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Tema 11. Compuestosorgánicos tóxicos     Tema 11 F. G.C-F   1
Contenidos Compuestos naturales y de síntesis Compuestos orgánicos volátiles y persistentes, ejemplos Compuestos organoclo...
Compuestos químicos Las sustancias químicas están presentes en L       t    i     í i       tá         t cualquier ámbito ...
Compuestos naturales y de síntesis   p Las sustancias que se obtienen de la naturaleza se denominan productos naturales  L...
Efectos adversos Los efectos adversos que pueden llegar a derivarse del manejo de las sustancias químicas peligrosas compr...
Compuestos orgánicos Por su incidencia en el medio ambiente los compuestos orgánicos pueden clasificarse en   Compuestos o...
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Emisiones de compuestos orgánicos  volátiles. Metano y “no metano”             Tema 11 F. G.C-F       8
Contaminantes orgánicos volátiles La necesidad de vigilar las concentraciones de COVs en la atmósfera se deriva fundamenta...
Ejemplos d COV (outdoor)Ej   l de COVs ( td ) Alcanos y cicloalcanos   metano hexano, ciclohexano,   metilciclopentano, oc...
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Ejemplos de COVs (outdoor) Glicoles y derivados   2-metoxietanol, 2-etoxietanol Aldehídos   Butanal, hexanal, benzaldehído...
Ejemplos d COV (outdoor)Ej   l de COVs ( td ) Ácidos   Ac. Acético, Ac. Hexanoico… Ésteres   Acetato de etilo, acetato de ...
Ejemplos de comportamiento de hidrocarburos                                      Producido                                ...
Ejemplos de COVs (indoor)CompuestoC                                      Fuente                                       FFor...
Fuentes de COVs Fuentes móviles: tráfico rodado principalmente Refino, almacenamiento y distribución de productos petrolíf...
Co taContaminantes orgánicos pe s ste tes        a tes o gá cos persistentes Se generan en la industria química o se produ...
Co taContaminantes orgánicos pe s ste tes        a tes o gá cos persistentesBioacumulables  Se acumulan en los tejidos de ...
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Contaminantes orgánicos persistentes  Tendencia a transportarse a otros lugares mediante la  llamada destilación global   ...
Destilación global                           alta movilidad             Tema 11 F. G.C-F               21
Transporte de contaminantes en la atmósfera     p                  Tema 11 F. G.C-F       22
Compuestos organoclorados Un alto porcentaje de compuestos orgánicos tóxicos, tanto volátiles como persistentes son organo...
Ejemplos de compuestos orgánicos p j p           p         g       persistentes Pesticidas Subproductos de la industria   ...
Pesticidas Substancias que matan o controlan organismos no deseados mediante el bl    di t l bloqueo d procesos metabólico...
Pesticidas Motivos de uso   Reducir la incidencia de enfermedades   transmitidas por insectos (parásitos) y roedores   y c...
Pesticidas Inconvenientes    Uso    U excesivo o i              i    inapropiado                           i d      puede ...
Pesticidas Clasificación   Según su actividad   Según su toxicidad   Según su estructura                  Tema 11 F. G.C-F...
Pesticidas,Pesticidas según actividad        Tipo        Ti                        Organismo contra los que actua         ...
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Pesticidas: según estructurasFungicidas                                 Insecticidas  Inorgánicos :                       ...
Fungicidas Inorgánicos   Caldo Bordolés, suspensión de cal en agua   con una solución de sulfato cúprico.                 ...
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Insecticidas: DDT y análogos  Usos    Contra       mosquitos,                 mosquitos    piojos, pulgas    Altamente efe...
Síntesis del DDT            Tema 11 F. G.C-F   39
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Insecticidas: hexaclorociclohexano El hexaclorociclohexano (HCH) tiene varios isómeros, el alfa, beta y                   ...
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Insicticidas: Pi t idI i ti id     Piretroides El piretro natural rara vez ha sido usado para propósitos agrícolas debido ...
Piretroides              Tema 11 F. G.C-F   50
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Herbicidas Triazinas:   Bloquean el proceso   fotosintético   2-3 Kg Hc lti d   2 3 K / H cultivada   Altas concentaciones...
Herbicidas                                           Ph-Cl   +   NaOH          PhOH + ClNaFenoxi                          ...
Herbicidas                                                      O                                           R 1R 2 N      ...
HerbicidasTiocarbamatos   Son herbicidas l ti   S h bi id selectivos para control d t l de   malezas en tierras de cultivo...
Subproductos de la industria    Tema 11 F. G.C-F       56
Semejanzas estructurales Dioxinas pc       Bifenilos pc            Dibenzofuranos pc    75 isómeros   209 (134) isómeros  ...
Contaminación por dioxinas Con el nombre de dioxinas se agrupan más de un centenar de diferentes productos químicos, tóxic...
Dioxinas La molécula más tóxica de todas es la 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina ( (TCDD) y la toxicidad del resto de di...
Fuentes de dioxinas Fundamentalmente se forman durante la combustión de compuestos químicos hidrocarbonados clorados La pr...
Mecanismo de formación           Tema 11 F. G.C-F   61
Fuentes de dioxinas Preservativos de la madera : tricloro, tetracloro y pentacloro fenoles El pentaclorefenol se usa      ...
Exposición a las dioxinas        TEQ (dioxin Toxic Equivalent)                                    )                   Tema...
Ingesta de dioxinas             Tema 11 F. G.C-F   64
Efectos de las dioxinas Cancerígenas Alteran es sistema reproductivo Afectan al sistema inmunológico                 Tema ...
Bifenilos policlorados PCBs Compuestos organoclorados aromáticos que desde los años 80 constituyen un problema ambiental i...
Propiedades PCB’s            PCB s Sustancias liposolubles e hidrofóbicas Gran inercia química Combustión difícil Excelent...
Aplicaciones PCB’s Refrigerantes en Transformadores y condensadores eléctricos                  eléctricos.  Plastificante...
Contaminación por bifenilos policlorados Los PCBs son contaminantes persistentes y muy extendidos debido a su inercia quim...
Policlorodibenzofuranos  Aunque,  Aunque en teoría se pueden formar por procesos                teoría,  naturales como lo...
Bisdifenol A El bisfenol A o BPA es un monómero usado en la fabricación de plásticos del tipo de los policarbonatos, que c...
Compuestos a o át cos po uc ea esCo puestos aromáticos polinucleares   Son hidrocarburos que contienen varios   S hid     ...
Estructura             Tema 11 F. G.C-F   73
Fuentes Gases de los motores de combustión diesel y de gasolina Humo generado en la combustión de C o madera Alquitrán del...
Formación• Mecanismo complejo que implica la  repolimerización de fragmentos hidrocarbonados  formados durante el cracking...
Contaminantes atmosféricos y acuáticos Los PAHs son carcinogénicos al menos en los test con animales Como contaminantes at...
La docena suciaSe le ha denominado la “docena sucia” (dirty dozen) alos 12 contaminantes orgánicos persistentes (COP’s)   ...
La docena sucia Aldrina   Insecticida usado para proteger las                      p   p    g   cosechas contra insectos y...
La docena sucia DDT   Utilizado     p                 profusamente   para el control de insectos   transmisores           ...
La docena sucia Endrina   Insecticida empleado para   proteger a los cultivos de   parásitos e insectos. Este   químico ta...
La docena sucia Mirex   Insecticida        utilizado   principalmente       contra   varios tipos de hormigas;   también s...
La docena sucia BPC    Los Bifenilos Policlorados    L Bif il P li l d (BPC o PCB por sus    siglas    en     inglés)   so...
La doce a suc a a docena sucia Dioxinas   Subproductos de   S b d t d procesos i d t i l                              indu...
Convenio de Estocolmo El Convenio fue firmado el 23 de mayo de 2001 en Estocolmo, Suecia, y hasta el 18 de marzo de 2002, ...
Co t oControl de co ta           contaminantes                   a tes Sustitución de productos de alto impacto ambiental ...
Control de contaminantes: pesticidas Sustitución de compuestos clorados    Organofosforados     Generalmente son mucho más...
Control deC t l d contaminantes: pesticidas           t i    t       ti id Piretroides Pi     id Los primeros compuestos p...
Control de compuestos orgánicosppersistentes: dioxinas etc Mejora de los sistemas de combustión                Tema 11 F. ...
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Toxico quimico organicos

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Toxico quimico organicos

  1. 1. Tema 11. Compuestosorgánicos tóxicos Tema 11 F. G.C-F 1
  2. 2. Contenidos Compuestos naturales y de síntesis Compuestos orgánicos volátiles y persistentes, ejemplos Compuestos organoclorados Pesticidas P ti id Fungicidas Insecticidas Herbicidas Contaminación por Dioxinas Di i Bifenilos policlorados Policlorodibenzofuranos Hidrocarburos aromáticos polinucleares La docena sucia Tema 11 F. G.C-F 2
  3. 3. Compuestos químicos Las sustancias químicas están presentes en L t i í i tá t cualquier ámbito del planeta Los propios seres vivos están constituidos por sustancias químicas La aparición de nuevos productos ha elevado la calidad de vida del hombre hasta niveles inimaginables hace unos años (fármacos, nuevos materiales..) ) También han aparecido nuevos riesgos por su uso y manipulación Tema 11 F. G.C-F 3
  4. 4. Compuestos naturales y de síntesis p Las sustancias que se obtienen de la naturaleza se denominan productos naturales Las que no están presentes en la naturaleza y se preparan en la industria o los laboratorios se denominan productos de síntesis p Muchos productos naturales se obtienen también a gran escala en los laboratorios e g industrias mediante procesos sintéticos La mayoría de los productos de síntesis son y p sustancias orgánicas Tema 11 F. G.C-F 4
  5. 5. Efectos adversos Los efectos adversos que pueden llegar a derivarse del manejo de las sustancias químicas peligrosas comprenden, entre otros: Envenenamientos y enfermedades diversas que ocurren tanto en humanos como en especies de la flora y fauna que se han expuesto en forma significativa a dichas sustancias sustancias. Daños a los materiales que entran en contacto con ellas. Deterioro de la calidad del aire, agua, suelos y alimentos. Accidentes que involucran explosiones, incendios, fugas o derrames. Tema 11 F. G.C-F 5
  6. 6. Compuestos orgánicos Por su incidencia en el medio ambiente los compuestos orgánicos pueden clasificarse en Compuestos orgánicos volátiles COVs (volatile organic compounds VOC’s) compounds, VOC s) Compuestos orgánicos persistentes COPs (persistent organic pollutants POP’ ) ( i t t i ll t t POP’s) Tema 11 F. G.C-F 6
  7. 7. Contaminantes orgánicos volátiles g En el término Compuestos OrgánicosVolátilesV látil se agrupan t d aquellas todas llsustancias orgánicas presentes en laatmósfera (outdoor pollutants) o en t ó f ( td ll t t )espacios cerrados (indoor pollutants), quetengan una presión d vapor superior at ió de i0,14 mmHg a 25ºC.Generalmente tienen un número de átomosde carbono entre 2 y 12.Los hay naturales y de síntesis Tema 11 F. G.C-F 7
  8. 8. Emisiones de compuestos orgánicos volátiles. Metano y “no metano” Tema 11 F. G.C-F 8
  9. 9. Contaminantes orgánicos volátiles La necesidad de vigilar las concentraciones de COVs en la atmósfera se deriva fundamentalmente de tres factores: Su propia toxicidad El papel clave que los más reactivos juegan en la formación de reacciones fotoquímicas Su importancia como precursores de aerosoles en áreas urbanas, especialmente los hidrocarburos aromáticos y sus productos de oxidación Tema 11 F. G.C-F 9
  10. 10. Ejemplos d COV (outdoor)Ej l de COVs ( td ) Alcanos y cicloalcanos metano hexano, ciclohexano, metilciclopentano, octano… p Alquenos Hidrocarburos aromáticos Hid b áti Benceno, tolueno, etilbenceno, estireno, xilenos, naftaleno… Tema 11 F. G.C-F 10
  11. 11. Ejemplos de COVs (outdoor)Terpenos Pinenos, limoneno…Halocarbonados Tetracloroeteno, 1,1,1-tricloroetanoAlcoholes 2-propanol, bu a o p opa o , butanol… Tema 11 F. G.C-F 11
  12. 12. Ejemplos de COVs (outdoor) Glicoles y derivados 2-metoxietanol, 2-etoxietanol Aldehídos Butanal, hexanal, benzaldehído Cetonas Metiletilcetona, metilisobutilcetona, e e ce o a, e sobu ce o a, ciclohexanona Tema 11 F. G.C-F 12
  13. 13. Ejemplos d COV (outdoor)Ej l de COVs ( td ) Ácidos Ac. Acético, Ac. Hexanoico… Ésteres Acetato de etilo, acetato de butilo Otros Tetrahidrofurano, e u a o e a d o u a o, etilfurano Tema 11 F. G.C-F 13
  14. 14. Ejemplos de comportamiento de hidrocarburos Producido Concentración típica Tiempo deCompuesto Fuentes principales (Tg/año) Vida Sumideros Natural Contaminado Animales, AnimalesMetano Vegetación en Oxidación a CO(CH4) 610 1650 pptv >1800 pptv 10 años Suelos putrefacción, HumedalesHidrocarburos Vegetación, Origen g g p pocas Reacciones(no metano) var var var(NMHC) humano ppv fotoquímicas Tema 11 F. G.C-F 14
  15. 15. Ejemplos de COVs (indoor)CompuestoC Fuente FFormaldehído Humo del tabaco, limpiadores domésticos, domésticos pinturas al aguap-diclorobenceno Ambientadores domésticos,Estireno Textiles, aislamientos, plásticos, Textiles aislamientos plásticos pinturasTetracloroetileno Limpieza en secoTetracoluro de carbono Disolvente, limpiadores industrialesHidrocarburos aromáticos Adhesivos, pinturas(tolueno, xilenos, etil benceno…)Cetonas Lacas, barnices, Lacas barnices pinturasEsteres Cosmeticos, pinturas, resinas Tema 11 F. G.C-F 15
  16. 16. Fuentes de COVs Fuentes móviles: tráfico rodado principalmente Refino, almacenamiento y distribución de productos petrolíferos Evaporación de disolventes orgánicos Residuos Agricultura e industria alimentaria Fuentes naturales Tema 11 F. G.C-F 16
  17. 17. Co taContaminantes orgánicos pe s ste tes a tes o gá cos persistentes Se generan en la industria química o se producen de manera no intencionada en procesos de combustión o generación de electricidad, entre otros Se caracterizan por ser muy estables por tanto de difícil destrucción Resisten la degradación química biológica y fotolítica. Semi-volátiles; es decir se evaporan con dificultad. Baja solubilidad en agua Tóxicos Tema 11 F. G.C-F 17
  18. 18. Co taContaminantes orgánicos pe s ste tes a tes o gá cos persistentesBioacumulables Se acumulan en los tejidos de los organismos vivos Causas: Bioconcentración : La mayor afinidad por los medios hidrocarbonados determina un aumento en la concentración hid b d d t i t l t ió de estos compuestos en los tejidos grasos de los seres vivos, (sobre todo peces) Factor de bioconcentración (BCF): Representa la velocidad de equilibrio de las concentraciones de un reactivo químico en los tejidos grasos de un organismo con respecto a la concentración del medio acuosos circundante Determinación A partir del coeficiente de partición octanol/agua Kow =[S] octanol / [S]agua Tema 11 F. G.C-F 18
  19. 19. Co taContaminantes orgánicos pe s ste tes a tes o gá cos persistentes Biomagnificación: Incremento en la concentración de un contaminante a lo largo de una cadena g alimenticia. Causa fundamental de la ingestión de contaminantes por el ser humano Tema 11 F. G.C-F 19
  20. 20. Contaminantes orgánicos persistentes Tendencia a transportarse a otros lugares mediante la llamada destilación global Proceso por el cual ciertas sustancias lanzadas a la atmósfera en zonas cálidas viajan a zonas más frías y se condensan allí sobre la vegetación y el agua a través de un proceso repetitivo (con frecuencia, estacional) de emisión, deposición, emisión, d d i ió i ió deposición. i ió A causa de este proceso natural, el uso de pesticidas y otras sustancias químicas tóxicas no sólo afecta a las zonas donde q se vierten estos productos, sino prácticamente a todo el planeta Tema 11 F. G.C-F 20
  21. 21. Destilación global alta movilidad Tema 11 F. G.C-F 21
  22. 22. Transporte de contaminantes en la atmósfera p Tema 11 F. G.C-F 22
  23. 23. Compuestos organoclorados Un alto porcentaje de compuestos orgánicos tóxicos, tanto volátiles como persistentes son organoclorados Tipos Haluros de alquilo R-X Haluros de arilo Ar-X Haluros de vinilo C=C-X Características Estabilidad: Alta fortaleza del enlace C-Cl Hidrofobia: Se disuelven poco en el medio acuoso pero lo hacen con facilidad en medios hidrocarbonados como los aceites o los tejidos grasos (Biomagnificación) Tema 11 F. G.C-F 23
  24. 24. Ejemplos de compuestos orgánicos p j p p g persistentes Pesticidas Subproductos de la industria p Dioxinas Bifenilos policlorados Policlorodibenzofuranos Hidrocarburos aromáticos polinucleares La docena sucia Tema 11 F. G.C-F 24
  25. 25. Pesticidas Substancias que matan o controlan organismos no deseados mediante el bl di t l bloqueo d procesos metabólicos vitales de t bóli it l Algunos pesticidas presentan una elevada toxicidad por lo que su manipulación y uso resultan peligrosos p p g Muchos de ellos se consideran compuestos orgánicos persistentes Fungicidas I F i id Insecticidas, H bi id ti id Herbicidas y constituyen l casi tit la i totalidad de los pesticidas sintetizados los cuales se dedican casi exclusivamente para la agricultura La mitad de los alimentos ingeridos contiene niveles medibles de al menos un pesticida Tema 11 F. G.C-F 25
  26. 26. Pesticidas Motivos de uso Reducir la incidencia de enfermedades transmitidas por insectos (parásitos) y roedores y como malaria, fiebre amarilla, peste bubónica, , ,p , enfermedad del sueño. Reducir la presencia de insectos molestos: Moscas, mosquitos Moscas mosquitos. Prevenir el ataque de plagas a cultivos de interés Evitar los daños a alimentos almacenados Propiedades Acción restringida Baja persistencia Permanecer en el lugar de aplicación Tema 11 F. G.C-F 26
  27. 27. Pesticidas Inconvenientes Uso U excesivo o i i inapropiado i d puede causar contaminación, tanto del ambiente como de los mismos alimentos y en algunos y, casos, daños en la salud de los agricultores o de otras personas Toxicidad Algunos tiene carácter de contaminantes orgánicos persistentes Los pesticidas inorgánicos y organometálicos son p g g muy tóxicos para los mamíferos incluido el hombre por los metales pesados contenidos en ellos Tema 11 F. G.C-F 27
  28. 28. Pesticidas Clasificación Según su actividad Según su toxicidad Según su estructura Tema 11 F. G.C-F 28
  29. 29. Pesticidas,Pesticidas según actividad Tipo Ti Organismo contra los que actua O i t l t ACARICIDA ACAROS ALGICIDA ALGAS AVICIDA PÁJAROS BACTERICIDA BACERIAS DESINFECTANTE MICROORGANISMOS FUNGIDICA HONGOS HERBICIDA PLANTAS INSECTICIDA INSECTOS LARVICIDA LARVAS DE INSECTOS MOLUSQUICIDA CARACOLES Y BABOSAS NEMATICIDA GUSANOS PISTICIDA PECES RODENTICIDA ROEDORES Tema 11 F. G.C-F 29
  30. 30. PesticidasP ti id : según t i id d ú toxicidad LD50 es la manera estándar de determinar la toxicidad. Se define como la dosificación de un material que mate mate, o es mortal a 50 por ciento de una población probada Supertóxicos. Supertóxicos LD50 < 5mg/Kg Extremadamente tóxicos. LD50 5-50mg/kg Muy tóxicos. LD50 50-500 mg/kg tóxicos Moderadamente tóxicos. LD50 500 - 5000mg/kg Ligeramente tóxicos LD50 5 - 15gr/Kg tóxicos. Prácticamente no tóxicos. LD50 > 15 gr/Kg. Tema 11 F. G.C-F 30
  31. 31. Pesticidas: según estructurasFungicidas Insecticidas Inorgánicos : Organoclorados Compuestos d cobre, azufre C de b f Organofosforados Azufre orgánico : derivados del Carbamatos ácido ditiocarbámico Piretroides Derivados del benceno Otros Benzidimidazol Herbicidas Triazinas Ti i Fenoxi Amidas sustituídas Dinitroanilina Tiocarbamatos Sulfonil ureas Tema 11 F. G.C-F 31
  32. 32. Fungicidas Inorgánicos Caldo Bordolés, suspensión de cal en agua con una solución de sulfato cúprico. p Agua celeste, sulfato cúprico e hidróxido cúprico. (fitotóxico) Oxicloruro de Cu, óxido cuproso y azufre Tema 11 F. G.C-F 32
  33. 33. Fungicidas orgánicosAzufre orgánico : derivadosdel ácido ditiocarbámico Los más empleados en laactualidadDerivados del benceno Actúa como protectorBenzidimidazol Han sido los másimportantes fungicidas conactividad sistemica Tema 11 F. G.C-F 33
  34. 34. Insecticidas Tradicionales: S y SO2, HCN, Fluoruros inorgánicos, As y sus compuestos p Organoclorados Organofosforados O f f d Carbamatos Piretroides Tema 11 F. G.C-F 34
  35. 35. Insecticidas organocloradosLos insecticidas organoclorados sonmoléculas orgánicas conteniendo átomos decloro, predominando estructuras cíclicas. Alta persistencia en el medio ambiente no se degradan incluso transcurridos varios años después de su aplicaciónEstán prohibidos en la mayoría de los paísesdebido por su acumulación en los seres vivosy por posibles efectos cancerígenos. Tema 11 F. G.C-F 35
  36. 36. Insecticidas organoclorados Se dividen en 4 grupos en función de su estructura molecular. Grupo del DDT y análogos: metoxicloro y pertano. Hexaclorociclohexano: isómeros (lindano) Ciclodienos: aldrín, endrín, dieldrín, clordano, clordano endosulfán y heptaclor heptaclor. Canfenos clorados: toxafén y clordecona. Tema 11 F. G.C-F 36
  37. 37. Insecticidas clorados : DDT El grupo más viejo de los organoclorados es el de los difenil alifáticos, el cual incluye DDT, DDD, metoxicloro. Probablemente es el producto químico mejor conocido y es el más notable del siglo XX. sigue siendo reconocido como el insecticida más útil que jamás se haya desarrollado. desarrollado Más de 4 millardos de libras de DDT fueron usados en el mundo, comenzando en 1940, y terminando esencialmente en 1973, La Agencia para la Protección Ambiental de los EE.UU. (U.S. Environmental P t ti A E i t l Protection Agency) canceló t d sus usos. ) ló todos Los demás países del Primer Mundo rápidamente siguieron el ejemplo. En 1948, el Dr. Paul Muller, un entomólogo suizo, recibió el Premio Nobel en Medicina por su descubrimiento salvador de vidas el DDT (1939) vidas, (1939), Es un insecticida útil para el control de la malaria, la fiebre amarilla y muchas otras enfermedades transmitidas por los insectos Tema 11 F. G.C-F 37
  38. 38. Insecticidas: DDT y análogos Usos Contra mosquitos, mosquitos piojos, pulgas Altamente efectivo en la DDT= p-diclorodifeniltricloroetano disminución de la malaria Propiedades P i d d Alta protección debido a su alta persistencia a causa de p su: baja presión de vapor baja reactividad j baja solubilidad en agua Tema 11 F. G.C-F 38
  39. 39. Síntesis del DDT Tema 11 F. G.C-F 39
  40. 40. Insecticidas: DDT y análogos Tema 11 F. G.C-F 40
  41. 41. Insecticidas: hexaclorociclohexano El hexaclorociclohexano (HCH) tiene varios isómeros, el alfa, beta y , , gamma Este ultimo llamado lindano. El lindano es un insecticida de amplio espectro para su uso en agricultura en el tratamiento de las semillas antes de sembrarlas Se lo sembrarlas. usa para las siguientes cosechas: cebada, brócoli, coliflor, lechuga, avena, rábanos, centeno, sorgo, áb t espinaca, trigo Tema 11 F. G.C-F 41
  42. 42. CiclodienosLos ciclodienos aparecieron después de la Segunda Guerra Mundial: clordano, en 1945 l d aldrin y dieldrin, en 1948; heptacloro, en 1949 endrin, endrin en 1951 mirex, en 1954 endosulfán, en 1956 clordecona en 1958 1958.La mayoría son insecticidas persistentes y estables en el sueloy relativamente estables a los rayos ultravioleta de la luz solar.Debido a su persistencia en el medio ambiente la resistencia ambiente,que desarrollaron varios insectos del suelo, y en algunos casosla biomagnificación en las cadenas alimenticias de la vidasilvestre,silvestre la mayoría de los usos de los ciclodienos fueroncancelados por la EPA entre 1975 y 1980, y su uso comotermiticidas fue cancelado en 1984-88. Tema 11 F. G.C-F 42
  43. 43. Ciclodienos aldrin ld i dieldrin chlordan heptachlor mirex endrin chlodecon endosulfan Tema 11 F. G.C-F 43
  44. 44. Ciclodienos Tema 11 F. G.C-F 44
  45. 45. Policloroterpenos Toxafeno el más importante El toxafeno tuvo, por mucho el mayor uso de cualquier insecticida individual en la agricultura Se uso en cultivos de algodon, p primero en combinación con el DDT, porque solo, él tenía cualidades insecticidas mínimas. Luego, en 1965, después que varias de las principales plagas del algodonero se hicieron resistentes al DDT, el toxafeno fue formulado con metil parathión, un insecticida organofosfato que será mencionado más adelante. Tema 11 F. G.C-F 45
  46. 46. Insecticidas organofosforados Organofosforados (OPs) es el término genérico actualmente usado que incluye todos los insecticidas que i ti id contienen fósforo. Tipos Organofosfatos Fosforotionatos Fosfonatos Fosfonotionatos Tema 11 F. G.C-F 46
  47. 47. Insecticidas organofosforados Todos los organofosfatos se derivan de uno de los ácidos el fósforo, y como clase, generalmente son los fósforo clase pesticidas más tóxicos para los vertebrados. Los OPs tienen dos características distintivas generalmente son mucho más tóxicos para los vertebrados que otras clases de insecticidas, Son químicamente inestables o no son persistentes Fue esta última característica la que les sirvió para entrar en uso agrícola como substitutos de los persistentes organoclorados Tema 11 F. G.C-F 47
  48. 48. Insecticidas: Carbamatos Los insecticidas carbamatos son b t derivados del ácido carbámico bá i bendiocarb carbaryl y Tema 11 F. G.C-F 48
  49. 49. Insicticidas: Pi t idI i ti id Piretroides El piretro natural rara vez ha sido usado para propósitos agrícolas debido a su alto costo y a su inestabilidad en g la luz solar, pero en las dos últimas décadas muchos materiales sintéticos similares al piretro han estado disponibles. p Originalmente se los denominó piretroides sintéticos. Actualmente se usa una mejor nomenclatura que es simplemente piretroides piretroides. Éstos son muy estables bajo la luz y generalmente son efectivos contra la mayoría de los insectos plagas cuando se usan a d i muy b j d 0 01 a 0 1 kil por d dosis bajas de 0.01 0.1 kilo hectárea. Tema 11 F. G.C-F 49
  50. 50. Piretroides Tema 11 F. G.C-F 50
  51. 51. Herbicidas Compuestos químicos que destruyen plantas de forma selectiva, selectiva en especial las malas hierbas que acompañan las cosechas, césped y plantas no deseables presentes en carreteras, líneas férreas ó incluso para desfoliación Historia Tiempos bíblicos Salmuera + Ceniza Siglo XX C. inorgánicos (Na3AsO3, NaClO3, CuSO4); C. orgánicos con As Otros c. orgánicos Triazinas Ti i Fenoxi Amidas sustituídas Dinitroanilina Tiocarbamatos Sulfonil ureas Tema 11 F. G.C-F 51
  52. 52. Herbicidas Triazinas: Bloquean el proceso fotosintético 2-3 Kg Hc lti d 2 3 K / H cultivada Altas concentaciones eliminan toda la vegetación Baja toxicidad LOD50 = 1820 mg / Kg Tema 11 F. G.C-F 52
  53. 53. Herbicidas Ph-Cl + NaOH PhOH + ClNaFenoxi Ph-OH + NaOH PhO-Na+ + H2O Ampliamente usados Ph-O-Na+ + Cl-R Ph-O-R + ClNa después de la 2ª Guerra 2 Mundial R = -CH2COOH FENOXIACETICO Peligro: Subproductos que R = -CHCOOH CHCOOH FENOXIPROPIONICO acompañan a este tipo de CH3 herbicidas Usos: 2,4-D: Usado en 2,4 D: R R R grandes cantidades en los O CHCOOH O CHCOOH O CHCOOH Cl Cl Me países desarrollados Inconvenientes: Causante Cl Cl Cl Cl de linfomas tipo no- R=H 2,4 -D 2,4,5-T MCPA Hodgkih R = Me DICLORPROP SILVEX MECOCROP Tema 11 F. G.C-F 53
  54. 54. Herbicidas O R 1R 2 N CH2Cl Amidas sustituídas Degradable por la luz solar METOLACLOR Cultivos de soja y maiz Cultivos de marihuana Inconvenientes: Problemas pulmonares en los consumidores de marihuana Dinitroanilina Tema 11 F. G.C-F 54
  55. 55. HerbicidasTiocarbamatos Son herbicidas l ti S h bi id selectivos para control d t l de malezas en tierras de cultivo. Los tio- y ditiocarbamatos tienen presiones de vapor altas, son muy volátiles y se p , y deben incorporar al suelo al momento de la aplicación. Inhiben el desarrollo de las raíces y las yemas de las plántulas a medida que salen de las semillas. Siempre son usados como herbicidas incorporados al sueloSulfonil ureas El rango en persistencia va de muy largo a moderado, y tienen una toxicidad a mamíferos muy baja. baja El modo de acción de las sulfonilúreas es la inhibición de la biosíntesis de la cadena ramificada de los aminoácidos Tema 11 F. G.C-F 55
  56. 56. Subproductos de la industria Tema 11 F. G.C-F 56
  57. 57. Semejanzas estructurales Dioxinas pc Bifenilos pc Dibenzofuranos pc 75 isómeros 209 (134) isómeros 135 isómerosMono- 2 2 (3) 4Di- 10 12 (10) 16Tri- 14 24 (17) ( ) 28Tetra- 22 42 (27) 38Penta- 14 46 (22) 28Hexa- 10 42 (26) ( ) 16Hepta- 2 24 (18) 4Octa- 1 12 (9) 1NonaNona- - 3 (1) -Deca - 1 (1) - Tema 11 F. G.C-F 57
  58. 58. Contaminación por dioxinas Con el nombre de dioxinas se agrupan más de un centenar de diferentes productos químicos, tóxicos y altamente persistentes desde el punto de vista ambiental. dibenzo-p-dioxina policloradas (PCDD) dib di i li l d dibenzo-dioxinas policloradas (CDD) Tema 11 F. G.C-F 58
  59. 59. Dioxinas La molécula más tóxica de todas es la 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina ( (TCDD) y la toxicidad del resto de dioxinas ) se mide comparativamente con la de la TCDD Tema 11 F. G.C-F 59
  60. 60. Fuentes de dioxinas Fundamentalmente se forman durante la combustión de compuestos químicos hidrocarbonados clorados La principal fuente de dioxina ambiental (95%) p procede de la incineración de residuos y basuras cloradas. Se relaciona con las empresas papeleras que usan el cloro como agente blanqueante o factorías que producen plásticos (cloruro de polivinilo PVC) Utilizado en la fabricación del “agente naranja” agente naranja Tema 11 F. G.C-F 60
  61. 61. Mecanismo de formación Tema 11 F. G.C-F 61
  62. 62. Fuentes de dioxinas Preservativos de la madera : tricloro, tetracloro y pentacloro fenoles El pentaclorefenol se usa OH Cl Cl PCP también como pesticida, Pentaclorofenol Cl Cl herbicida, insecticida, fungicida Cl y moluscocida Blanqueado d papel Bl d de l Fuegos de diversa índole Cl Cl Cl Cl Cl Cl HO Cl Cl O Cl Cl OH Cl Cl Cl O Cl Cl Cl Cl Cl Tema 11 F. G.C-F OCDD 62
  63. 63. Exposición a las dioxinas TEQ (dioxin Toxic Equivalent) ) Tema 11 F. G.C-F 63
  64. 64. Ingesta de dioxinas Tema 11 F. G.C-F 64
  65. 65. Efectos de las dioxinas Cancerígenas Alteran es sistema reproductivo Afectan al sistema inmunológico Tema 11 F. G.C-F 65
  66. 66. Bifenilos policlorados PCBs Compuestos organoclorados aromáticos que desde los años 80 constituyen un problema ambiental importante por sus potenciales impactos en la salud humana Los PCBs son una mezcla compleja de los distintos productos de sustitución (209 isómeros posibles) de H por Cl en la molécula de bifenilo 3 2 2 3 1 1 1 4 4 5 6 6 5 Los PCBs contienen entre un 21-68% de Cl Tema 11 F. G.C-F 66
  67. 67. Propiedades PCB’s PCB s Sustancias liposolubles e hidrofóbicas Gran inercia química Combustión difícil Excelentes aislantes eléctricos Transfieren energía calorífica Bajas presiones de vapor Tema 11 F. G.C-F 67
  68. 68. Aplicaciones PCB’s Refrigerantes en Transformadores y condensadores eléctricos eléctricos. Plastificantes Papeles de copia no carbonadas P l d i b d Disolventes de tinta para reciclaje de papel i l impreso. Fluidos de transferencia de calor Agentes resistentes al agua (water-proof) Tema 11 F. G.C-F 68
  69. 69. Contaminación por bifenilos policlorados Los PCBs son contaminantes persistentes y muy extendidos debido a su inercia quimica y al uso de técnicas de desecho no cuidadosas (vertidos descontrolados durante su producción, uso, almacenaje y deshecho Tema 11 F. G.C-F 69
  70. 70. Policlorodibenzofuranos Aunque, Aunque en teoría se pueden formar por procesos teoría, naturales como los incendios forestales su origen p predominantemente antropogénico. p g Se forman como subproductos no deseados en los procesos térmicos y químicos entre 250 y 400 °C en presenciade cloro y compuestos orgánicos alifáticos o aromáticos en diversos procesos industriales Tema 11 F. G.C-F 70
  71. 71. Bisdifenol A El bisfenol A o BPA es un monómero usado en la fabricación de plásticos del tipo de los policarbonatos, que constituye el prototipo de una nueva categoría de tóxico no halogenado persistente Estudios posteriores revelaron su utilidad como ingrediente inerte en pesticidas,en especial funguicidas, y CH3 productos antioxidantes, retardantes HO OH de llama (como los usados en equipos CH3 informáticos) y estabilizantes d i f ái ) bili de cloruro de polivinilo (PVC). Tema 11 F. G.C-F 71
  72. 72. Compuestos a o át cos po uc ea esCo puestos aromáticos polinucleares Son hidrocarburos que contienen varios S hid b ti i anillos de benceno fusionados. Poseen propiedades similares a las del benceno, muestran una gran estabilidad y tienen una geometría p g plana Los PAHs se forman durante la combustión incompleta de compuestos carbonados especialmente madera y b d i l t d carbón, que determinan que no todo el C sea transformado en CO o CO2 Naftaleno Antraceno Fenantreno Tema 11 F. G.C-F 72
  73. 73. Estructura Tema 11 F. G.C-F 73
  74. 74. Fuentes Gases de los motores de combustión diesel y de gasolina Humo generado en la combustión de C o madera Alquitrán del humo del tabaco Otros procesos de combustión Superficie de comidas carbonizadas o quemadas Tema 11 F. G.C-F 74
  75. 75. Formación• Mecanismo complejo que implica la repolimerización de fragmentos hidrocarbonados formados durante el cracking ( t f d d t l ki (rotura en varios i fragmentos) de las moléculas de combustibles.• La repolimerización ocurre en condiciones deficientes en O2 aumentando la formación de PAHs al disminuir la relación oxigeno:combustible Tema 11 F. G.C-F 75
  76. 76. Contaminantes atmosféricos y acuáticos Los PAHs son carcinogénicos al menos en los test con animales Como contaminantes atmosféricos Los PAHs que contienen cuatro o menos anillos generalmente permanecen como gases si son vertidos en el aire aire. Antes de las 24 h son degradados a través de una secuencias de reacciones radicalarias iniciadas por el OH·. Los PAHs con más de cuatro anillos no existen durante mucho tiempo como moléculas gaseosas en el aire. Debido a su baja presión de vapor se condensan y adsorben sobre la superficie de partículas de hollín y de ceniza ceniza. Constituyen aproximadamente un O.1% de la materia particulada en la atmósfera. Como contaminantes en medio acuático Sangrado de preservativos de la madera como el creosote obtenido a partir del alquitrán Vertidos de crudo desde tanques refinerías etc tanques, refinerías, etc. Se bioacumulan en los tejidos grasos de distintos organismos marinos (Ej.: langosta Tema 11 F. G.C-F 76
  77. 77. La docena suciaSe le ha denominado la “docena sucia” (dirty dozen) alos 12 contaminantes orgánicos persistentes (COP’s) (COP s)que han sido seleccionados, a partir de evidenciacientífica existente, para ser blanco de accióninternacional inmediata con el fin de reducir o eliminar sudescarga al ambiente y proteger de su exposición a losseres humanos, fa na sil estre y ecosistemas h manos fauna silvestreEstos doce compuestos químicos incluye ochoplaguicidas,plaguicidas dos compuestos químicos industriales y dossubproductos de producción no intencionada Tema 11 F. G.C-F 77
  78. 78. La docena sucia Aldrina Insecticida usado para proteger las p p g cosechas contra insectos y plagas tales como el gusano de la raíz del maíz, el gorgojo acuático del arroz y los saltamontes saltamontes. Clordano Insecticida de amplio espectro utilizado principalmente para combatir las termitas. En México su uso estuvo restringido para ser usado por personal capacitado y autorizado a partir de 1992. En 1998 la única p empresa formuladora en México canceló voluntariamente su registro y agotó Tema 11 F. G.C-F 78 sus reservas
  79. 79. La docena sucia DDT Utilizado p profusamente para el control de insectos transmisores de enfermedades, siendo su uso más común contra el paludismo o malaria. En muchos países su uso está p prohibido. Dieldrina Insecticida utilizado para combatir plagas que atacan productos textiles y agrícolas. En ocasiones g también es utilizado para combatir insectos vectores Tema 11 F. G.C-F 79 de enfermedades
  80. 80. La docena sucia Endrina Insecticida empleado para proteger a los cultivos de parásitos e insectos. Este químico también es usado como rodenticida Heptacloro Insecticida usado para combatir plagas en suelo y en cultivos; así como termitas, saltamontes, hormigas rojas y mosquitos Tema 11 F. G.C-F 80
  81. 81. La docena sucia Mirex Insecticida utilizado principalmente contra varios tipos de hormigas; también se usa como pirorretardante en plásticos, caucho, pinturas y en productos eléctricos y de papel Toxafeno Insecticida usado para proteger cultivos y combatir garrapatas y ácaros que afectan al ganado. Tema 11 F. G.C-F 81
  82. 82. La docena sucia BPC Los Bifenilos Policlorados L Bif il P li l d (BPC o PCB por sus siglas en inglés) son compuestos termoestables, no inflamables, de baja presión de vapor y alta constante dieléctrica, lo que los hace id l h ideales como medio aislante en di i l t capacitores y transformadores eléctricos y como fluidos de intercambio de calor. Los BPC son también subproductos de combustión p incompleta en procesos industriales Hexaclorobenceno El hexaclorobenceno (HCB) es usado para el tratamiento de semillas y a men do se menudo encuentra presente en los plaguicidas clorados. El HCB es generado no intencionalmente como subproducto en la fabricación de plaguicidas y de productos químicos i d t i l d d t í i industriales, en procesos industriales de plantas de cloro-álcali, en productos pirotécnicos y como resultado de combustión incompleta. Tema 11 F. G.C-F 82
  83. 83. La doce a suc a a docena sucia Dioxinas Subproductos de S b d t d procesos i d t i l industriales; no son producidos comercialmente y no tienen ninguna utilidad conocida. Son generados no intencionalmente y su principal fuente de producción es la incineración, emisiones de automóviles, la combustión de carbón y madera y en procesos de blanq eo de blanqueo pulpa y papel Dibenzofuranos subproductos de procesos industriales; no son producidos comercialmente y no tienen ninguna utilidad conocida. Son generados no intencionalmente y su principal fuente de producción es la incineración, emisiones de automóviles, la combustión de carbón y madera y en procesos d bl d de blanqueo d de pulpa y papel Tema 11 F. G.C-F 83
  84. 84. Convenio de Estocolmo El Convenio fue firmado el 23 de mayo de 2001 en Estocolmo, Suecia, y hasta el 18 de marzo de 2002, son 122 países los que han firmado dicho Convenio. Este Convenio se centra en la reducción y la eliminación de los 12 COP’s, nombrados por el Programa de la Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA) como “la docena sucia” . Para lograr sus objetivos, el Convenio establece varias medidas para que los compuestos orgánicos persistentes seleccionados sean prohibidos, y su uso y producción descontinuada. Estos doce compuestos químicos incluye ocho plaguicidas: aldrina, clordano, DDT, dieldrina, endrina, heptacloro, mirex y toxafeno; dos compuestos químicos industriales: bif il policlorados (BPC) y t í i i d ti l bifenilos li l d hexaclorobenzeno (HCB); y dos subproductos de producción no intencionada: dioxinas y furanos. Tema 11 F. G.C-F 84
  85. 85. Co t oControl de co ta contaminantes a tes Sustitución de productos de alto impacto ambiental p p Mejora de los procesos de combustión Combustibles y tecnologías alternativas Control de focos fijos de emisión de contaminantes Tema 11 F. G.C-F 85
  86. 86. Control de contaminantes: pesticidas Sustitución de compuestos clorados Organofosforados Generalmente son mucho más tóxicos para los vertebrados que otras clases de insecticidas, Son químicamente inestables o no son persistentes p Fue esta última característica la que les sirvió para entrar en uso agrícola como substitutos de los persistentes organoclorados Tema 11 F. G.C-F 86
  87. 87. Control deC t l d contaminantes: pesticidas t i t ti id Piretroides Pi id Los primeros compuestos provienen del Piretro (Chrysanthemum parthenium) Tema 11 F. G.C-F 87
  88. 88. Control de compuestos orgánicosppersistentes: dioxinas etc Mejora de los sistemas de combustión Tema 11 F. G.C-F 88

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