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Entropia Energías Libres y Equilibrio

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Entropia Energías Libres y Equilibrio

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Entropia Energías Libres y Equilibrio

  1. 1. Arredondo Navarro Kathia López Carlón Baltazar Medina García Cecilia Peñuelas Lugo Narda Vázquez Sarabia Itzel I.Q, Rodolfo Gámez Aguilar
  2. 2. Introducción La termodinámica es una amplia disciplina científica y de grandes alcances, que tiene relación con la interconversión del calor y otras formas de energía. También permite utilizar la información obtenida en los experimentos de un sistema para llegar a conclusiones sobre otros aspectos del mismo sistema, sin tener que hacer más experimentos. LAS TRES LEYES DE LA TERMODINAMICA:  La primera ley establece que la energía puede convertirse de una forma a otra pero no puede crearse ni destruirse. Una medida de esos cambios es la cantidad de calor que un sistema libera o absorbe durante un proceso a presión constante, que se define como cambio de entalpia (∆𝐻).  La segunda ley explica porque los procesos químicos se ven favorecidos en una dirección.  La tercera ley es una extensión de la segunda ley.
  3. 3. Uno de los principales objetivos al estudiar termodinámica es predecir si ocurrirá alguna reacción bajo condiciones especiales de T, P y concentración de los reactivos. Una reacción que sí ocurre en determinadas condiciones se llama reacción espontánea. Si no ocurre en esas condiciones se dice que es no espontánea. Ejemplos de ellos:  Una cascada de agua cae, pero nunca sube espontáneamente.  El agua se congela de modo espontáneo debajo de 0ºC y el hielo se funde de manera espontánea por arriba de 0ºC (a 1 atm).  El calor fluye de un objeto más caliente a otro más frío, pero el proceso inverso nunca ocurre de forma espontánea. Con esto se muestra que los procesos que ocurren en forma espontánea en una dirección no pueden ocurrir de manera espontánea en la dirección opuesta bajo las mismas condiciones.
  4. 4. Se suponía que los procesos espontáneos ocurren para disminuir la energía de un sistema; de manera semejante, gran número de reacciones exotérmicas son espontáneas, ejemplo de ellos: 𝐶𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜: 𝐶𝐻4 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 ⟶ 𝐶𝑂2 𝑔 + 2𝐻2 𝑂 𝑙 ∆𝐻∘ = −890.4 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑒𝑢𝑡𝑟𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 á𝑐𝑖𝑑𝑜 − 𝑏𝑎𝑠𝑒: 𝐻 𝑎𝑐 + + 𝑂𝐻 𝑎𝑐 − ⟶ 𝐻2 𝑂 𝑙 ∆𝐻∘ = −56.2 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 Sin embargo, si consideramos una transición de fase sólida a líquida: 𝐻2 𝑂 𝑠 ⟶ 𝐻2 𝑂 𝑙 ∆𝐻∘ = −6.01 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 En este caso falla la suposición de que los procesos espontáneos siempre disminuyen la energía del sistema. Este proceso de fundición del hielo es de manera espontánea (por arriba de los 0ºC) a pesar de ser un proceso endotérmico. Como este ejemplo, podemos encontrar muchos casos más; por lo cual, se llega a la conclusión: el carácter exotérmico favorece la espontaneidad de una reacción, pero no la garantiza. Por tal motivo, si hay reacciones que son endotérmicas y son espontáneas, también pueden existir aquellas exotérmicas no espontáneas. Lo cual nos lleva, a que no se pude predecir que una reacción es espontánea si sólo se consideran los cambios de energía del sistema. Para hacer estas predicciones es necesario incluir a la entropía
  5. 5. Para predecir la espontaneidad de un proceso es necesario conocer dos cosas: el cambio de entalpía y entropía del sistema. La entropía (S) se describe como una medida de la aleatoriedad o del desorden de un sistema. 𝐴: > 𝑑𝑒𝑠𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛, > 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝í𝑎 < 𝑑𝑒𝑠𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛, < 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝í𝑎 Una de las formas en las que conceptualizamos el orden o desorden es en términos de probabilidad. 1. Un acontecimiento probable es aquel que pude ocurrir en diversas formas 2. Un acontecimiento improbable es el que solo puede suceder en una o pocas formas.
  6. 6. Por ejemplo, si suponemos que:  En la figura solo existe una molécula; debido a que los dos recipientes tienen volúmenes iguales, la probabilidad de encontrar la molécula en uno u otro recipiente, una vez abierta la llave, es la misma, es decir, 1 2 .  Si ahora tenemos dos moléculas, la probabilidad de encontrar ambas en el mismo recipiente después de abrir la llave es: 1 2 1 2 = 1 4 Con ello, podemos notar que a medida que aumenta el número de moléculas, la probabilidad (P) de encontrar todas las moléculas en un mismo lugar se hace menor. 𝑃 = 1 2 1 2 1 2 … = 1 2 𝑁 Donde N es el número total de moléculas presentes. Si N es del orden de 6 × 1023, el número de moléculas en 1 mol de gas, la probabilidad se convertiría en: 1 2 6×1023 Que es un número tan pequeño, que acostumbramos considerar como 0. Entonces, con base a las consideraciones de probabilidad, se espera que el gas llene ambos recipientes de forma equitativa y espontánea
  7. 7. En cambio, para el segundo caso la situación descrita es no espontánea, ya que es algo muy improbable. Un estado ordenado tiene baja posibilidad de ocurrir y baja entropía; y en tanto, un estado desordenado tiene alta probabilidad de ocurrir y una entropía grande.
  8. 8. La probabilidad es útil para predecir la dirección de los procesos espontáneos. Para poder llegar a definir apropiadamente a la entropía es necesario que abordemos primero los microestados, los cual se hará mediante un ejemplo. Considerando un sistema simple de cuatro moléculas distribuidas en dos compartimientos iguales. Tenemos que:  Hay solo una forma de distribuir todas las moléculas en el compartimiento izquierdo.  Hay cuatro formas de tener tres moléculas en el compartimiento izquierdo y una en el derecho  Tenemos seis formas de tener dos moléculas en cada uno de los compartimientos A las once maneras posibles de distribuir las moléculas se les denomina estados microscópicos o microestados, y cada conjunto de microestados similares, se define como distribución. Concluimos que la probabilidad de que ocurra una distribución en especial (estado) depende del número de maneras (microestados) por medio de los cuales se puede alcanzar la distribución.
  9. 9. Boltzmann (1868), demostró que: la entropía del sistema se relaciona con el logaritmo natural del número de microestados (W): 𝑆 = 𝑘 · ln 𝑊 𝑘 = 𝑐𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐵𝑜𝑙𝑡𝑧𝑚𝑎𝑛𝑛 1.38 × 10−23 𝐽 𝐾 A mayor W, mayor entropía del sistema. Y considerando a la entropía una función de estado, el cambio en entropía ∆𝑆, es: ∆𝑆 = ∆𝑆𝑓 − ∆𝑆𝑖 = 𝑘 · ln 𝑊𝑓 − 𝑘 · ln 𝑊𝑖 = 𝑘 · ln 𝑊𝑓 𝑊𝑖 Donde Wi y Wf son los números correspondientes de microestados en su estado inicial y final. Así, si: 𝑊𝑓 > 𝑊𝑖, ∆𝑆 > 0 y la entropía aumenta.
  10. 10. Usualmente definíamos entropía como una medida de la aleatoriedad o desorden, pero es preferible ver el cambio de entropía de un sistema en términos del cambio del número de microestados del sistema.  En un sólido (átomos fijos) el número de microestados es muy pequeño.  Al fundirse estos átomos el número de microestados aumenta, puesto que existe muchas formas en que pueden ordenarse las partículas.  Al realizarse una vaporización, también se implica un incremento del número de microestados, pues en esta fase, el espacio entre moléculas es mayor e implica mayor número de estados.  Otro factor que puede aumentar la entropía del sistema es el calentamiento. Con ello queremos decir que a mayor temperatura, mayor cantidad de microestados disponibles, por tal motivo, la entropía de un sistema aumenta siempre con el incremento de temperatura.
  11. 11. Ej. Cuando un sólido iónico de NaCl se disuelve en agua, hay dos factores que contribuyen al incremento de entropía: 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 𝐻2 𝑂 𝑁𝑎 𝑎𝑐 + + 𝐶𝑙 𝑎𝑐 − 1. El procesos de disolución: mezcla de soluto y disolvente 2. Disociación del compuesto en iones Esto se debe a que a mayor número de partículas mayor número de microestados. Sin embargo, se debe considerar la hidratación, que provoca que las moléculas de agua se ordenen más en torno a los iones. Lo cual provoca que disminuya la entropía debido a que reduce el número de microestados de las moléculas del disolvente.
  12. 12. A pesar de la gran utilidad que nos brinda la ecuación: 𝑆 = 𝑘 · ln 𝑊, no se acostumbra utilizar por la dificultad para determinar los microestados en un sistema macroscópico. En vez de ello, la entropía se obtiene mediante métodos calorimétricos. Puesto que es posible determinar el valor absoluto de la entropía de la sustancia (llamada entropía absoluta), podemos obtener valores ya calculados de entropía. La entropía estándar es la entropía absoluta de una sustancia a 1atm y 25ºC. Cabe destacar que tanto la entropía estándar para elementos como para compuestos son positivas, (∆𝑆∘ > 0); caso contrario con la entalpía estándar de formación que se denota un cero para los elementos en su forma más estable, y para los compuestos puede ser positiva o negativa
  13. 13. Aclarando:  Como ya se vio, para el agua líquida se tiene menor entropía que el vapor de agua, para el yodo tenemos la misma relación, tiene mayor entropía el vapor que el líquido.  Para las sustancias diferentes que se encuentran en la misa fase, la complejidad molecular determina cual tendrá mayores valores de entropía: ej. El diamante y el grafito son sólidos, pero el diamante tiene una estructura más ordenada y con ello menor cantidad de microestados, por lo cual el diamante es menos entrópico que el grafito.  Los átomos más pesados más microestados asociados a que se presenta una distribución mayor de la energía
  14. 14. Para un proceso espontáneo: (∆Suniverso) = (∆Ssistema) + (∆Salrededores) > 0 Para un proceso en equilibrio: (∆Suniverso) - (∆Ssistema) + (∆Salrededores) - 0 Debido a que el universo está constituido por el sistema y su entorno, el cambio de entropía del universo (∆Suniverso) en cualquier proceso es la suma de los cambios de entropía del sistema (∆Ssistema) y de sus alrededores (∆Salrededores) y se puede expresar: “La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio.” La conexión entre la entropía y la espontaneidad de una reacción queda expresada en la segunda ley de la termodinámica como:
  15. 15. Para calcular (∆Ssistema) suponemos que el sistema se representa por la siguiente reacción: aA + bB cC + dD La entropía estándar de una reacción ∆S°reacción está dada por la diferencia en entropías estándar entre productos y reactivos: ∆S°reacción = [cS°(C) + dS°(D)] - [aS°(A) + bS°(B)] o, en general, para representar la sumatoria y m y n para los coeficientes estequiométricos de la reacción, ∆S°reacción = ΣnS°(productos) - ΣmS°(reactivos)
  16. 16. Ejemplo A partir de los valores de entropía absoluta que se encuentran en el apéndice 3, calcule los cambios de entropía estándar de la siguiente reaccione a 25°C. a) CaCO3 (s) CaO(s) + CO2 (g) • Solución ∆S°reacción = [cS°(C) + dS°(D)] - [aS°(A) + bS°(B)] ∆S°reacción = [S°(CaO) + S°(C02)] - [S°(CaC03)] ∆S°reacción = [(39.8 J/K· mol) + (213.6 J/K· mol)] - (92.9 J/K · mol) ∆S°reacción = 160.5 J/K· mol Del Apéndice 3 S° (J/K . mol) CaC03 (s) 92.9 CaO(s) 39.8 CO2(g) 213.6
  17. 17. • Si una reacción produce más moléculas de gas que las que consume ∆S° es positivo. • Si el número total de moléculas de gas disminuye ∆S° es negativo • Si no hay cambio neto en el número total de moléculas del gas, entonces ∆S° puede ser positivo o negativo, pero su valor numérico será relativamente pequeño. Estas conclusiones tienen sentido, ya que los gases siempre tienen mayor entropía que los líquidos y que los sólidos. Para reacciones que sólo implican líquidos y sólidos, la predicción del signo de ∆S° es más difícil; pero en muchos casos, un aumento en el número total de moléculas o de iones del sistema va acompañado de un incremento de entropía.
  18. 18. El cambio de entropía para determinada cantidad de calor absorbido depende de la temperatura: • Si la temperatura de los alrededores es alta: el incremento en la entropía será pequeño. • Si la temperatura de los alrededores es baja: el incremento en la entropía será mayor. Y Para los procesos a presión constante, el cambio de calor es igual al cambio de entalpía del sistema, ∆H sistema. Por ello, el cambio de entropía de los alrededores, ∆S alrededor es proporcional a ∆H sistema: ∆Salrededores ∝ - ∆Hsistema
  19. 19. Considerando una sustancia cristalina perfecta en el cero absoluto (0 K). En estas condiciones, los movimientos moleculares son mínimos y el número de microestados (W) es uno. Y de acuerdo con la tercera ley de la termodinámica, la entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto. • A medida que la temperatura aumenta la libertad de movimiento se incrementa y también el número de microestados. Así, la entropía de cualquier sustancia a temperatura superior a O K es mayor que cero. • Y si el cristal es impuro o tiene defectos, su entropía es mayor que cero incluso a O K porque no está perfectamente ordenado y el número de microestados tendría que ser mayor que uno.
  20. 20. • El punto importante acerca de la tercera ley de la termodinámica es que permite determinar la entropía absoluta de las sustancias. A partir del conocimiento de que la entropía de una sustancia cristalina pura es cero en el cero absoluto, es posible medir el incremento de entropía de una sustancia cuando se calienta de O K hasta, por ejemplo, 298 K. • El cambio de entropía, ∆S está dado por: ∆S = Sf – Si . por lo tanto ∆S = Sf debido a que Si es cero. • Las mediciones se realizan a 1 atm, por lo regular las entropías absolutas se presentan como entropías estándar. En contraste, no se puede obtener la energía o la entalpía absoluta de una sustancia porque el cero de energía o entalpía está indefinido.
  21. 21. La segunda ley de la termodinámica indica que una reacción espontánea hace que la entropía del universo se incremente; es decir, ∆𝑆 𝑢𝑛𝑖𝑣 > 0 Para determinar el signo de ∆𝑆 𝑢𝑛𝑖𝑣 cuando ocurre una reacción, es necesario calcular tanto ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 como ∆𝑆 𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑. Sin embargo, por lo general sólo interesa lo que ocurre en un sistema en particular. Por esta razón es deseable tener otra función termodinámica que ayude a determinar si una reacción ocurrirá espontáneamente si sólo se considera al sistema mismo.
  22. 22. Se sabe que para un proceso espontáneo, se tiene: ∆𝑆 𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + ∆𝑆 𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 > 0 Al sustituir − ∆𝐻 𝑠𝑖𝑠𝑡 𝑇 por ∆𝑆 𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑, se escribe: ∆𝑆 𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 − ∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡 𝑇 > 0 Al multiplicar ambos lados de la ecuación por T se obtiene: 𝑇∆𝑆 𝑢𝑛𝑖𝑣 = −∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡 + 𝑇∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 > 0 Por conveniencia, se cambia la ecuación anterior multiplicándola por -1 y el signo > se remplaza por <: −𝑇∆𝑆 𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡 − 𝑇∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 < 0
  23. 23. A fin de determinar la espontaneidad de una reacción de manera más directa, se utiliza otra función termodinámica denominada energía libre de Gibbs (G), o solo energía libre: 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 Todas las cantidades de la ecuación son propiedades del sistema, y T es su temperatura. Note que G tiene unidades de energía (tanto H como TS tienen unidades de energía). Igual que H y S, G es una función de estado. El cambio de energía libre (∆𝐺) de un sistema para un proceso a temperatura constante es: ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
  24. 24. Ahora es posible resumir las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a temperatura y presión constantes en términos de (∆𝐺) como sigue: ∆𝑮 < 𝟎 La reacción es espontanea de la dirección directa. ∆𝑮 > 𝟎 La reacción es no espontanea. La reacción es espontanea en la dirección apuesta. ∆𝑮 = 𝟎 El sistema está en equilibrio. No hay un cambio neto.
  25. 25. La energía libre estándar de reacción (∆𝑮° 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏) es el cambio de energía libre en una reacción cuando se lleva a cabo en condiciones estándar, cuando los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar. Para calcular ∆𝑮° 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 se empieza con la siguiente ecuación: 𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 → 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫 El cambio de energía libre estándar para esta reacción está dada por: ∆𝑮° 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 = 𝒄∆𝑮° 𝒇 𝑪 + 𝒅∆𝑮° 𝒇 𝑫 − [𝒂∆𝑮° 𝒇 𝑨 + 𝒃∆𝑮° 𝒇 𝑩 ] O, en general: ∆𝑮° 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 = 𝒏∆𝑮° 𝒇 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − 𝒎∆𝑮° 𝒇 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔 Donde m y n son los coeficientes estequiométricos. El término ~G ~ es la energía libre estándar de formación de un compuesto, es decir, es el cambio de energía libre que ocurre cuando se sintetiza 1 mol del compuesto a partir de sus elementos que se encuentran en estado estándar
  26. 26. Muchas reacciones bioquímicas tienen valor positivo de ∆G°; sin embargo, son esenciales para la vida. En los sistemas vivos estas reacciones están acopladas con algún proceso energéticamente favorable, que tiene un valor negativo de ∆G°. El principio de reacciones acopladas se basa en un concepto sencillo: se puede utilizar una reacción favorable termodinámicamente para producir otra reacción no favorable Las reacciones acopladas tienen un papel primordial en la supervivencia de la raza humana. En los sistemas biológicos, las enzimas facilitan una gran cantidad de reacciones que son no espontáneas. 𝐶6 𝐻12 𝑂 )6(𝑠 + 6𝑂 )2(𝑔 ⟶ 6𝐶𝑂2 𝑔 + 6𝐻𝑠 𝑂 𝑙 ∆𝐺° = −2888 𝐾 𝐽 𝑚 𝑜𝑙 En una célula viva esta reacción no procede en una sola etapa (como sucedería al quemar glucosa en una flama); con la participación de las enzimas la molécula de glucosa se rompe en una serie de etapas. Gran parte de la energía libre que se libera durante el proceso se utiliza para formar trifosfato de adenosina (ATP) a partir de difosfato de adenosina (ADP) y ácido fosfórico 𝐴𝐷𝑃 + 𝐻3 𝑃𝑂4 ⟶ 𝐴𝑇𝑃 + 𝐻2 𝑂 ∆𝐺° = +31𝐾 𝐽 𝑚 𝑜𝑙
  27. 27. 𝐴𝑇𝑃 + 𝐻2 𝑂 ⟶ 𝐴𝐷𝑃 + 𝐻3 𝑃𝑂4 ∆𝐺° = −31𝐾 𝐽 𝑚 𝑜𝑙 Las proteínas son polímeros formados por aminoácidos. Los pasos para la síntesis de una molécula de proteína incluyen la unión de aminoácidos individuales. Considere la formación del dipéptido (una unidad formada por dos aminoácidos) alanilglicina a partir de alanina y glicina. 𝐴𝑙𝑎𝑛𝑖𝑛𝑎 + 𝐺𝑙𝑖𝑐𝑖𝑛𝑎 ⟶ 𝐴𝑙𝑎𝑛𝑖𝑙𝑔𝑙𝑖𝑐𝑖𝑛𝑎 ∆𝐺° = +29 𝐾 𝐽 𝑚 𝑜𝑙 𝐴𝑇𝑃 + 𝐻2 𝑂 + 𝐴𝑙𝑎𝑛𝑖𝑛𝑎 + 𝐺𝑙𝑖𝑐𝑖𝑛𝑎 ⟶ 𝐴𝐷𝑃 + 𝐻3 𝑃𝑂4 + 𝐴𝑙𝑎𝑛𝑖𝑙𝑔𝑙𝑖𝑐𝑖𝑛𝑎 ∆𝐺° = −2 𝐾 𝐽 𝑚 𝑜𝑙 La reacción acoplada es espontánea, y en estas condiciones se formará una cantidad apreciable de alanilglicina La conversión entre ATP-ADP que actúa como almacenamiento de energía (del metabolismo) y liberación de energía libre (de la hidrólisis del ATP) para que ocurran las reacciones esenciales.

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