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Sandrogreco Lista%20de%20exerc%E Dcios%204%20 %20 Q.%20 Org%20 I%20 Eng.%20 Quim. %202007

  1. 1. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas LISTA DE EXERCÍCIOS - Química Orgânica I – Professor Sandro Greco Substituição nucleofílica em carbono saturado. 1ª Questão: A química mostrada aqui é a primeira etapa na preparação do fármaco doxazosina (cardura) da Pfizer’s, uma droga usada no tratamento da hipertensão. Escreva um mecanismo para a reação envolvida. O O OH KOH / H2 O K 2CO3 , acetona + Br OCH3 A OH 80% O CO2H Br 2ª Questão: Providencie uma explicação para a ordem de reatividade quando cada um dos compostos mostrados a seguir reage com o iodometano para formar o iodeto de metilpiridínio como produto. + CH3I N N I CH3 CH3 N N N CH3 H3C N CH3 N C(CH3)3 Velocidade 2,3 1,0 0,5 0,04 0,0002 relativa 3ª Questão: A solvólise do 1-bromo-1-feniletano com metanol (metanólise) ocorre com 27% de inversão de configuração, enquanto que uma solvólise similar com água (hidrólise) resulta em somente 17% de inversão. Explique o efeito do solvente na estereoquímica da reação. 4ª Questão: Quando o 3-bromo-2-butanol com a estrutura estereoquímica A é tratado com HBr concentrado, ele produz o meso-2,3-dibromobutano; uma reação similar do 3-bromo-2-butanol B produz o (±)-2,3-dibromobutano. Proponha mecanismos que justifiquem a estereoquímica dessas reações. Br CH3 Br H H CH3 H H H3C OH H3C OH A B 5ª Questão: Os dois brometos de alquila 1 e 2, quando submetidos a uma reação SN1 de solvólise, são transformados no mesmo álcool secundário 3, em vez de formar uma mistura usual de produtos de solvólise 3 e 4. Cabe ressaltar também que o álcool 1 é 1.000.000 de vezes mais reativos do que o 2 nessa transformação. Explique por que 1 é muito mais reativo do que 2 e também por que 1 forma somente 3 e não uma mistura de 3 e 4. Utilize ilustrações claras para explicar as suas respostas. Br OH Br H H H H2O, H2O, Krel = 106 Krel = 1 1 3 2 HO H 4 Não observado 6ª Questão: Sugira um mecanismo para a substituição nucleofílica mostrada a seguir. Considerando o material de partida com uma configuração absoluta S, qual deverá ser a configuração do estereocentro no produto? NaOH / H2O OH N N Cl Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  2. 2. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas 7ª Questão: Para as reações mostradas a seguir, decida se o mecanismo é uma substituição nucleofílica de primeira ordem (SN1) ou se é de segunda ordem (SN2), explicando a sua resposta. a) O O b) c) OH O O O N3 n-PrOH n-PrO O O OH O Br N3 H 8ª Questão: Considerando o equilíbrio conformacional da cetona cíclica mostrada a seguir, explique por que o confôrmero A predomina em DMSO (100% A), enquanto que B é o maior confôrmero em isooctano (22% A: 78% B). O CH3 H 3C O HO OH A B 9ª Questão: Compostos contendo a estrutura morfolina trans-2,5-dissubstituída podem apresentar diversas atividades farmacológicas, tais como antiinflamatória, antitumoral e atividade antagonista dos receptores GABAB, como mostradas a seguir. A síntese descrita abaixo foi usada na preparação do derivado da morfolina. Escreva a estrutura dos compostos A, B e C descrevendo a estereoquímica correta dessas substâncias. O O O CH3 Cl N N N H3C N H H O O O H3C N CH3 Cl H P NH F N N Antiinflamatório F OH O NO2 Morfolina N N N N O Antitumoral Antagonista do receptor GABA NH2 TsCl, Et3N, n-PrOH NaH, THF Na, NH3, EtOH TBSO + A B C O CH3 97 OC CH2Cl2 ImTs, THF 100% H OH 99% 77% 99% O O TBSO S NH N N Cl ImTs = O CH3 10ª Questão: Reações de benzoatos de cumila substituído em 50:50 trifluoroetanol-água como solvente, não mostra efeito da concentração de [NaN3] na velocidade de reação, quando o nucleófilo está numa concentração entre 0 e 0,5 M. A razão do produto, entretanto, é altamente dependente do substituinte no radical cumila. Os substituintes doadores de elétrons favorecem a formação da azida, enquanto que, os substituintes atratores de elétrons resultam na captura de solventes. Racionalize esses dados experimentais. O O N3 OH OCH2CF3 NaN3, H2O H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 + + CF3CH2OH X X X X Benzoato de cumila Azida Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650

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