El documento proporciona una introducción a la voltametría, un método electroanalítico donde la información sobre el analito se deduce de la medición de la corriente en función del potencial aplicado. Describe los diferentes tipos de señales de excitación, instrumentos como el potenciostato y electrodos de trabajo, así como conceptos clave como voltamogramas e intensidades voltamétricas. Explica brevemente cómo se obtienen las gráficas de relación intensidad-potencial y los perfiles de concentración en las superficies de los electrodos.

1. BENEMÉRITA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA
DE PUEBLA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
LICENCIATURA EN QUÍMICO
FARMACOBIOLOGO
M.C HILDA AGUILAR RUEDA
VOLTAMETRÍA

2. Voltametría
La Voltametría abarca un grupo de
métodos electro analíticos en los que
la información sobre el analito se
deduce de la medición de la corriente
en función del potencial aplicado, en
condiciones que favorezcan la
polarización de un electrodo
indicador o de trabajo.
La Voltametría se basa en la medición
de la corriente que se desarrolla en
una celda electroquímica en
condiciones de polarización de
concentración

3. SEÑALES DE EXITACION EN
VOLTAMETRIA
En Voltametría se aplica una señal de excitación de potencial
variable a un electrodo de trabajo en una celda electroquímica.
Esta señal de excitación causa una respuesta de corriente
característica, que es la cantidad mesurable en este método

5. En esta el voltaje
que se aplica a la
celda, aumenta
linealmente (2 a
3 V) en función
del tiempo, se
registra a un
voltaje aplicado
fijo
En la b y c se
muestran dos
señales de excitación
de pulsos. Las
corrientes se miden
en diferentes
momentos durante
la vida de dichos
pulsos. Con la forma
de onda triangular
como en la figura d
En la d el potencial
varia en forma cíclica
entre dos valores;
primero aumenta
linealmente asta un
máximo y después
disminuye
linealmente asta su
valor original .

6. Instrumentos en voltametria

7. Potenciostato
Electrodos de
trabajo
Electrodos
modificados

8. Consta de :
investigaciones de los mecanismos de reacción relacionados con la química
redox y otros fenómenos químicos.
mantiene la diferencia de potencial constante en los electrodos de trabajo,
controla la diferencia de potencial en uno, dos o más electrodos de trabajo,
con ayuda de un electrodo de referencia y un electrodo auxiliar
Potenciostato
3 electrodos sumergidos en una solución que contiene el analito
Electrolito de soporte
Celda

10. Electrodos de trabajo

11. A menudo son pequeños discos
planos de un conductor que se
montan a presión en una varilla
de material inerte, como teflón,
que tienen incorporado un
alambre de contacto
El conductor puede
ser un metal noble
como el platino u oro
Tienen material de carbono como
pasta de carbono, grafito
pirolitico o carbono vítreo,
diamante o nano tubos de
carbono
Un semiconductor como estaño u
oxido de indio
Un metal revestido con una
película de mercurio
Su intervalo de potencial varia
dependiendo de la concentración
varia, esta variación depende del
material del electrodo y de la
concentración de la solución en la
que se usa

12. Electrodo de disco

13. Electrodos de gota de mercurio
Poseen un intervalo relativamente
grande de potenciales negativos
Es fácil formar una superficie
metálica limpia con el simple echo
de producir una nueva gota
Numerosos iones metálicos se reducen
de manera reversible a amalgamas en la
superficie de este electrodo lo que
simplifica los procesos químicos
Se usan por diversas razones:

14. Electrodos Modificados
• Un área activa de investigación en electroquímica es
el perfeccionamiento de electrodos producidos por
modificación química de varios sustratos conductores.
• Entre las modificaciones esta:
la aplicación
irreversible de
sustancias
adsorbentes
con
funcionalidades
deseadas
Enlace
covalente de
componentes a
la superficie
Revestimiento
del electrodo
con películas de
polímero u
otras sustancias

15. El proceso de unión covalente para un
electrodo metálico y un electrodo de
carbono
• Primero la superficie del electrodo se oxida
para crear grupos funcionales en la superficie.
• Luego se pueden unir a la superficie agentes
enlazantes como organosilanos o aminas
antes de unir el grupo objetivo

16. Electrodos modificados
Los electrodos
modificados tienen
muchas aplicaciones.
Uno de los intereses
principales es el
campo de la
electrocatalisis.
En esta se buscan los
electrodos capaces
de reducir oxigeno
del agua para usarlos
en las celdas de
combustibles y
baterías

17. Voltamogramas
1. Voltamograma de barrido
lineal típico para una
electrolisis en la que hay
reducción de una especie del
analito A para dar un producto
P en un electrodo de película
de mercurio
2. En este caso se supone
que el electrodo de
trabajo esta conectado
al polo negativo.
3. Por convención, las
corrientes catódicas se
tratan siempre como
positivas y las corrientes
anódicas se dan con
signo negativo.

18. Voltamogramas
En general, los voltamogramas de barrido lineal, adquieren la forma de una
curva sigmoidea y se denominan ondas voltamétricas.
La corriente constante que aparece después del aumento de la pendiente
se llama corriente de difusión limitada o simplemente corriente limitante
i1 porque la velocidad a la cual el reactivo puede llegar a la superficie del
electrodo por un proceso de transporte de masa limita la corriente

19. Voltamogramas
• Por lo regular, las corrientes limitante suelen
ser directamente proporcionales a la
concentración de reactivo
• Por tanto, es posible escribir:
𝑖1 = 𝑘𝑐 𝐴
Donde: • 𝑐 𝐴 es la concentración del analito
• 𝑘 es una constante

20. Voltamogramas
El potencial al cual la corriente es igual a la mitad de la
corriente limite se llama potencial de semionda y se
representa con el símbolo 𝐸1
2
Las corrientes limitante reproducibles se pueden alcanzar
rápidamente cuando la solución del analito o el electrodo
de trabajo estén en movimiento continuo y reproducible.
La Voltametría de barrido lineal en la cual la solución o el
electrodo se mantienen en movimiento se llama Voltametría
hidrodinámica

21. Voltametría Hidrodinámica
Esta se ejecuta de diversas maneras.
En una de ellas, la solución se somete a una agitación vigorosa cuando
esta en contacto con un electrodo de trabajo fijo.
Otra alternativa para llevar a cabo la Voltametría hidrodinámica es hacer
fluir la solución del analito por un tubo en el que se ha montado el
electrodo de trabajo
Esta ultima técnica se usa ampliamente para detectar analitos oxidables o
reducibles a medida que salen de una columna de cromatografía de líquidos
o de diversas válvulas de inyección de flujo.

22. INTENSIDADES
VOLTAMPEROMÉTRICAS
• Determinada por una combinación de la
velocidad de transporte hasta el limite de de la
capa de difusion y del limite a la superficie del
electrodo.
∂CA donde:
I = nFADA ( ) I: intensidad de corriente en A
∂X n: número de electrones por
mol de analito
F: es el faraday
A: área superficial del electrodo en cm2
DA: coeficiente de difusion para A en mol s-1
CA: concentracion de A en mol cm-3

23. nFADA
I= (CA – C0
A)= kA (CA – C0
A)
δ
• Aplicando razonamiento
nFADA
I= CA kA = CA
δ
 Esta deduccion se basa en un modelo super
simplificado de la capa de difusion en el sentido
de visualizacion brusco.
 Este modelo es aproximado

24. ¿Cómo se obtiene la
gráfica?
• Utilizamos la ecuación
RELACIONES INTENSIDAD/ POTENCIAL PARA
REACCIONES REVERSIBLES
iI – i
C0
A =
kA
• Pero podemos expresarla como:
nFADPc0
A
I= – ≈ kpc0
p
δ
nFADA
I= – (CA – C0
A)
δ

25. • 0.0592 kA 0.0592 I
Eapl = E0
A – log log – Eref
• n KP n iI – I
• Cuando la expresion i= i1/2 se hace 0, entonces por definicion Eapl es el potencial de
semi onda:
• Eapl = E1/2
• 0.0592 kA
• = E0
A – log – Eref
• n kP
• Sustituyendo finalmente (para representar la gráfica):
•
• 0.0592 i
• Eapl = E1/2 – log
• n i1 – i

26. RELACIONES INTENSIDAD/POTENCIAL PARA
REACCIONES IRREVERSIBLES
• Muchos procesos de tipo electrodo-
voltamperometricos, se asocian a sistemas
organicos.
• Da lugar a ondas alargadas e indefinidas.
• Requieren de un término adicional
• Estos procesos se adaptan con mayor facilidad al
analisis cuantitativo.

27. ONDAS DEL OXIGENO
• Las medidas voltamperométricas ofrecen
un método para determinar el O2 disuelto
en una disolución.
• La eliminacion del O2 es primordial en los
procesos voltamperométricos.

29. En voltametria se
pretende reducir al
mínimo el efecto de
la migración al
introducir un exceso
de un electrolito por
soporte inactivo.

30. Perfiles de concentración de las
superficies de los electrodos
• Se considera que la reacción tiene lugar en un electrodo que esta en una solución de A que
contiene también un exceso de electrolito de soporte.
• La concentración inicial de A es 𝑐 𝐴 y la del producto es cero.
• Ecuación de Nerst:
• Pero sustituyendo con los datos que tenemos:
• 𝐸 𝑎𝑝𝑙= 𝐸 𝑎
0 −
0.0592
𝑛
log
𝑐 𝑃
0
𝑐 𝐴
0 − 𝐸𝑟𝑒𝑓

31. • Donde 𝐸 𝑎𝑝𝑙= 𝐸 𝑎
0 es el potencial entre el
electrodo de trabajo y el electrodo de
referencia y
𝑐 𝑃
0
𝑐 𝐴
0 son la concentraciones molares
de P y A en una capa delgada de solución solo
en la superficie del electrodo.

32. Perfiles para electrodos en soluciones
agitadas
• Para entender el efecto de la agitación, es
necesario tener una imagen de los
modelos de flujo de liquido en una
solución agitada que contiene un
pequeño electrodo plano.

33. Perfiles para electrodos en
soluciones agitadas
El flujo turbulento hay
altas velocidades, y el
movimiento es irregular y
fluctuante
El flujo laminar se
presenta a velocidades de
flujo bajas y el
movimiento es uniforme y
regular
Es posible identificar
2 tipos de flujos que
dependen de la
velocidad de flujo
promedio.

34. Perfiles para electrodos en
soluciones agitadas

35. Perfiles para electrodos en
soluciones agitadas
En la celda
electroquímica con
agitación se tiene
una región de flujo
turbulento en el
seno de la solución,
lejos del electrodo,
y una región de
flujo laminar cerca
del mismo.
En la región del
flujo laminar las
capas de liquido se
deslizan una junto
a otra en una
dirección paralela a
la superficie del
electrodo.
Muy cerca del
electrodo, a una
distancia de σ cm
de la superficie, las
fuerzas de fricción
dan origen a una
región donde la
velocidad de flujo
es en esencia cero.
La capa delgada de
solución en esta
región es una capa
estancada llamada
capa de difusión
de Nernst.

36. Perfiles para electrodos en
soluciones agitadas
Es solo dentro de dicha capa
donde las concentraciones de
reactivo y producto varían en
función de la distancia desde
la superficie del electrodo y
en donde hay gradientes de
concentración.
Es decir, en las regiones de
flujo laminar y turbulento, la
convección mantiene la
concentración de P en un
nivel muy bajo

37. Voltametria
La voltametría comprende
un grupo técnicas
electroquímicas que se
basan en la respuesta
corriente-potencial de un
electrodo polarizable en la
solución que se analiza.

38. TIPOS DE VOLTAMETRÍA
• Polarografia
• Voltametria lineal y cíclica
• Voltametria de pulso normal
• Voltametria de pulso diferencial
• Voltametria de onda cuadrada
Voltametría hidrodinamica
Voltametria de alta frecuencia y velocidad

39. Voltametría cíclica
La variación de potencial en un electrodo estacionario colocado en una
disolución no agitada está provocada por una señal de forma triangular

40. Voltametría de
pulsos
La idea en la que se apoyan
todos los métodos voltamétricos
de pulsos es medir la corriente
en el momento en el que sea
grande la diferencia entre la
curva faradaica deseada y la
corriente de carga que interfiere

41. Voltametría de pulsos
Voltametría
diferencial de pulsos
Voltametría de onda
cuadrada

42. Voltametría de alta frecuencia y alta velocidad
Voltametría de
transformada de Fourier
Voltametría cíclica de
barrido rápido
Voltametría en
nanosegundos

43. POLAROGRAFÍA
ELECTRODO GOTEANTE DE MERCURIO
(DME)
JAROSLAV HEYROVSKY
POLAROGRAMAS
INTENSIDAD DE DIFUSIÓN INTENSIDADES RESIDUALES
TIPOS DE POLAROGRAFÍAS
• POR MUESTREO DE
CORRIENTE
• DIFERENCIAL DE
IMPULSOS
• DE ONDA
CUADRADA
APLICACIONES
INORGÁNICAS ANALISIS ORGÁNICO EFECTO DE pH
DISOLVENTES
CARBONILOS ÁCIDOS
CARBOXILICOS
PERÓXIDOS Y
EPÓXIDOS
NITRO, NITROSO,
ÓXIDO DE AMINA Y AZO
ORGANICOS
HALOGENADOS

44. BIBLIOGRAFÍA
• http://quimica.laguia2000.com/conceptos-
basicos/potenciostato#ixzz3c9LMd7aN
• http://es.wikipedia.org/wiki/Polarograf%C3%ADa
• http://infoleg.mecon.gov.ar/infolegInternet/anexos/85000-
89999/86181/dto202-2003-77.htm
• http://clasesusanita.blogspot.mx/2010/01/polarografia.html
• http://revcolfis.org/publicaciones/vol33_2/articulos/pdf/332
402.pdf
• Skoog, Douglas A, F. James Holler, Stanley R. Crouch
Principios de analisis instrumental Sexta Edicion Cengage Learning
Editores
Mexico DF 2010 1042 paginas
• SKOOG, DOUGLAS A., WEST, DONALD, M. Análisis Instrumental. Nueva
Editorial Interamericana. México, 1992..
• HEYROVSKY, J., Chemistry Listy, Vol. 16, Pág. 256, 1922.
• HEYROVSKY, J., Y SHIKATA, M., Rec. Trav. Chemical., 44, 496, 1925