Successfully reported this slideshow.
We use your LinkedIn profile and activity data to personalize ads and to show you more relevant ads. You can change your ad preferences anytime.
RVB phase of
hydrogen at high
pressure towards
the first ab-initio
Molecular Dynamics
by Quantum
Monte Carlo
Claudio Attac...
The electronic structure problem
P.A.M. Dirac:The fundamental laws necessary for the 
mathematical treatment of a large pa...
Why QMC?
Accuracy
Simple empirical potentialsSimple empirical potentials
­ Force fields, pair potentials…
Intermediate met...
Outline
• Quantum Monte Carlo
• The trial wave­function
• Optimization Methods 
• Results on Molecules
• Molecular Dynamic...
Variational Monte Carlo
Monte Carlo integration is necessary because the wave­function contains
 explicit particle correla...
The trial wave­function
The trial­function completely determines
quality of the approximation for the physical 
observable...
The AGP wave­function
where
i,j are spin up and down
electrons
a,b are different atoms
l,m different orbitals
The major ad...
H2
 molecule and AGP
The one­body Jastrow factor
It's difficult satisfy nuclear cusp conditions 
with the pairing determinant
Nuclear cusp:
whe...
The two­body Jastrow
As for the nuclear­cusp
where
In this functional form the cusp condition for anti­parallel 
spin elec...
The Three­body Jastrow
The three­body Jastrow factor:
• describes Van Der Waals forces
• suppress superconductivity
• desc...
Geminal expansion and orbitals
r=C1e
−Z1
∣r∣
Yl,m
r=C1e
−Z1
∣r∣2
Yl,m
Stochastic Reconfiguration 1
In the Stochastic Reconfiguration one adjusts the
parameters
of the original trial-function t...
Stochastic Reconfiguration 2
we require that a set of mixed average correlation functions, 
corresponding to the two wave­...
Stochastic Reconfiguration 3
in analogy with the steepest descent
where
at each interaction the wave function parameters  ...
Noise and Optimization
Stochastic Reconfiguration is similar to a Langevin 
dynamics in the parameters space.  
T
eff
2
=〈...
Resonance in Benzene
+
Kekule’
+ +
Dewar Claus­Armstrong
Baeyer
Forces with finite variance
the bare force
in order to overcome this problem we follow the idea 
of Assaraf and Caffarel w...
Structure Optimization 
using the stochastic reconfiguration
with
Li2
 bonding length
Benzene Structure
Structure optimization results
Results on molecules 1
Results on molecules 2
Simulation of Extended Systems
Hamiltonian with periodic boundary conditions
and Ewald 's sums
Periodic Wave­Function
Periodic  coordinatesPeriodic  coordinates
no need of Ewald's sumno need of Ewald's sum
k=0
Forces in Periodic Systems
zero­variance principle in periodic systems
renormalized force
Comparison with other results
Noise in QMC
Finite Temperature Simulation
It is possible to use the forces noise to produce 
a finite temperature using 
a Generalized...
Integration of the Langevin Dynamics
The Impulse integrator (R.D. Skeel, J. A. Izaguirre 2002)
major advantage is stable f...
Temperature and Pressure
Pressure
In the Generalized Langevin Dynamics 
the temperature  can be estimated at posteriori by...
SR optimization 
with Hessian acceleration
Using Hessian matrix information
  to accelerate the convergence 
in order to h...
Time­Step Error 1
Phase Diagram of Hydrogen
LogT
[K]
4
3
2
Electron Proton Plasma
Electron
Proton
Liquid
Molecular
Liquid
Molecular Solid Pr...
High pressure hydrogen
Comparison with other result
Proton­proton g(r) in molecular fluid
Rs=2.1 T=4530k
Proton­proton g(r) in molecular fluid
Rs=1.31 T=3000k
Condensation Energy
Off­Diagonal Long Range Order
two­body density matrix
ODLRO
projected two­body density matrix
the estimator we used
Eigenvalues of pair function
Superconductivity in high pressure hydrogen?
x
Condensation energy VS Size
ODLRO for 54 hydrogen atoms at 300K
x
Conclusions
 A new highly correlated wave­function
 JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 121 (15): 7110­7126 OCT 15 2004  
 COMPUTE...
Future Work
(a lot things to do!)
 Reduction of the number of parameters 
 Comparison with other methods (CEIMC ...) 
 Imp...
Acknowledgement
Sandro Sorella
Michele Casula
Time­Step Error 2
Upcoming SlideShare
Loading in …5
×

Ab-initio molecular dynamics for high pressure Hydrogen

876 views

Published on

Ab-initio molecular dynamics for high pressure Hydrogen by means of Quantum Monte Carlo

Published in: Education, Technology
  • Be the first to comment

  • Be the first to like this

Ab-initio molecular dynamics for high pressure Hydrogen

  1. 1. RVB phase of hydrogen at high pressure towards the first ab-initio Molecular Dynamics by Quantum Monte Carlo Claudio Attaccalite
  2. 2. The electronic structure problem P.A.M. Dirac:The fundamental laws necessary for the  mathematical treatment of a large part of physics and the  whole of chemistry are thus completely known, and the  difficulty lies only in the fact that application of these laws  leads to equations that are too complex to be solved. 
  3. 3. Why QMC? Accuracy Simple empirical potentialsSimple empirical potentials ­ Force fields, pair potentials… Intermediate methodsIntermediate methods ­ Tight­binding, ­ many­body potentials: EAM ab­initioab­initio techniques techniques ­ Hartree­Fock  ­ Density functional theory (DFT) Beyond DFT:Beyond DFT: ­ Quantum Monte Carlo ­ Quantum Chemical: CI Accuracy
  4. 4. Outline • Quantum Monte Carlo • The trial wave­function • Optimization Methods  • Results on Molecules • Molecular Dynamics using QMC forces • Results on high pressure hydrogen • New phase in high pressure hydrogen?
  5. 5. Variational Monte Carlo Monte Carlo integration is necessary because the wave­function contains  explicit particle correlations that  leads to non­factoring multi­dimension integrals.
  6. 6. The trial wave­function The trial­function completely determines quality of the approximation for the physical  observables r1, r2,... ,rn=AGP J1 J2 J3 The JAGP wave­function Pairing  DeterminantPairing  Determinant 3­body Jastrow3­body Jastrow 2­body Jastrow2­body Jastrow 1­body Jastrow1­body Jastrow
  7. 7. The AGP wave­function where i,j are spin up and down electrons a,b are different atoms l,m different orbitals The major advantage of the AGP is that it implicitly contains many Slater determinants but can be evaluate with the cost of single The matrix has to be symmetric in order to have a spin singlet a ,b l,m
  8. 8. H2  molecule and AGP
  9. 9. The one­body Jastrow factor It's difficult satisfy nuclear cusp conditions  with the pairing determinant Nuclear cusp: where:
  10. 10. The two­body Jastrow As for the nuclear­cusp where In this functional form the cusp condition for anti­parallel  spin electrons is satisfied, whereas the one for parallel  spins is neglected in order to avoid the spin contamination
  11. 11. The Three­body Jastrow The three­body Jastrow factor: • describes Van Der Waals forces • suppress superconductivity • describes Mott insulators • keeps charge constant on  atoms or molecules (not fixed by AGP) The three­body Jastrow factor must: • preserve nuclear and electronic cusp conditions • whenever the atomic distances are large it factorizes into  a product of  independent contributions located near each atom
  12. 12. Geminal expansion and orbitals r=C1e −Z1 ∣r∣ Yl,m r=C1e −Z1 ∣r∣2 Yl,m
  13. 13. Stochastic Reconfiguration 1 In the Stochastic Reconfiguration one adjusts the parameters of the original trial-function to be closer as much as possible to the projected one.
  14. 14. Stochastic Reconfiguration 2 we require that a set of mixed average correlation functions,  corresponding to the two wave­functions are equal:  this is equivalent to substituting the first equation in the others we obtain
  15. 15. Stochastic Reconfiguration 3 in analogy with the steepest descent where at each interaction the wave function parameters   are iteratively updated according  to  the energy variation for a small change of the parameters  is
  16. 16. Noise and Optimization Stochastic Reconfiguration is similar to a Langevin  dynamics in the parameters space.   T eff 2 =〈 2 〉where and 〈 2 〉~1/number of VMCsteps to reduce statistical fluctuations we averages parameters values  after the equilibration  and increase the number of steps in the VMC simulations In the limit of infinite bin length the  Euler conditions are satisfied exactly thermal fluctuations
  17. 17. Resonance in Benzene + Kekule’ + + Dewar Claus­Armstrong Baeyer
  18. 18. Forces with finite variance the bare force in order to overcome this problem we follow the idea  of Assaraf and Caffarel we added another operator  with zero expectation value and finite variance  the simplest choice to cancel the divergence in  the force is:
  19. 19. Structure Optimization  using the stochastic reconfiguration with
  20. 20. Li2  bonding length
  21. 21. Benzene Structure
  22. 22. Structure optimization results
  23. 23. Results on molecules 1
  24. 24. Results on molecules 2
  25. 25. Simulation of Extended Systems Hamiltonian with periodic boundary conditions and Ewald 's sums
  26. 26. Periodic Wave­Function Periodic  coordinatesPeriodic  coordinates no need of Ewald's sumno need of Ewald's sum k=0
  27. 27. Forces in Periodic Systems zero­variance principle in periodic systems renormalized force
  28. 28. Comparison with other results
  29. 29. Noise in QMC
  30. 30. Finite Temperature Simulation It is possible to use the forces noise to produce  a finite temperature using  a Generalized Langevin Equation
  31. 31. Integration of the Langevin Dynamics The Impulse integrator (R.D. Skeel, J. A. Izaguirre 2002) major advantage is stable for large friction generalization to non diagonal frictiongeneralization to non diagonal friction
  32. 32. Temperature and Pressure Pressure In the Generalized Langevin Dynamics  the temperature  can be estimated at posteriori by equality
  33. 33. SR optimization  with Hessian acceleration Using Hessian matrix information   to accelerate the convergence  in order to have a stable optimization the variation of the WF has to be small
  34. 34. Time­Step Error 1
  35. 35. Phase Diagram of Hydrogen LogT [K] 4 3 2 Electron Proton Plasma Electron Proton Liquid Molecular Liquid Molecular Solid Proton Solid Clustered liquid     1          2         3  LogP[GPa]
  36. 36. High pressure hydrogen
  37. 37. Comparison with other result
  38. 38. Proton­proton g(r) in molecular fluid Rs=2.1 T=4530k
  39. 39. Proton­proton g(r) in molecular fluid Rs=1.31 T=3000k
  40. 40. Condensation Energy
  41. 41. Off­Diagonal Long Range Order two­body density matrix ODLRO projected two­body density matrix the estimator we used
  42. 42. Eigenvalues of pair function
  43. 43. Superconductivity in high pressure hydrogen? x
  44. 44. Condensation energy VS Size
  45. 45. ODLRO for 54 hydrogen atoms at 300K x
  46. 46. Conclusions  A new highly correlated wave­function  JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 121 (15): 7110­7126 OCT 15 2004    COMPUTER PHYSICS COMMUNICATIONS 169 (1­3): 386­393 JUL 1 2005  A new technique to simulate finite  temperature systems ARTILE IN PREPARATION  Full optimization during the ion dynamics  RVB phase in High Pressure Hydrogen? (ARTICLE?)
  47. 47. Future Work (a lot things to do!)  Reduction of the number of parameters   Comparison with other methods (CEIMC ...)   Improving the wave­function optimization  Size effects and TABC  Dynamic properties? GLQ technique:GLQ technique: Other:Other:  Simulation of Molecular Hydrogen  QM/MM  with GLQ technique to simulate       larger systems (biological)
  48. 48. Acknowledgement Sandro Sorella Michele Casula
  49. 49. Time­Step Error 2

×