfram (W) şi elementul cu Z = 106 ( seaborgium). Atomul de wolframare configura ia caracteristică grupei (n-1)d4ns2, pe când cromul şi molibdenulau configura ia (n-1)d5ns1.Cei şase electroni conferă elementelor grupei starea maximă de oxidare, +6, cade exemplu în oxizii superiori XO3.Elementele grupei VI B având, ca şi alte elemente tranzi ionale, electroni d înpenultimul strat electronic, pot manifesta mai multe stări de oxidare, cuprinseîntre +2 şi +6, atât pare cât şi impare. La stări de oxidare inferioare, elementeleformează combina ii ionice în care au rol de cation, pe când la stări superioarede oxidare elementele manifestă caracter nemetalic, formând compuşicovalen i.Pe măsura creşterii masei atomice, caracterul nemetalic al elementelor grupeislăbeşte repede. La crom starea de oxidare mai stabilă este +3, pe când lamolibden şi wolfram starea de oxidare +6 este cea mai stabilă.Compuşii acestor elemente sunt paramagnetici şi colora i, mai ales ceiai cromului. Având razele atomice şi ionice practic identice şi prin ansamblulproprietă ilor lor, molibdenul şi wolframul sunt foarte asemănători, depărtându-se în oarecare măsură de crom, caracteristică întâlnită şi în grupa VB ( niobiu-tantal), cum şi în grupa IVB (zirconiu-hafniu).Metalele grupei VI B sunt alb-argintii, cu densită i mari şi cu puncte detopire şi fierbere foarte ridicate. Sunt dure şi au bune calită i mecanice.Proprietă ile fizice ale elementelor grupei VI B sunt arătate în tabelul 5.1.Elementele grupei sunt foarte stabile din punct de vedere chimic, reactivitatealor fiind inhibată prin formarea unui strat superficial, aderent de oxid.
  31. 31. 33Cu oxigenul formează mai mul i oxizi, dintre care oxidul superior estede tipul XO3. Trioxizii sunt anhidride acide: ei formează cu oxizi bazici, oxizidubli de tip M2IXO4. Cu cât elementele au stări inferioare de oxidare, cu atâtoxizii lor au caracter mai accentuat bazic.Croma ii, molibda ii şi wolframa ii au compozi ie şi structură similarăsulfa ilor; ei sunt oxidan i, proprietate accentuată la crom şi mai slabă lamolibden şi wolfram. La elementele acestor grupe se mai observă tendin a de aforma combina ii care con in mai mul i echivalen i de anhidridă acidă la unechivalent de anhidridă bazică, adică pot forma sărui de poliacizi. Astfel,cromul, în afară de croma i, M2ICrO4, mai formează policroma i; la molibden şiwolfram se cunosc de asemenea polimolibda i, respectiv poliwolframa i.Principalele proprietă i ale metalelor din grupa VIB Tabelul 5.1.Elementul Crom Molibden WolframSimbolul Cr Mo WNumăr atomic Z 24 42 74Configura ia electronică [Ar]3d54s1[Kr]4d55s1[Xe]5d46s2Densitatea la 200C (g/cm3) 7,18 10,22 19,41Masa atomică 51,996 95,94 183,85Raza metalică (A0) 1,27 1,386 1,39Raza ionică M3+(A0) 0,64 - -Duritatea (Mohs) 5 5,5 4,5Energia de ionizare (kJ/mol)M – e-→ M+M+– e-→ M2+M2+– e-→ M3+652,5159230566851558261877017102325,3Electronegativitatea 1,6 1,8 1,7Poten ialul normal (Eo) la250C (V)M3+/MM2+/MM3+/M2+0,74+0,91+0,410,2---0,11--Punctul de topire (oC) 1850 2600 3380Punctul de fierbere (oC) 2327 4727 5930
  32. 32. 34O caracteristică a acestor elemente este formarea unor combina iicomplexe. Astfel, cromul(III) poate adi iona amoniac sau deriva i ai acestuiaformând ammine; molibdenul şi wolframul, sub formă de anioni MoO42-sauWO42-, se pot adi iona fosforului din acidul fosforic sau siliciului din acidulsilicic sau borului din acidul boric, formând heteropoliacizii respectivi.Cromul, molibdenul şi wolframul se combină, la temperaturi înalte, cuhalogeni, fosfor, carbon, siliciu şi bor; nu formează combina ii cu hidrogenul.Cu oxidul de carbon, metalele formează combina ii cu compozi ia MVI(CO)6,numite hexacarbonili, cristale incolore, insolubile în apă, dar solubile înbenzen.CromulStare naturală şi ob inereCromul se găseşte sub formă de silica i dubli, (Ca3Cr2(SiO4)3), sulfuri duble(FeS.Cr2S3), oxizi dubli (Mg,Fe)(Cr, Al, Fe)2O4. Cel mai important minereueste cromitul, FeCr2O4, care este un spinel ce con ine Cr(III) în golurile unuioctedru şi Fe(III) în cele tetraedrice. Din acest minereu cromul se poate ob ineprin topire cu o sare alcalină în prezen a oxigenului, când se oxidează Cr(III) lacromat (IV):2FeCr2O4 + 4K2CO3 + 7/2O2 → 4K2CrO4 + Fe2O3 + 4CO2Topitura se tratează după ce s-a răcit, cu apă fierbinte, când cromatul sedizolvă, iar Fe2O3 rămâne pe fundul vasului respectiv. Solu ia separată seacidulează şi se separă cristale de K2Cr2O7.2H2O.Urmează etapa de reducere a dicromatului cu sulf sau cărbune în vedereaob inerii oxidului de crom(III):2K2Cr2O7 + 3C → 2Cr2O3 + 2K2CO3 + CO2
  33. 33. 35După dizolvarea amestecului în apă, se separă Cr2O3, care este redus cu Al, Si,Ca, la crom metalic:Cr2O3 + 2Al → 2Cr + Al2O3Cromul pur se ob ine pe cale electrolitică, din solu ii apoase de acid cromicacidulate cu acid sulfuric.Proprietă iCromul este un metal alb-argintiu, maleabil, ductil şi tenace; are punctde topire înalt. În stare compactă este de o deosebită rezisten ă la agen iiatmosferici şi la oxidare, chiar la temperaturi mai ridicate. Nu arde în oxigendecât la temperaturi peste 20000C. La temperaturi înalte se combină direct cuhalogenii, sulf, azot, carbon, siliciu, bor şi cu unele metale. Cu apa reac ioneazăla temperaturi înalte, conform ecua iei:2Cr + 3H2O ⇔ Cr2O3 + 3H2Cromul este atacat de acizi neoxidan i cu acidul clorhidric sau cu acidulsulfuric dilua i; fa ă de acidul azotic şi apa regală devine pasiv din cauzaformării unui strat de oxid protector, insolubil în acizi.În stare fin divizată, cromul este mult mai activ, se aprinde cu uşurin ăîn aer şi este atacat puternic de acizi.Cromul metalic nu este toxic, dar sărurile de Cr(III) şi Cr(IV) sunt toxicepentru om şi animale; atacă pielea şi căile respiratorii, stomacul, ficatul, rinichi,producând leziuni. Doza letală pentru om este de 0,25-0,3 g K2Cr2O7.
  34. 34. 36Combina iile cromului:Stările de valen ă pe care le prezintă cromul sunt: 0, +1, +2, +3, +4, +5,+6. Dintre acestea, starea de oxidare 0 este rar întâlnită, de exemplu înCr(CO)6, ca de altfel şi +1, de exemplu în [Cr(dipy)3]ClO4.Cromul în stare de oxidare +2 se întâlneşte în compuşii CrX2 ( X=F,Cl,Br,I),CrO, CrSO4.7H2O.În solu ii ionul Cr2+este albastru; el se ob ine prin dizolvarea metaluluifoarte pur în acizi minerali neoxidan i dilua i, prin reducerea electrolitică asolu iei de crom(III), sau prin reducerea cu zinc sau mercur. Acest ion seoxidează foarte repede şi de aceea solu iile lui trebuie să fie protejate fa ă deaer, deşi chiar şi atunci are loc reducerea apei cu eliberare de hidrogen.Ionul de crom(II) hidrolizează:Cr2+(aq) + H2O ⇔ CrOH+(aq) + H+(aq) pK=-5,30Sărurile de crom(II) sunt puternic reducătoare fiind folosite în chimia organică,în special când se foloseşte ca solvent DMF.Cei mai stabili compuşi ai cromului corespund stării de oxidare +3. Secunosc foarte multe combina ii complexe ale cromului(III) şi doar cu câtevaexcep ii toate sunt hexacoordinate. Caracteristica principală a acestor complecşiîn solu ii apoase, este iner ia lor cinetică. Acest aspect este foarte important,pentru că ei persistă în solu ii un timp mai îndelungat şi pot fi izolate diferitespecii complexe chiar în condi ii de instabilitate termodinamică.În solu iile apoase precum şi în numeroase săruri ca hidratul violet[Cr(H2O)6]Cl3 sau alaunii MICr(SO4)2.12H2O, este prezent ionul octaedric[Cr(H2O)6]3+.Pe lângă hidratul violet [Cr(H2O)6]Cl3 , clorura hidratată are al i izomeri: trans-[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O de culoare verede închis, care este sarea cea maifolosită, şi [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O, care este de culoare verde deschis. Ionulhidratat [Cr(H2O)6]3+este acid Brönsted (pK=4), care hidrolizează, iar ionul
  35. 35. 37hidroxo-acvatat format poate să condensezendând o specie dimeră cu legăturihidroxo: 4+-H+OH[Cr(H2O)6]3+⇔ [Cr(H2O)5OH]2+⇔ (H2O)4Cr Cr(H2O)4+H+OHPrin adăugare de bază unei solu ii care con ine ionul Cr3+se formeazăun precipitat, Cr(OH)3.3(H2O)3, cu structură stratificată, ale cărui straturi seleagă prin legături de hidrogen, şi se dizolvă rapid în acizi. Doar într-un minutsau chiar mai pu in, acest precipitat “îmbătrâneşte” şi capătă o structurăoligomeră sau polimeră, care este mult mai pu in solubilă.Cromul trivalent poate fi oxidat la crom în stare de oxidare +6 atât înmediu alcalin cu: dioxid de plumb, dioxid de mangan, oxid de cupru(II), oxidde argint, bismutat de sodiu, apă oxigenată, brom, iod, cât şi în mediu acid cu:permanganat de potasiu, dioxid de plumb, dioxid de mangan, peroxodisulfa i.Cromul hexavalent este prezent în CrO3, CrO2Cl2, M2CrO4, M2Cr2O7, înperoxizi de tipul CrO5, CrO5.py, M2Cr2O12.Cromul hexavalent se găseşte în solu ii sub forma anionilor de tipulCrnO3n+12-, unde n=1 corespunde croma ilor, n=2 corespunde dicroma ilor, n=3tricroma ilor şi n=4 tetracroma ilor.În solu ii bazice, peste pH=6, CrO3 formează ionul tetraedric, CrO42-, cromatgalben; între pH=2 şi pH=6 sunt în echilibru HCrO4-şi ionul dicromat Cr2O72-portocaliu; la pH<1 specia principală este Cr2O72-:HCrO4-⇔ CrO42-+ H+K =10-5,9H2CrO4 ⇔ HCrO4-+ H+K =10-4,1Cr2O72-+ H2O ⇔ 2HCrO4-K= 10-2,2La acestea se adaugă echilibrele posibile la creşterea pH-ului:Cr2O72-+ OH-⇔ 2HCrO4-+ CrO42-
  36. 36. 38HCrO4-+ OH-⇔ CrO42-+ H2OEcua ia generală ce redă dependen a de pH a celor două specii (CrO42-,Cr2O72-) este :2CrO42-+ 2H+⇔ Cr2O72-+ H2ODependen a echilibrului de pH este destul de sensibilă, astfel ionii Ba2+şi Pb2+nu formează dicroma i. Prin adăugarea unei solu ii ce con ine fie ionulcromat, fie ionul dicromat la o solu ie de Ba2+sau Pb2+precipită croma iicorespunzători:M2++ CrO42-→ MCrO42M2++ Cr2O72-+ 3H2O ⇔ 2MCrO4 + 2H3O+(M=Ba, Pb)Reac ia de precipitare cu dicromat este par ială. Pentru a fi deplasată cantitativîn sensul produşilor, reac ia se execută în prezen a tamponului CH3COO-/CH3COOH:Cr2O72-+2M2++2 CH3COO-+H2O ⇔ 2MCrO4 + 2 CH3COOHAlt aspect este acela că speciile prezente depind de acidul folosit.Astfel, numai în cazul HNO3 şi HClO4 se stabilesc echilibrele de mai sus, pecând la utilizarea acidului clorhidric, are loc o transformare esen ială,cantitativă în ionul clorocromat; cu acidul sulfuric rezultă un ion sulfato-complex:CrO3(OH)-+ H++ Cl-→ CrO3Cl-+ H2OCrO3(OH)-+ HSO4-→ CrO3(OSO3)2-+H2OClorocromatul de potasiu portocaliu se prepară prin dizolvarea K2Cr2O7 în HCl6M fierbinte din care poate fi cristalizat. Dicromatul poate fi recristalizat prinhidroliză:CrO3Cl-+ H2O → CrO3(OH)-+ H++ Cl-
  37. 37. 39Sărurile de potasiu ale ionilor CrO3F-, CrO3Br-şi CrO3I-se ob in în modasemănător clorocromatului.Solu iile acide ale dicroma ilor sunt oxidan i puternici:Cr2O72-+ 14H++ 6e-→ 2Cr3++ 7H2O Eo= 1,33VSpre deosebire de ionul cromat în solu ie bazică, care este mult mai pu inoxidant:CrO42-+ 4H2O + 3e-→ Cr(OH)3 (s) + 5OH-Eo= -0,13VSchimbarea culorii de la portocaliu la verde, în cazul dicroma ilor,respectiv de la galben la verde în cazul monocroma ilor, indică formareacationului Cr3+.Starea de valen ă +4 este întâlnită în CrO2, CrX4 (X=F,Cl) şi în câtevacombina ii complexe. Compuşii în stare de oxidare 4 se comportă în general caoxidan i.Starea de valen ă +5 este întâlnită în combina ii ca: Cr2O5, CrF5, CrO2F,precum şi în peroxocroma ii de culoare roşie M3CrO8.HalogenurileHalogenurile cromului (II) sunt de forma CrX2 (X=F,Cl,Br,I) şi se ob inprin ac iunea HF, HCl, HBr şi I2 asupra metalului la 600-7000C, sau prinreducerea trihalogenurilor cu H2 la 500-6000C.Diclorura de crom, care este halogenura cea mai importantă dintre toate,se dizolvă în apă, dând o solu ie albastră deschisă care con ine ionul[Cr(H2O)6]2+.Toate halogenurile de crom(II) au caracter reducător, care poate fi pusîn eviden ă fa ă de permanganatul de potasiu, iod, etc.
  38. 38. 40Trihalogenurile de crom se ob in prin ac iunea halogenului asupra unuiamestec de Cr2O3 şi cărbune, sau în cazul fluorului, prin ac iunea HF asupraCr2O3.Toate halogenurile hidratate sunt colorate, fluorura şi clorura sunt verzi,bromura şi iodura sunt negre. Clorura de crom anhidră se prezintă sub formă defoi e roşii-violete, cu re ea stratificată. Este insolubilă în apă la rece, extrem deîncet la cald, însă se dizolvă mai uşor în prezen a unei cantită i mici de CrCl2.Hidra ii halogenurilor CrX3.6H2O (X= F,Cl,Br), con in ionul[Cr(H2O)6]3+. În cazul clorurii, culoarea solu iei variază cu temperatura şiconcentra ia ionilor de halogen, în func ie de ionul complex prezent:[Cr(H2O)6]3+- violet[Cr(H2O)6Cl]2+- verde[Cr(H2O)4Cl2]+- verde închisClorurile de crom(IV) şi crom(V) sunt pu in stabile, comportându-se caoxidan i.Cromul(VI) formează oxohalogenuri şi oxohalogeno-săruri. Prin tratarea CrO3cu acizi halogena i anhidri se ob in compuşi de tipul CrO2X2 (X=F,Cl,Br).CrO2Cl2 se ob ine şi din dicromat de potasiu şi clorură de potasiu, în acidsulfuric concentrat la cald:K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 → 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2OSunt lichide care hidrolizează uşor:CrO2Cl2 + 2H2O ⇔ H2CrO4 + 2HClReac ionează cu bazele alcaline, cu formare de cromat:CrO2Cl2 + 2NaOH → Na2CrO4 + 2NaCl
  39. 39. 41Oxohalogenurile au proprietă i puternic oxidante. Prin ac iuneasolu iilor concentrate de halogenuri alcaline asupra oxohalogenurilor se ob inproduşi cristalini de culoare roşie, cu formula M[CrO3X], unde X=F,Cl,Br,I.OxiziiOxidul de crom(II), se ob ine prin oxidarea amalgamului de crom cuacid azotic. Se prezintă ca o pulbere neagră, greu solubilă în apă sau acidsulfuric diluat.Oxidul de crom(III), se ob ine prin arderea metalului în oxigen, prindescompunerea termică a oxidului de crom(VI) sau a dicromatului de amoniu,precum şi prin reducerea la cald a dicromatului de potasiu cu cărbune sau cusulf:(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + 4H2O2K2Cr2O7 + 3C → 2Cr2O3 + 2K2CO3 + CO2K2Cr2O7 + S → Cr2O3 + K2SO4Acest oxid de culoare verde, are structura corindonului, este greusolubil în apă, acizi dilua i şi solu ii diluate de hidroxizi alcalini. Prin topire cuoxizi ai metalelor divalente rezultă compuşi colora i, cu structură de tip spinel:MO.Cr2O3. Oxidul de crom(III) este folosit ca pigment verde în pictură şi înindustria por elanului, iar pentru proprietă ile sale catalitice în sintezaamoniacului, hidrogenarea alcehenelor, etc.Oxidul de crom(IV), CrO2, este ob inut prin reducerea hidrotermică aCrO3. Anhidru, se prezintă sub forma unor cristale negre, cu proprietă iparamagnetice, greu solubile în apă.Oxidul de crom(VI), CrO3, se ob ine prin tratarea solu iilor concentratede dicromat de sodiu sau potasiu cu acid sulfuric. CrO3 se prezintă sub formaunui precipitat de culoare roşie-portocalie. Cristalele roşii izolate sunt uşorsolubile în apă şi foarte toxice.
  40. 40. 42HidroxiziHidroxidul de crom(II), Cr(OH)2 se prepară prin tratarea unei solu iicare con in o sare de crom(II) cu o solu ie de hidroxid alcalin. Se prezintă subforma unui precipitat galben uşor solubil în acizi concentra i şi are proprietă iputernic reducătoare.Oxidul hidratat al cromului (III), CrO3.nH2O, se ob ine prin adăugareade hidroxid la o solu ie care con ine o sare de crom(III), la temperaturacamerei. Hidroxiul cristalin, Cr(OH)3.3H2O se ob ine prin adăugarea unei baze,încet, la o solu ie rece de [Cr(H2O)6]3+. Forma hidratată care se prezintă subforma unui precipitat voluminos verde, este amfoteră; ea se dizolvă repede înacizi, dând ioni hidrata i [Cr(H2O)6]3+şi în alcalii concentrate formând“cromi i”. La o calcinare puternică se ob ine Cr2O3, care devine inert fa ă deacizi şi fa ă de baze.Peroxocompuşii cromului (IV), (V), (VI)Ca şi alte metale tranzi ionale ca: Ti, V, Nb, Ta, Mo şi W, cromul formeazăcompuşi peroxo în stări de oxidare superioare. Ei sunt mai mult sau mai pu instabili, şi în stare solidă câ iva sunt explozivi sau inflamabili în aer. La tratareaunei solu ii acide de dicromat alacalin cu apă oxigenată, se ob in în func ie decondi ii, diferi i compuşi. Astfel, la temperaturi sub 00C, se formează speciicationice verzi:2HCrO4-+ 4H2O2 + 6H+→ Cr2(O2)4++ 3O2 + 8H2O6HCrO4-+ 13H2O2 + 16H+→ 2[Cr3(O2)]5++ 9O2 + 24H2OLa temperatura camerei se ob ine o specie albastră:HCrO4-+ 2H2O2 + H+→ CrO(O2)2 + 3H2O
  41. 41. 43care se descompune rapid, dând Cr3+. Acest compus poate fi stabilizat prinextrac ie în eter şi prin adi ie de piridină în solu ie eterică.Ac iunea H2O2 asupra solu iilor neutre sau slab acide de dicroma i de K+, NH4+sau Tl, conduce la săruri diamagnetice, puternic explozive, de culoare albastră-violet, care con ine ionul [CrVIO(O2)2OH]-.La tratarea solu iilor croma ilor alcalini cu apă oxigenată 30%, s-auob inut peroxocroma ii M3ICrO8 de culoare roşie-brună.Prin ac iunea H2O2 asupra unei solu ii apoase de CrO3 care con ineetilendiamină sau alte amine, se ob in complecşi ai cromului (IV), care sunt deculoare verde-maronie şi au formula [Cren(H2O)(O2)2].H2O.SulfuriSulfura de crom este un sistem complex, care are două forme de Cr2S3 şi câtevafaze intermediare între acestea şi CrS.Cr2S3 se ob ine prin ac iunea vaporilor de sulf asupra cromului încălzitpeste 7000C. Se prezintă sub forma unor cristale negre paramagnetice, carehidrolizeză şi formează oxidul hidratat de crom(III). Sulfura de crom esteoxidată de acidul azotic, apa regală sau de topiturile azota ilor alcalini.Sărurile oxoacizilorCele mai conoscute săruri ale cromului(III) sunt: sulfatul, alaunii, azotatul şiortofosfatul.Sulfatul anhidru se ob ine prin amestecarea în păr i egale de hidroxid decrom(III) deshidratat şi acid sulfuric concentrat, păstrat timp de câtevasăptămâni. Se ob ine o masă cristalină violet-albăstruie care se dizolvă în apănumai în prezen a unei mici cantită i de ioni de crom(II).
  42. 42. 44Sulfatul de crom(III) hidratat, Cr2(SO4)3.18H2O, se prezintă sub formă decristale violete, solubile în apă. Sulfa ii de crom(III) care con in mai pu ină apăde hidratare decât cel violet sunt verzi.Alaunul de crom, KCr(SO4)2.18H2O se ob ine din solu ii de sulfat decrom(III) violet şi sulfat de potasiu sub formă de cristale octaedrice mari,izomorfe cu alaunul de aluminiu.Combina ii complexeCromul(II) formează trei tipuri de complecşi mononucleari: octaedrici-spinînalt, octedrici-spin jos şi complecşi pătratici.Compuşi binucleari ai cromului (II)Primul compus de acest fel descoperit a fost acetatul hidratatCr2(O2CCH3)4(H2O)2, care era considerat o anomalie, deorece to i complecşiicromului (II) mononucleari sunt fie albaştri, fie viole i. Acest compus, pe lângăfaptul că este roşu, prezintă şi diamagnetism.Formula generală a acestor compuşi este Cr2(O2CR)4L2, în care atomiide crom sunt uni i printr-o legătură quadrapolă, iar tăria legăturii depinde debazicitatea grupărilor RCOO-.În literatură se cunosc mul ime de complecşi ai cromului (III), care, cu pu ineexcep ii sunt hexacoordina i. Caracteristica lor principală în solu ie apoasă esteiner ia cinetică.În afară de ionul [Cr(H2O)6]3+prezent în solu iile multor săruri, cei mainumeroşi complecşi derivă de la amoniac şi amine. Aceşti ion con in numaiamoniac [CrAm6]3+, amoniac şi apă de tipul [CrAm6-n(H2O)n]3+, (n=0-4,6),amoniac şi radical acid, de tipul [CrAm6-nRn](3-n)+, unde Am reprezintă ligandulmonodentat NH3 sau jumătatea unei amine polidentate, ca etilendiamină, iar Rreprezintă un ligand acid, cum ar fi ionii halogenură, nitro sau sulfat. Aceşti
  43. 43. 45complecşi prezintă exemple de toate tipurile de izomerism posibile încomplecşii octaedrici.Cromul (III) formează complecşi anionici de tipul [CrX6]3-, unde Xpoate fi: F-, Cl-, NCS-sau CN-, după cum pot con ine şi liganzi neutri carereduc din sarcina lor negativă, de exemplu în ionul [Cr(NCS)4(NH3)2]-, de tipReinecke. Se cunosc complecşi cu anioni polidenta i, de exemplu [Cr(OX)3]3-.Aşa cum este de aşteptat, cromul (III) formează complecşi cu ß-dicetone şi liganzi asemănători, de exemplu Cr(acac)3 şi Cr(OCOCF3)3.Molibdenul şi wolframulMolibdenul şi wolframul se aseamănă mult prin proprietă ile lor fiziceşi chimice, existând diferen e între unele tipuri de compuşi pe care îi formează.Cu excep ia compuşilor cu liganzi л acizi, aceste două metale nu auprea multe asemănări cu cromul. Starea divalentă atât de bine definită pentrucrom, nu este prea bine cunoscută pentru Mo şi W cu ecep ia compuşilor încare apare legătura M - M, iar stabilitatea cromului (III) în complecşii săi nuprezintă corespunden ă în chimia Mo şi W. Pentru elementele grele Mo şi W,cele mai obişnuite stări de oxidare sunt cele înalte, fiind şi mult mai stabile fa ăde reducători.Stare naturalăMolibdenul se găseşte sub formă de sulfură, molibdenită MoS2, ca şi sub formăde molibda i ca PbMoO4. Wolframul se găseşte exclusiv sub formă dewolframa i, cel mai important fiind wolframitul, o solu ie solidă formată dinFeWO4 şi MnWO4), scheelitul CaWO4 şi stolzitul PbWO4.
  44. 44. 46Proprietă i fizicieAtât molibdenul cât şi wolframul ob inute prin metoda reducerii, seprezintă sub formă de pulbere cenuşie, dar în stare compactă, sunt de culoarealbă-argintie. Ambele metale sunt dure, iar din punct de vedere mecanicmolibdenul pur este maleabil, ductile, spre deosebire de wolfram care esteconsiderat unul din metalele cele mai rezistente mecanic.Combina iile molibdenului şi wolframuluiMolibdenul şi wolframul formează compuşi în diferite sti de oxidare: 0, +1, +2,+3, +4, +5, +6 dintre cele mai stabile corespund molibdenului, respectivewolframului hexavalent.Combina iile în stări de oxidare inferioare manifestă caracter reducător,respective bazic, iar la cele în stări de oxidare superioare se accentueazăcaracterul covalent, respective acid. Stările de oxidare inferioare alemolibdenului se caracterizează prin varietatea culorilor.Wolframul dar mai ales molibdenul prezintă tendin a de a formacombina ii complexe cu liganzi anorganici şi oraganici, care con in oxigen, sulfsau arsen.Oxizii: Se cunosc o serie de oxizi ai molibdenului dintre care MoO3, WO3,MoO2 şi WO2.Trioxidul de molibden este un solid alb la temperatura camerei caredevine galben la încălzire. Este anhidrida acidului molibdenic, dar nu formeazădirect hidra i.Trioxidul de wolfram este un solid galben, greu solubilă în apă şiacizi, dar uşor solubil în solu ii sau topituri de hidroxizi alcalini, cu formare dewolframa i sau poliwolframa i.Oxidul de molibden MO2 este un solid de culoare brun-violet, insolubilîn acizi minerali neoxidan i, dar solubil în HNO3 concentrat cu oxidareamolibdenului (IV) la molibden (VI).
  45. 45. 47Substan ele combinate oxid-hidroxid, numite oxizi albaştri sau albastrude molibden se ob in prin reducerea solu iilor acidulate de molibda i sauwolframa i cu Sn2+, SO2 etc.Deorece aceştia nu cristalizează, structurile lor nu se cunosc şi cauzaculorii este incertă. Se presupune că albastrul de molibden este un amestec deoxid şi hidroxid de molibden, adică MoO3 şi MoO(OH)2.Molibda ii şi wolframa ii simpliDin această categorie fac parte compuşii care con in ioni simpli MoO42-, carese ob in prin dizolvarea MoO3 în solu iile hidroxozilor sau carbona ilormetalelor alcaline. Deşi atât molibda ii cât şi wolframa ii se pot reduce însolu ii, ei sunt lipsi i de putere oxidantă, proprietate caracteristică croma ilor(VI).La o acidulare slabă a solu iilor molibda iilor şi wolframa ilor are locformarea anionilor polimerici, la o acidulare mai puternică se formeazăsubstan ele denumite acid molibdic sau acid wolframic.Izo şi heteropoliacizii şi sărurile lorAtât molibdenul cât şi wolframul prezintă o caracteristică şi anume fomeazănumeroşi acizi polimolobdenici (VI) şi respective poliwolframici (VI). Aceştipoliacizi se pot clasifica în:a) izopoliacizi şi anionii lor, care con in numai atomi de molibden sauwolfram, atomi de oxigen şi hidrogen;b) heteropoliacizi şi anionii lor, care pe lângă atomii de molibden sauwolfram, oxigen şi hidrogen, mai con in şi unul sau doi atomi ai altuielement.Izopolimolibda ii se ob in în etape successive, care pornesc de la solu iiputernic bazice care con in ioni MoO42-. La adăugare de acid, are loc stabilireaunor echilibre de protonare:
  46. 46. 48MoO42-+ H+⇔ HMoO4-HMoO4-+ H++ 2H2O ⇔ Mo(OH)6Pentru wolfram în domeniul de pH de la 5 la 7, la echilibru sunt prezentespeciile WO42-, W6O20(OH)26-, HW7O245-şi H2W12O4210-.HeteropilanioniiAceste specii se ob in fie prin acidularea solu iilor care con in anionii necesari,fie prin introducerea heteroelementului după ce mai întâi solu ia de molibdatsau wolframat a fost acidulată:H+, 250CWPO42-+ MoO42-→ [PMo12O40]3-H+, pH=6 Co2+, 1000CWO42-→ → [Co2W11O40H2]8-Mul i dintre heteroanioni sunt protona i de un exces de acid şi trec înheteropoliacizi care se ob in atât în solu ie, cât şi ca hidra i cristalini.PeroxocompuşiMolibdenul (VI) formează în func ie de pH şi temperatură, în prezen aperoxidului de hidrogen în exces, trei tipuri de ioni:[MoO3(O2)]2-, [MoO2(O2)]2-şi [Mo(O2)4]2-Diperoxomolibda ii se ob in în mediu acid, ei sunt de culoare galbenă-portocalie şi sunt stabili. Tetraperoxomolibda ii se ob in în mediu bazic, sunt deculoare roşie, dar nu sunt stabili.În cazul wolframului, în mediu acid se ob in peroxowolframa ii deculoare galbenă, care con in anionul monoperoxowolframic [WO3(O2)]2-, iar înmediu alcalin anionul tetraperoxowolframic [W(O2)4]2-.
  47. 47. 49SulfurileCei mai importan i compuşi cu sulf ai celor două metale sunt MS2 şiMS3, deşi se mai cunosc şi al ii cum ar fi Mo2S3, MoS4, etc.Disulfura de molibden MoS2 se găseşte în natură ca molibdenit, cel maiimportant minereu al molibdenului. Compusul este foarte stabil la temperaturiînalte şi se dizolvă numai în acizi oxidan i puternici ca apa regală concentratfierbinet.Ambele trisulfuri sunt de culoare brună, greu solubile în apă, solubile înhidroxizi, sulfuri sau polisulfuri alcaline.HalogenuriHalogenurile molibdenului (II) şi wolframului (II) se cunosc de 130 de ani, darstructura şi proprietă ile lor nu au fost stabilite decât recent.Unitatea lor structurală este un octaedru de atomi de metal înconjurat deun aranjament cubic de atomi de halogeni.Halogenurile molibdenului şi wolframului în stări de oxidare III, IV, V şi VIsunt prezentate în tabelul 5.2.Halogenurile molibdenului şi wolframului Tabelul 5.2.III IV V VIMoF3Galben-închis,nevolatilMoF4-verdenevolatilWF4- roşu-brun,nevolatil(MoF5)4-galben,p.t.=67oC(WF5)4-galben,dispropor ionare la250CMoF6-necoloratp.t.= 17,50CWF6- necoloratp.t.= 2,30CMoCl3Roşu-închisMoCl4Roşu-închis(MoCl5)2-negrup.t. = 1940CWCl3 -roşu WCl4 –negru (WCl5)2-verdeînchis p.t. =2420CWCl6-albastruînchis p.t.=2750CMoBr3verdep.t.9770CMoBr4 negruWBr3 negru WBr4 negru WBr5 negruMoI3 negrup.t.= 9270C
  48. 48. 50OxohalogenuriAceste combina ii sunt formate de ambele metale în stări de oxidare Vşi VI. O parte dintre acestea sunt produşi nedori i la prepararea halogenurilorbinare anhidre, deorece formarea legăturile M=O este termodinamic favorabilă.În tabelul de mai jos sunt prezentate oxohalogenurile celor două metale.Oxohalogenurile molibdenului şi wolframului Tabelul 5.3.V VI VIMoOCl3-verdeSubl.1000CWOCl3MoOBr3WOBr3WO2I- albastru închisMoOF4-necoloratp.t.= 970CWOF4-necoloratp.t. = 1050CMoOCl4- verdep.t.= 1020CWOCl4-roşup.t.= 2080CWOBr4- roşu închisMoO2F2-necoloratSubl. 2700CMoO2Cl2-galben, volatileWO2Cl2MoO2Br2-portocaliuWO2Br2WO2I2-verdeCombina ii complexeWolframul (V) formează speciile octaedrice WX6-(X=F,Cl,Br), precumşi WF83-; analogi ai molibdenului (V) sunt numai fluorocomplecşii MoF6-şiMoF8-. Molibdenul (V) are tendin a de a forma mai mult oxocomplecşi.În stare de oxidare III, molibdenul spre deosebire de wolfram formeazăionii MoX63-, unde X = F, Cl, Br. Totuşi se cunosc speciile bioctadrice: W2Cl93-şi W2Br93-, în care este prezentă legătura triplă.În cazul molibdenului şi wolframului se cunosc complecşi cu liganzimicşti de tipul [MXnL6-n].
  49. 49. 51Pentahalogenurile formează aduc i de forma MX5L cu liganzi carecon in atomi donor. Cu aminele sau cu RCN ele reac ionează dând complecşi aimetalului în stare de oxidare (VI).Ioni aqua, care să con ină ioni de metal şi H2O se cunosc numai în cazulmolibdenului în stare de oxidare II şi III, nu şi pentru wolfram.Ionul galben [Mo(H2O)6]3-se ob ine prin dizolvarea unei sări de[MoCl6]3-sau [MoCl5(H2O]2-în solu ie apoasă de CF3SO3H.Pentru molibden (IV) s-a pus în eviden ă ionul [Mo3O4(H2O)9]4+, de lacare au derivat complecşi ai ionului Mo3O44+. Un ion similar prezintă şiwolframul, W3O44+(aq).Metacarbonilii de molibden şi wolfram se ob in cantitativ prin reac ia:M(CH3)6 + 9CO → M(CO)6 + 3(CH3)2COHexacarbonilii reprezintă sursa pentru ob inerea multor complecşi cu liganzimicşti.Implica iile fiziologice ale cromului şi molibdenuluiCromul este un oligoelement esen ial, care poten ează ac iunea insulineişi influen ează astfel metabolismul glucidelor, lipidelor şi proteinelor, darmodul de ac iune nu este încă perfect elucidat.Forma biologic activă a cromului, factorul de toleran ă la glucoză, esteun complex cu acidul nicotinic şi probabil cu aminoacizii glicină, cistină şi acidglutanic.Caren a de crom se manifestă ca o intoleran ă la glucoză analogă cudiabetul zaharat (pierderi în greutate, creşterea colesterolului seric şi atrigliceridelor, apari ia de leziuni corneene, etc). Aceste manifestări dispar înurma suplimenării cromului. Cromul trivalent are o toxicitate atât de redusăîncât efectele negative ale aportului excesiv sub această formă nu apar cuuşurin ă.
  50. 50. 52Cromul hexavalent este mult mai toxic: s-a constat că administrareaorală de 80µg induce diminuarea creşterii şi chiar atingere hepatică şi renală laanimalele de laborator.La plantele şi organismele inferioare, enzimele molibdenodepenedenteintervin în fixarea azotului în convertirea azota ilor în ion amoniu şi într-o seriede alte reac ii de oxido-reducere. În esuturile animale şi umane sunt prezentetrei enzime principale care con in molibden: xantin dehidrogenaza/oxidaza,aldehid-oxidaza şi sulfitoxidaza, al căror cofactor este molibdopterina (pterinasubstituită cu sulf).Xantin dehidrogenaza/oxidaza intervine în transformarea purinelor în aciduric, iar reducerea activită ii tisulare a acestei enzime conduce la creştereaconcentra iilore serice ale xantinei şi hipoxantinei şi scăderea excre iei de aciduric (xantinurie). Xantina şi hipoxantina în exces se depune sub formă decalculi în muşchi, determinând o miopatie moderată. Sulfitoxidaza intervine înmetabolismul aminoacizilor cu sulf ( cisteina, metionina).
  51. 51. 53GRUPAREA VII B DIN SISTEMUL PERIODICCaracterizarea grupeiGrupa VII B cuprinde elementele: mangan, techen iu, reniu şielementul cu Z = 107 ( bohrium), elemente tranzi ionale cu şapte electroni devalen ă, cinci electroni de tip d şi 2 electroni de tip s: (n-1)d5ns2.Constantele fizice caracteristice acestor metale pot fi urmărite în tabelul 6.1.Principalele proprietă i ale metalelor din grupa VIIB Tabelul 6.1.Elementul Mangan Techne iu ReniuSimbolul Mn Tc ReNumăr atomic Z 25 43 75Configura ia electronică [Ar]3d54s2[Kr]4d55s2[Xe]5d56s2Densitatea la 200C (g/cm3) 7,44 11,50 21,05Masa atomică 54,938 98,918 186,22Raza metalică (A0) 1,268 1,358 1,373Duritatea (Mohs) 5-6 - 7,4Energia de ionizare (kJ/mol)123717,1150932517031472285975916002507,7Electronegativitatea 1,5 1,9 1,9Poten ialul normal (EoM2+/M)la 250C (V)-1,18 -0,27 -Punctul de topire (oC 1260 2150 3180Punctul de fierbere (oC) 2150 - 5630Configura ia electronică imprimă elementelor starea de oxidare maximă+7. Dar, ca şi celelalte elemente tranzi ionale, şi chiar mai accentuat decât celedin grupele premergătoare, elementele din grupa VIIB, în special manganul,pot manifesta şi toate stările de oxidare inferioare, func ie de numărul deelectroni care participă la formarea legăturilor.
  52. 52. 54Aproape toate combina iile de mangan sunt colorate. Când manganulmanifestă stări inferioare de oxidare, el formează cationi colora i şiparamagnetici; la stări superioare de oxidare, el are caracter nemetalic.Asemănarea manganului cu elementele din grupa VIIA se manifestănumai când are starea de oxidare maximă, ca de exemplu, în cazul oxizilorMn2O7 şi Cl2O7, care sunt anhidride acide.Mai accentuate sunt însă asemănările manganului cu elementele vecine dinperioadă: cromul din grupa VIB, şi fierul, din grupa VIIIB. Ca şi aceştiaformează săruri de tipul M2IMnO4.Reniul, deşi poate manifesta aceleaşi stări de oxidare ca şi manganul,favorizează starea de oxidare +7, proprietate caracteristică lui. Techne iulocupă o pozi ie intermediară apropiindu-se însă mai mult de reniu.Elementele din grupa VIIB sunt metale grele, paramagnetice, cu punctede topire şi fierbere înalte.Oxizii elementelor în stare maximă de oxidare au caracter acid. Pentru acelaşielement, cu cât scade starea de oxidare, se intensifică caracterul bazic. Deexemplu, MnO este un oxid bazic, pe când Mn2O7 este anhidridă.Sărurile oxoacizilor în care elementul are stare de oxidare +7(permangana i, pertechneta i, perrena i) au proprietă i oxidante, accentuate lamangan şi mai slabe la techne iu şi reniu.În comportarea chimică, techne iul şi reniul se aseamănă mult între ei şidiferă oarecum de mangan. Astfel, la mangan, starea de oxidare cea mai stabilăeste +2; techne iul şi reniul au starea de oxidare +2 şi altele instabile.ManganulStare naturală şi ob inereManganul este destul de răspândit, el reprezintă aproximativ 0,085% dinscoar a pământului, fiind depăşit doar de fier dintre metalele grele. În natură
  53. 53. 55manganul este răspândit în diferite minerale, în special sub formă de oxizi,oxizi hidrata i, carbon i, etc. Se găseşte în plante şi în organismul animalelor,precum şi în corpul omenesc.Sub formă de oxizi se găseşte în manganozit-MnO, braunit-Mn2O3,hausmanit-Mn3O4. În cantită i mici se găseşte sub formă de sulfuri caalabandina-MnS, carbona i, ca rodocrozit-MnCO3 şi sub formă de silica i carodonitul-MnSiO3.Manganul se ob ine de obicei din oxizi, prin reducerea lor cu Al. Pentruob inerea metalului cu puritatea de 99,7-99,9% se foloseşte metodaelectrolitică, respectiv electroliza solu iilor de clorură sau sulfat de mangan.Proprietă iManganul este un metal de culoare alb-cenuşie şi prezintă polimorfism,adică se cunosc patru modifca ii: α, care este stabilă până la 7270C, β , stabilăîntre 727-11010C, γ stabilă între 1101-11370C şi δ stabilă între 1137-12470C.Este un metal electropozitiv, dur şi reactiv.În aer se acoperă cu o peliculă de oxid, iar la temperaturi ridicate formeazădiferi i oxizi: MnO2, Mn2O3, Mn3O4. La temperatura camerei manganul nuprezintă tendin a de a reac iona cu nemetalele, dar la temperaturi înalte devinefoarte reactiv.. Astfel, arde în fluor formând MnF2 sau MnF3, în clor formândMnCl2. La cald reac ionează cu sulful, seleniul, telurul, formând calcogenuri detipul MnX şi MnX2. Cu azotul reac ionează la peste 12000C formând azoturaMn3N2. Prin încălzirea manganului cu fosforul, carbonul, siliciul, borul,formează solu ii solide cu compozi ii variabile.Fiind un metal care are poten ial de reducere standard negativ, vareac iona cu apa la temperaturi ridicate formând compusul MnO(OH), cu aciziidilua i: HX, HNO3, H2SO4 formând sărurile respective. Manganul se dizolva înHNO3 şi H2SO4 concentra i, dar nu se dizolvă în hidroxizi alcalini.
  54. 54. 56Combina iile manganuluiManganul formază compuşi într-un număr mare de stări de oxidare de la 0 laVII. Cei mai stabili şi mai mul i compuşi sunt cei în stare de oxidare II.Combina iile manganului în stări de oxidare superioare se cunosc în numărredus şi au caracter oxidant.Compuşii maganului (0) sunt realiza i prin legături π şi unul dintre ceimai importan i este Mn2(CO)10, care este implicat în multe reac ii de ob inereale altor tipuri de complecşi.În stare de oxidare +1 se cunosc numai sărurile de sodiu şi potasiu aleionului [Mn(CN)6]5-. Solu iile acestor săruri sunt agen i reducători puternici.Starea divalentă este o stare de oxidare caracteristică pentru mangan. Însolu ii apoase neutre sau acide, este prezent ca ion [Mn(H2O)6]2+de culoare rozfoarte pal, care este rezistent la oxidare. În mediu bazic, manganul (II) seprezintă sub forma hidroxidului Mn(OH)2. Acesta este uşor oxidat în aer:Mn(OH)2 → Mn2O3.xH2O → MnO2.yH2OCombina iile manganului (II) se pot ob ine prin reducerea compuşilor în stăride oxidare superioare atât pe cale umedă în mediu acid, cât şi pe cale uscată.Compuşii manganului (II) se aseamănă cu combina iile fierului (II).Ionul [Mn(H2O)6]3+se poate ob ine prin oxidarea electrolitică sau cupersulfa i a solu iilor de Mn2+sau prin reducerea controlată a MnO4-. Acest ionjoacă un rol important în reac iile redox complexe ale stărilor de oxidaresuperioare ale manganului în solu ii apoase.Ionul Mn3+este stabil în solu ii acide, deorece în solu ii acide, deoreceîn solu ii neutre hidrolizează foarte uşor:Mn3++ H2O ⇔ Mn(OH)2++ H+K = 0,93Acest ion este destul de greu redus de apă:
  55. 55. 573Mn3++ H2O ⇔ 2Mn2++ 2H++ 1/2O2Combina iile manganului (III) se aseamănă cu cele ale fierului (III).Manganul (IV) formează doar două combina ii neutre: MnO2 şi MnS2.Precum şi anionii: [MnF5]-, [MnX6]2-, Mn[(C2O4)2(OH)2]2-, [Mn(CN)8]4-.În stare de oxidare +5 manganul nu formează compuşi stabili, el fiindreprezentat doar în câ iva anioni ca: MnO83-, [MnF6]-.Manganul (VI) este prezent în mangana i de tipul M2MnO4, de culoare verde,precum şi în trioxidul de mangan MnO3.În stare de oxidre +7, manganul formază oxidul Mn2O7 şi acidulHMnO4, de la care se cunosc sărurile de tip MIMnO4, Ionul MnO4-are culoarevioletă, este mai stabil decât ionul MnO42-. Ionul permanganat are caracteroxidant; în mediu acid se reduce la ionul Mn2+de culoare roz pal, în mediuneutru la mangan (IV), de obicei sub forma MnO2, iar în mediu bazic se reducela ionul manganat, MnO4-, de culoare verde.Compuşii manganului (II)Manganul în stare de oxidare +2 formează un număr mare de săruri,care, cu excep ia fosfatului şi carbonatului sunt solubile în apă. Sărurilesolubile MnCl2, Mn(NO3)2, MnSO4, se pot ob ine în condi ii anhidre.Ionul manganos, Mn2+, este una din cele mai stabile forme derivate dela atomul de mangan. În starea fundamentală ionul Mn2+are fiecare din ceicinci orbitali 3d ocupa i cu câte un electron cu spini paraleli, astfel că sistemulare o simetrie sferică.Compuşi octaedrici pe care formează acest ion sunt colora i roz.Ionul Mn2+poate forma şi compuşi tetraedrici, care sunt colora i în verde-galben.Manganul (II) formează atât halogenuri simple cât şi halogenuri complexe.
  56. 56. 58Difluorura de mangan este un compus de culoare roz, care se ob ine înurma ac iunii HF asupra manganului aflat la temperaturi ridicate. În apăhidrolizează, iar în prezen a fluorurilor alcaline formează ionii complecşi[MnF3]-şi [MnF4]2-.Diclorura de mangan se ob ine prin arderea manganului în clor gazossau prin ac iunea HCl asupra MnCO3. Se prezintă sub formă anhidră şihidratată MnCl2.4H2O, cristalele având culoarea roz. Clorura de mangan (II)este solubilă în apă, hidrolizează, iar în solu ii de cloruri alcaline formeazăcloruri complexe care con in [MnCl6]4-, [MnCl4]2-, [MnCl3]-.Dibromura şi diiodura de mangan se prezintă sub formă de cristale roz.Formează halogenuri complexe, cei mai stabili fiind complecşii tetraedrici detip M2[MnX4] unde M = metal alcalin sau alcalino-pământos.Oxidul de mangan (II) se prezintă ca o pulbere microcristalină deculoare verde, insolubilă în apă. El se ob ine prin calcinarea carbonatului sauazotatului în atmosferă de hidrogen sau azot.Hidroxidul de mangan (II) se ob ine din solu ii de Mn2+la adăugare dehidroxid alcalin sub forma unui precipitat gelatinos alb care se închide laculoare în prezen a oxigenului atmosferic. Mn(OH)2 are aceeaşi structurăcristalină ca a Mg(OH)2, dar el este amfoter, dizolvându-se în solu ii dehidroxizi alcalini cu formare de hidroxomangana i (II):Mn(OH)2 + OH-⇔ [Mn(OH)3]-Sulfura de mangan (II) este un compus ionic, cu structura NaCl,cristalele având culoarea verde, când este anhidră. Din solu iile de mangan în,în urma tratării lor cu solu ii de sulfuri alcaline, precipită sulfura de mangan(II), de culoare roz, care, în timp, se închide la culoare (devine brună), iar lafierbere se transformă într-un compus cristalin verde.
  57. 57. 59Manganul (II) formează o gamă largă de săruri cu to i anionii cunoscu i.Cu excep ia carbonatului şi fosfatului toate aceste săruri sunt solubile în apă, şicristalizează din apă ca hidra i.Sulfatul de mangan (II) MnSO4.nH2O (n=0,1,2,4,5,7) se ob ine prinîncălzirea MnO2 cu H2SO4 sau diferi i sulfa i, în prezen a unor reducători:2MnO2 + 2H2SO4 + C → 2MnSO4.H2O + CO2Sulfatul de mangan (II) anhidru se prezintă sub forma unor cristaleincolore. Sulfatul de mangan formează sulfa i dubli de tip M2Mn(SO4)2.nH2Ounde M = Na, K, Rb, Cs, Tl.Azotatul de mangan (II), Mn(NO3)2.nH2O ( n=1,2,3,4,6), se ob ine printratarea Mn(OH)2 sau MnCO3 cu acid azotic. Azotatul de mangan anhidru seprezintă sub forma unor cristale alb-roz, care la 1950C se descompun în:Mn(NO3)2 → MnO2 + 2NO2Fosfa ii de mangan (II), se ob in din solu ii apoase ale sărurilor de mangan (II)tratate cu fosfat disodic. În func ie de solu ie se ob in fie Mn3(PO4)2.7H2O, fieMnHPO4.3H2O sau H4[Mn(PO4)2].3H2O.Combina iile complexe ale managanului (II)Majoritatea complecşilor manganului (II) sunt de spin înalt.Halogenurile de mangan (II) formează în exces de ioni halogenură, halogenuricomplexe care con in ionii: [MnX3]-,[MnX4]2-, [MnX6]4-(X=F,Cl,Br),caracteriza i printr-o stabilitate redusă.Complexul K4[Mn(CN)6] se ob ine prin dizolvarea carbonatului demangan în solu ie apoasă de cianură de potasiu. Solu ia este de culoare galbenăşi prin evaporare se ob in cristale de hexacianomanganat (II) de potasiualbastre. Din solu ia cianurii complexe, la adăugare sărurilor de cadmiu sau
  58. 58. 60zinc se ob in precipitate violete, iar la adăugarea de aluminiu se ob ine unprecipitat albastru.În solu ii apoase se formează aduc i de tipul [Mn(NH3)6]2+sau[Mnen3]2+, precum şi specii penta-coordinate cu amine tridentate.Compuşii manganului (III)HalogenuriFluorura de mangan (III) se prezintă ca un solid roşu care hidrolizeazăinstantaneu. Este folosit ca agent de fluorurare. Prin ac iunea HCl asupraacetatului de mangan (III) se ob ine triclorura neagră.OxiziiOxizii sunt compuşii cei mai importan i în această stare de oxidare.Produsul final al oxidării Mn sau MnO de la 470 la 6000C cu oxigen esteMn2O3. La 10000C acesta se descompune dând Mn3O4 (hausmanita), care esteun spinel MnIIMn2IIIO4 de culoare neagră. Manganul (III) se găseşte şi în altesisteme de oxizi micşti cu oxizii metalelor alkaline ca LiMnO2, Na5MnO4 sauK6Mn2O6.Un alt compus al manganului (III) cu oxigenul este oxohidroxidulMnO(OH) ob inut la oxidarea Mn(OH)2 în aer.Sărurile oxoacizilorSulfatul de mangan (III) Mn2(SO4)3 se ob ine prin încălzirea MnO2 cuacid sulfuric concentrat:4MnO2 + 6H2SO4 → 2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2Se prezintă sub formă unor cristale verzi, care sunt higroscopice şi au caracteroxidant.
  59. 59. 61Fosfa ii de mangan (III) se ob in prin dizolvarea MnO2 în solu iiconcentrate de acid fosforic.Combina ii complexe ale manganului (III)Fluorurile complexe Na2[MnF5], (NH4)2[MnF5] sunt săruri de culoareroşie, iar sarea de argint de culoare neagră.Manganul în stare de oxidare (III) se poate stabiliza prin complexare cuionul oxalat sau EDTA4-.K3[Mn(C2O4)3].3H2O se prezintă sub forma unor cristale de culoareroşie-violetă, care se ob ine prin ac iunea acidului oxalic asuprapermanganatului de potasiu în mediu bazic:5H2C2O4 + KMnO4 +K2CO3 → K3[Mn(C2O4)3] + 5H2O + 5CO2Compuşii manganului (IV)Tetrafluorura , MnF4 se ob ine prin reac ia directă dintre elemente, caun solid de culoare albastră, instabil, care se descompune destul de greu înMnF3 şi F2.Tetraclorura de mangan, MnCl4, se ob ine prin ac iunea HCl gazos sau aclorurii de acetil asupra MnO2 la temperaturi scăzute, de 700C. Clorura demangan (IV) se prezintă sub forma unui compus roşu-brun, instabile, care sedecompune în MnCl2 şi Cl2.Dioxidul de mangan, un solid cenuşiu sau negru se găseşte în minereulpiroluzită, care este de obicei nestoechiometric. Forma hidratată se ob ine prinreducerea unei solu ii bazice de KMnO4.Dioxidul de mangan este inert fa ă de cei mai mul i acizi la temperaturaobişnuită, dar la încălzire el se dizolvă, func ionând ca agent oxidant şi trece înMn(II). Astfel, cu HCl concentrat eliberează clor:
  60. 60. 62MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + H2OAceastă este o metodă de ob inere a clorului în laborator. Dioxidul de manganpoate fi topit cu al i oxizi metalici formând oxizi micşti, numi i mangana i.Datorită stării intermediare în care se află manganul, dioxidul demangan poate func iona ca reducător în mediu bazic, în prezen ă de oxidan iputernici ca: oxigenul, clorul, azota ii şi ca oxidant în mediu acid fa ă dereducători ca: H2, H2S, C, CO, SO2, halogenuri, NH3.Combina iile complexe ale manganului (IV)Singurele specii cationice neoxo cunoscute sunt sărurile BF4-aleditiocarbama ilor [Mn(S2CNR2)3]+ob inu i prin oxidarea în aer aditiocarbama ilor MnIIIcu CH2Cl2 în prezen a BF3. Sarea K2MnF6 s-a ob inutdin reac ia KMnO4 în HF 40% care este stabilă spre deosebire de sare ionului[MnCl6]2-, care nu este stabilă.Se cunosc mul i complecşi similari ai bazelor Schiff, cu liganzipolihidroxo sau macrociclici.Compuşii manganului (V)Se cunosc doar câteva exemple de compuşi ai stării MnV, unul dintre eifiind oxohalogenura MnOCl3, ob inută prin reducerea KMnO4 dizolvat înHSO3Cl cu sucroză.Compuşii manganului (VI)Manganul (VI) este prezent numai într-un ion, MnO42-numit manganat,de culoare verde. Acesta se ob ine prin oxidarea MnO2 în topitură cu KNO3,aer, sau al i agen i oxidan i, sau prin evaporarea solu iilor de KMnO4 şi KOH.Ionul manganat este stabil numai în solu ii foarte puternic bazice. Însolu ii acide, neutre sau chiar în solu ii uşor bazice el dipropor ionează conformecua iei:
  61. 61. 633MnO42-+ 4H+→ 2MnO4-+ MnO2 (s) + 2H2OMangana ii func ionează ca agen i oxidan i fa ă de sulf, hidrogensulfurat, dioxid de sulf, compuşi ai Fe(II).Compuşii manganului (VII)Compuşii cei mai cunoscu i ai manganului în stare de oxidare maximăsunt sărurile ionului permanganat, MnO4-, intens colorat în roşu-violet.Permangan ii de sodiu şi potasiu se ob in prin oxidarea electrolitică a solu iilorbazice ale MnO42-, sau prin oxidarea ionilor Mn2+afla i în solu ii acide cuagen i puternic oxidan i ca PbO2 sau NaBiO3.Permanganatul de sodiu cristalizat cu 3 molecule de apă, permanganatulde calciu este hidratat cu 5 molecule de apă, în timp ce permanganatul depotasiu este anhidru.Ionul MnO4-în solu ii apoase caracter puternic oxidant. Putereaoxidantă este mărită de permanganatul ce solubilizează cu eteri coroană saucriptanzi în benzen.Oxidul şi oxohalogenurileLa adăugare de cantită i mici de H2SO4 concentrat la o solu ie diluată deKMnO4 se ob ine o solu ie de culoare verde, unde are loc ionizare:KMnO4 + 3H2SO4 ⇔ K++ MnO3++ H3O++ 3HSO4-Ionul MnO3+a fost pus în eviden ă cu ajutorul spectrelor de absorb ieelectronice.Dacă solu ia de KMnO4 este mai concentrată, atunci se separă osubstan ă uleioasă, Mn2O7. Această substan ă se poate extrage cu CCl4 , în careeste stabilă. La 5-90C se ob in cristale roşii, a căror structură este O3Mn-MnO3.
  62. 62. 64Prin interac ia Mn2O7 cu ClSO3H, se ob in lichidele verzi, volatile,explozive MnO3Cl şi MnOCl3.Implica iile fiziologice ale manganuluiManganul este un activator şi un constituent pentru multe enzime.Enzimele activate de mangan sunt numeroase (hidrolaze, kinaze, decarboxilazeşi transferaza), dar cea mai mare parte pot fi activate şi de alte metale,îndeosebi magneziu. Metaloenzimele care con in mangan sunt arginaza, piruvatcarboxilaza, glutamin sintetaza şi superoxidaza dismutaza cu mangan, iar celeactivate doar de mangan sunt glicotransferaza şi xiloltransferaza.Intervine deci direct în controlul radicalilor liberi şi în metabolismulenergetic.Pentru animale, manganul este un element esen ial, în timp ce pentru unom considerat posibil esen ial, având în vedere că nu s-au semnalat cazuri decaren ă.Techne iul, TcTechne iul există în natură numai ca urme, provenite prin fisiuneaspontană a uraniului. Dintre cei trei izotopi cu perioadă de înjumătă ire maimare de 105ani, numai unul a fost ob inut pe scară macro şi anume 99Tc.Techne iul se ob ine din solu iile reziduale ale produselor de fisiune,după îndepărtarea plutoniului şi uraniului. El se poate prepara prindescompunerea termică a NH4TcO4 în atmosferă de hidrogen, cum şi prinelectroliza unei solu ii NH4TcO4 în H2SO4 diluat, ca adaos de H2O2.Techne iul este un metal argintiu, care reac ionează cu acizi oxidan i.Încălzit în curent de oxigen arde formând heptaoxidul de ditechen iu, Tc2O7. Încomportarea lui chimică, techne iul se aseamănă şi cu molibdenul, vecinul săudin perioadă.
  63. 63. 65Techne iul se caracterizează printr-o deosebită putere de absorb ie pentruneutroni len i.De la techne iu se cunosc diferite combina ii în care techen iul manifestădiverse stări de oxidare, cele mai stabile combina ii corespunzând stărilor deoxidare +4 şi +7. Aceste combina ii au caracter oxidant. Dintre oxiziitechen iului, cei mai stabili sunt următorii:a) Dioxidul de techen iu, TcO2, sau oxidul de techne iu (IV), se preparădin NH4TcO4, prin descompunerea termică sau reducere cu hidrogen în stareactivă:NH4TcO4 → TcO2 + 2H2O + ½ N2Este o substan ă stabilă, care sublimează la temperaturi ridicate.b) Heptaoxidul de techne iu, Tc2O7, sau oxidul de techne iu (VII),produsul de oxidare directă a metalului în oxigen, la 4000C, este o substan ăcristalină, de culoare galbenă, solubilă în apă, cu formare de acid pertechnic,HTcO4; este deci o anhidridă acidă. Structura Tc2O7 este formată din tetraedrede TcO4 legate liniar printr-un atom de oxigen comun, Tc-O-Tc.Acidul pertechnic mai poate rezulta prin oxidarea techne iului cu acidazotic sau alt agent puternic oxidant.Pertechneta ii alcalini sunt solubili în apă. Spre deosebire de MnO4-, ionii TcO4-sunt stabili în solu ii apoase şi sunt oxidan i mult mai slabi decât MnO4-.Reniul, ReReniul este un element foarte rar răspândit în natură; ca urmare segăseşte în molibdenit şi în unele minerale de platină sau de cupru. Existen a lui,ca şi a techne iului, a fost de mult prevăzută ca omologi ai manganului. Astăzireniul se ob ine industrial ca subprodus în metalurgia cuprului sau amolibdenului.
  64. 64. 66El mai poate rezulta prin descompunerea în hidrogen a NH4ReO4 sau(NH4)2[ReCl6].În stare de înaltă puritate se ob ine prin descompunerea termică a uneihalogenuri pe filament incandascent ( Metoda van Arke si de Boer).Reniul este un metal asemănător platinei. Ca metal compact, în starepură este moale şi ductil; ca pulbere este foarte dur. Se topeşte la temperaturăfoarte înaltă. La aer este stabil, şi oxigenul nu îl atacă decât peste 10000C.În aer umed se oxidează la temperatura obişnuită formând acidulperrenic, HreO4.Este atacat de acizi oxidan i (acidul azotic şi acidul sulfuric concentrat), apă debrom; spre deosebire de techne iu este atacat de peroxid de hidrogen. Deasemenea reac ionează cu topituri alcaline.Reniul se întrebuin eză la piese care trebuie să aibă duritate mare şirezisten ă la coroziune, cum sunt electrozii de platină folosi i la electroliză, cafilament în tuburi electronice.În combina iile sale, reniul prezintă în special stările de oxidare +4 şi +7.Dintre oxizii, cel mai important este heptaoxidul de direniu, Re2O7.Acesta este solubilă în apă cu care formează aşa numitul “acid perrenic”, cares-a dovedit a fi Re2O7(H2O)2, având structura O3Re-O-ReO3(H2O)2, şi de lacare derivă perrena i.
  65. 65. 67GRUPAREA VIII B DIN SISTEMUL PERIODIC (8,9,10)Caracterizarea generalăDin grupa VIIIB fac parte nouă elemente, care alcătuiesc trei triade:Fe Co NiRu Rh PdOs Ir PtÎn cadrul acestor triade, dacă se urmăresc proprietă ile fizice (tabelul7.1.), cât şi comportarea lor chimică, se constată că fierul, cobaltul şi nichelulse deosebesc de celelate şase elemente, aşa încât primele trei metale constituiefamilia sau triada fierului, iar celelelate şase, familia sau grupa metalelorplatinice.De obicei elementele primei triade, în combina iile lor simple se găsescîn stările de oxidare +2, +3. Spre deosebire de elementele premergătoare lor înperioadă, numai pentru fier se cunoaşte un oxoanion, ionul ferat, FeO42-.Cobaltul şi nichelul nu formeză oxoanioni.Următoarle două triade sunt alcătuite din metale tranzi ionale din seria4d, respectiv 5d. Aceste metale se aseamănă între ele, ca o consecin ă astructurii electronice, similare şi a mărimii razei atomice, care variază foartepu in- Ele sunt grupate două câte două pe coloană, formând diade.Deşi cele nouă elemente au fost grupate pe orizontală, ele prezintăasemănări şi pe verticală. De exemplu Ni se asemănă cu Pd şi Pt, în ceea cepriveşte afinitatea fa ă de oxigen foarte scăzută, iar fa ă de sulf foarte ridicată.Elementele Fe, Ru, Os, formează metal-carbonili de acelaşi tip M(CO)5 şiM2(CO)9Grupa VIIIB cuprinde şi elementle cu Z = 108 (hassium) şi 109(meitnerium),descoperite recent.
  66. 66. 68Principalele proprietă i ale metalelor din grupa VIIIB Tabelul 7.1.Elementul Fier Cobalt Nichel Ruteniu Rhodiu Paladiu Osmiu Iridiu PlatinaSimbolul Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir PtNumăr atomic Z 26 27 28 44 45 46 76 77 78Configura iaelectronică[Ar]3d64s2[Ar]4d75s2[Ar]3d84s2[Kr]4d74s1[Kr]4d85s1[Kr]4d105s0[Xe]5d66s2[Xe]5d76s2[Xe]5d96s1Densitatea la200C (g/cm3)7,86 8,83 8,9 12,30 12,42 11,97 22,70 - 21,45Masa atomică 55,84 58,93 58,71 101,07 102,9 106,04 190,20 192,22 195,09Raza metalică(A0)1,26 1,25 1,24 1,34 1,34 1,37 1,35 1,36 1,39Duritatea(Mohs)4,5 5,5 5 6,4 6 4,8 7 6,25 4,3Energia deionizar 12 kJ/mol34762156129565509,3758164432315113,7736,5175234895403,2710,6161727464488,5720174429964402,680418743177376384016402412,13859,49001543,82605376387017912754,63968,4Electronega-tivitatea1,64 1,70 1,75 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2Poten ialulnormal 250C(EoM2+/M)(EoM3+/M2+)-0,44+0,77-0,28+1,84-0,25--0,45--0,60-0,70-0,83--0,70---1,0-1,2-Punctul detopire oC1528 1490 1455 2310 1960 1552 3050 2443 1769Punctul defierbere oC3070 2900 2730 3727 3729 3127 4230 4130 3827
  67. 67. 69FierulStare naturală şi ob inereFierul este al doilea metal ca răspândere după aluminiu şi al patruleadintre elementele cele mai abundente în scoar a pământului. Miezul pământuluise crede că ar con ine în principal fier şi nichel, iar componen a meteori ilorsugerează că acestea sunt în cantitate mare şi în sistemul solar.Minereurile aflate în structurile superioare ale scoar ei pământului provin dinsolidificarea magmei care, prin erup ii, a străpuns straturile de silica i. Astfel s-au format pirita FeS2, siderita FeCO3 şi diferi i silica i în care fierul este în starede oxidare (II). Prin dezagregarea chimică a silica ilor sub ac iunea dioxiduluide carbon şi a apei, fierul a trecut în limonită FeO(OH), hematită Fe2O3,magnetită Fe3O4.Fierul chimic pur se ob ine prin reducerea oxidului de fier cu H2, prinelectrodepunere din solu ii apoase ale sărurilor sale, sau prin descompunereatermică a Fe(CO)5.Proprietă iFierul este un metal alb, lucios, relativ moale, care există în trei modifica iienantriope şi este ferromagnetic .În stare compactă, fierul este stabil în aer uscat sau fa ă de apă, înabsen a oxigenului şi a dioxidului de carbon, stabilitate care se datoreazăpeliculei de oxid care este aderentă.În aer umed sau în apă, în prezen a oxigenului sau dioxidului de carbonrugineşte respective trece în oxohidroxid, FeO(OH), o peliculă neaderentă, carepermite ca oxidarea să progreseze spre interior.În stare fin divizată, fierul este oxidat chiar la temperatura obişnuită,reac ia având loc cu degajare mare de căldură, încât devine incandescent. Fierulse combină energic cu halogenii, sulful, fosforul, carbonul, siliciul şi borul, laîncălzire slabă.

×