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Aula 6 gravimetria - 12-09-13

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Gravimetria

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Aula 6 gravimetria - 12-09-13

  1. 1. 20/09/2013 1 Prof. D.Sc. Ricardo Erthal Santelli ANÁLISE GRAVIMÉTRICA Química Analítica – IQA 121 Professor Titular – Departamentode Química Analítica – UFRJ 2 Análise Quantitativa ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA TÉCNICAS CLÁSSICAS TÉCNICAS INSTRUMENTAIS GRAVIMETRIA VOLUMETRIA 3 Definindo... Mas então... O que é a GRAVIMETRIA É uma técnica analítica baseada na medida de MASSA de uma substância, PREVIAMENTE SEPARADA dos outros constituintes da amostra. Instrumentação fundamental: BALANÇA ANALÍTICA. A balança analítica Balança analítica: precisão 0,1 mg. 4 5 A balança analítica 6 Classificação dos métodos gravimétricos A classificação dos métodos gravimétricos é realizada de acordo com o método de separação empregado: Método da Volatilização; Método da Precipitação; Método da Eletrodeposição. ● Método da volatilização direta; ● Método da volatilização indireta.
  2. 2. 20/09/2013 2 7 Classificação dos métodos gravimétricos MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO Baseado na volatilização do constituinte de interesse, volatilizado ou por ação de um agente físico ou químico, ou transformado adequadamente em uma espécie volátil. MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO DIRETA: o constituinte volatilizado da amostra é absorvido por um meio adequado, sendo o ganho de massa do absorvente utilizado na medida. MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO INDIRETA: baseada na medida da perda de massa da amostra pela volatilização de uma espécie. É mais simples do que o método direto. AMBOS SÓ SÃO ESPECÍFICOS SE APENAS UM COMPONENTE FOR VOLÁTIL 8 Classificação dos métodos gravimétricos Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação do teor de umidade de uma amostra. AQUECIMENTO DA AMOSTRA A UMA TEMPERATURA ADEQUADA LIBERAÇÃO DE ÁGUA SOB A FORMA DE VAPOR ABSORÇÃO DO VAPOR DE ÁGUA POR UM ABSORVENTE ADEQUADO. Ex.: Mg(ClO4)2; 9 Classificação dos métodos gravimétricos Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação da concentração de carbonato/bicarbonato. TRATAMENTO DA AMOSTRA COM EXCESSO DE ÁCIDO PARA EVOLUÇÃO DE CO2 ABSORÇÃO DO CO2 PELO NaOH Na2CO3CO2 NaOH H2O+ + CO2CO3 2- 2 H+ H2O+ + CO2HCO3 - H+ H2O+ + 10 Classificação dos métodos gravimétricos Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação da concentração de carbonato/bicarbonato. 11 Classificação dos métodos gravimétricos Exemplo da aplicação do método da volatilização indireta: determinação do teor de sólidos totais dissolvidos. Etapas: Evaporação de um volume conhecido de amostra de água até a obtenção de um resíduo seco. SÓ PODE SER APLICADO QUANDO OS SEUS CONSTITUINTES NÃO SÃO DECOMPOSTOS PELO AQUECIMENTO 12 Classificação dos métodos gravimétricos MÉTODO DA ELETRODEPOSIÇÃO Baseado na deposição de um elemento sobre um eletrodo inerte de platina, sob a ação de corrente elétrica. Determinação de cobre em minérios, pela conversão de Cu2+ a Cu0 Etapa 1: Tratamento da amostra (processo de dissolução) Etapa 2: Aplicação de diferença de potencial; Etapa 3: Lavagem, secagem, pesagem do precipitado. +Cu2+ Cu02e- +H2O ½ O2 2H+ + 2e- +H2O ½ O2 2H++Cu2+ Cu0 +
  3. 3. 20/09/2013 3 13 Método da eletrodeposição ANTES DEPOIS 14 Classificação dos métodos gravimétricos MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO Baseado no tratamento da amostra com um reagente que forma um composto pouco solúvel com a espécie de interesse (analito), o qual precipita e pode ser separado facilmente. Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação gravimétrica de Ni2+ através da reação com a dimetilglioxima (DMG) para a formação do dimetilglioximato de níquel. Etapa 1: tratamento da amostra (ligeiramente ácida) com excesso de DMG, a ~ 90 ⁰C; Etapa 2: adição de ligeiro excesso de DMG; Etapa 3: Ajuste do pH (com NH4OH); Etapa 4: Filtração, lavagem, secagem, pesagem do precipitado. 15 Classificação dos métodos gravimétricos MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação gravimétrica de Ni2+ através da reação com a dimetilglioxima (DMG) para a formação do dimetilglioximato de níquel. 16 Classificação dos métodos gravimétricos MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação gravimétrica de Mg2+ através da reação com a (NH4)3PO4 para a formação de MgNH4PO4.6H2O e conversão em Mg2P2O7.  Etapa 1: tratamento da amostra (ligeiramente ácida) com excesso de (NH4)3PO4 ;  Etapa 2: adição de ligeiro excesso de (NH4)3PO4 ; Mg2+ MgNH4PO4 . 6 H2O ↓PO4 3-+ NH4 + + 6 H2O+  Etapa 3: Dissolução com HCl e re-precipitação com NH4OH em presença de pequena quantidade de (NH4)3PO4;  Etapa 4: digestão, filtração, lavagem e calcinação a 1100 ⁰C.  Etapa 5: Resfriamento, pesagem, cálculos e resultados. Mg2P2O7 (s)2 MgNH4PO4 . 6 H2O (s) + 2 NH3 ∆ 13 H2O+ 17 Método da precipitação FORMAS DE PESAGEMFORMAS DE PRECIPITAÇÃO Forma química na qual se realiza a pesagem Forma química em que o analito é precipitado Exemplo: Determinação gravimétrica de cálcio Precipitação sob a forma de oxalato de cálcio Pesagem sob a forma de óxido de cálcio forma de precipitação Ca2+ CaC2O4 ↓C2O4 2-+ CaOCaC2O4 (s) CO2+ CO+ ∆ forma de pesagem 18 Método da precipitação Mas... Por que nem sempre podemos pesar o sólido que precipitamos? Exemplo: Fe2O3 . x H2O (mesmo após secagem) Porque, muitas vezes, o precipitado pode ter uma estequiometria indefinida
  4. 4. 20/09/2013 4 19 Método da precipitação FORMAS DE PRECIPITAÇÃO X FORMAS DE PESAGEM Quais características são desejáveis ao composto precipitado? Pouco solúvel, precipitação completa (quantitativa); Agente precipitante deve ser específico (evitar interferências); Precipitado formado não deve ter tendência a ser contaminado com substâncias solúveis (co-precipitação por oclusão); Não deve ser solúvel no solvente de lavagem; Deve ser fácil de filtrar, de lavar e de ser convertido na forma de pesagem. 20 Método da precipitação FORMAS DE PRECIPITAÇÃO X FORMAS DE PESAGEM Quais características são desejáveis ao composto pesado? Deve ser estável; Não decompor com efeito de temperatura (especialmente quando a função do aquecimento é apenas a secagem); Não absorver umidade; Não ser volátil; Apresentar massa molecular maior que a forma de precipitação (minimizar erros de pesagem). 21 Tipos de precipitados CRISTALINOS Formado por cristais de maior tamanho, maior pureza e mais bem-formados. Maior facilidade de filtração. Ideais para uma análise gravimétrica GELATINOSOS Formados pela floculação de colóides hidrofóbicos e hidrofílicos Ex.: Fe(OH)3 AMORFOS Formado por cristais minúsculos, dificultando o processo de filtração (torna-se lento) e reduzindo a recuperação 22 Contaminação de precipitados OS PRECIPITADOS TENDEM SEMPRE A CARREAR IMPUREZAS, CAUSANDO SUA CONTAMINAÇÃO. PROCESSO DE CO-PRECIPITAÇÃO 23 Contaminação de precipitados OCLUSÃO ADSORÇÃO PÓS-PRECIPITAÇÃO Quando o precipitado aprisiona no seu interior material que não faz parte de sua estrutura. (Ex.: água, outras impurezas) Quando íons de tamanho e carga similaressão aprisionados na estrutura cristalinado precipitado. (Ex.: NH4 + e K+) ISOMORFISMO DIGESTÃO E RE-PRECIPITAÇÃO Quando as impurezas estão adsorvidas (ou seja, retidas na superfíciedo precipitado). LAVAGEM Quando o precipitado permanece em contato com a solução mãe (em digestão), uma segunda substância, também insolúvel,pode, lentamente,precipitar. 24 Método da precipitação: as etapas de uma análise gravimétrica Pesagem de uma massa ou volume de amostra Dissolução da amostra em solvente adequado Adição LENTA do reagenteprecipitante Digestão do precipitado Filtração e lavagen Secagem e calcinaçãoPesagem final Resfriamento
  5. 5. 20/09/2013 5 25 Método da precipitação: as etapas de uma análise gravimétrica PESAGEM DE UMA MASSA EXATA DE AMOSTRA SÓLIDA DISSOLUÇÃO DA AMOSTRA EM SOLVENTE ADEQUADO ADIÇÃO LENTA DO REAGENTE PRECIPITANTE DIGESTÃO DO PRECIPITADO FILTRAÇÃO E LAVAGEM SECAGEM ALÍQUOTA DE UM VOLUME EXATO DE AMOSTRA LÍQUIDA CALCINAÇÃO RESFRIAMENTO PESAGEM CÁLCULOS E RESULTADOS 26 Etapas de uma Análise Gravimétrica Pesagem da amostra a ser analisada Sensibilidade = 0,1 mg 27 Etapas de uma Análise Gravimétrica Dissolução da amostra em um solvente adequado 28 Etapas de uma Análise Gravimétrica Adição lenta do agente precipitante 29 Etapas de uma Análise Gravimétrica Digestão do precipitado 30 Etapas de uma Análise Gravimétrica Filtração
  6. 6. 20/09/2013 6 31 Etapas de uma Análise Gravimétrica Filtração 32 Etapas de uma Análise Gravimétrica Filtração à vácuo 33 Etapas de uma Análise Gravimétrica Secagem e calcinação 34 Etapas de uma Análise Gravimétrica Secagem e calcinação 35 Etapas de uma Análise Gravimétrica Pesagem do precipitado ou da forma de pesagem 36 Nucleação e Crescimento Cristalino A formação de um precipitado é um FENÔMENO FÍSICO E QUÍMICO O Processo Físico consiste de: - Nucleação; - Crescimento Cristalino. Nucleação: formação de pequenas partículas do precipitado em uma solução supersaturada. Crescimento Cristalino: deposição de íons sobre a superfície das partículas do precipitado que foram nucleadas.
  7. 7. 20/09/2013 7 37 Nucleação e Crescimento Cristalino O NÚMERO DE PARTÍCULAS (e portanto, o SEU TAMANHO) de uma massa de precipitado, depende do NÚMERO DE NÚCLEOS FORMADOS. A NUCLEAÇÃO vai depender da SUPERSATURAÇÃO A SUPERSATURAÇÃO é uma situação onde a solução contém mais precipitado dissolvido do que pode estar em equilíbrio. É uma SITUAÇÃO TRANSITÓRIA (de não equilíbrio). A tendência é atingir o equilíbrio e o excesso da substância dissolvida irá precipitar. 38 Nucleação e Crescimento Cristalino A Velocidade de Precipitação depende do Grau de Supersaturação Grau de Supersaturação = Q - S S onde: Q = concentração do soluto no momento que a precipitação se inicia S = concentração de equilíbrio (solubilidade do precipitado) 39 Nucleação e Crescimento Cristalino Ex.: Precipitação do BaSO4 Mistura instantânea de: 100 mL de BaCl2 1 x 10-2 mol / L com 1 mL de Na2SO4 1 mol / L No início: [ Ba2+ ] = [SO4 2- ] = 1 x 10-2 mol / L Como o Kps BaSO4 = 1 x 10-10 s = 1 x 10-5 mol / L 1 x 10-2 mol / L (conc. inicial) É MIL VEZES MAIOR QUE 1 x 10-5 mol / L ( s ) 40 Nucleação e Crescimento Cristalino Quanto MAIOR o Grau de Supersaturação MENOR será o Tamanho da Partícula. Resultado: o precipitado será muito FINO (difícil de ser filtrado). O que fazer? Realizar a precipitação em condições onde a supersaturação é menor. Ex.: acidificar a solução sulfato de bário é mais solúvel em meio ácido. Depois, ao final, antes da filtração, neutraliza-se a solução. 41 Nucleação e Crescimento Cristalino Tipos de Nucleação: NUCLEAÇÃO ESPONTÂNEA: união natural de íons formando núcleos iniciais do precipitado. NUCLEAÇÃO INDUZIDA: nucleação auxiliada pela presença de algum sólido (impurezas), descontinuidades nos recipientes, etc. (É A MAIS IMPORTANTE) 42 Nucleação e Crescimento Cristalino Ex.: Impurezas dos Reagentes
  8. 8. 20/09/2013 8 43 Nucleação e Crescimento Cristalino 44 Nucleação e Crescimento Cristalino Processos de Crescimento Cristalino: Uma vez formado o núcleo, ele tende a crescer (é espontâneo). Duas etapas: 1) Difusão de íons da solução para a superfície do núcleo do precipitado; 2) Depósito destes íons formando partículas do precipitado. Velocidade de difusão dos íons depende: da natureza dos íons, da concentração, da temperatura e da agitação. 45 Nucleação e Crescimento Cristalino Pureza dos Precipitados Tipos de Precipitados 1) Precipitados Coloidais Estado coloidal – dispersão de uma fase em outra (fase sólida na fase líquida) Tamanho das partículas coloidais: 0,0001 a 0,2 µm. SÃO PARTÍCULAS TÃO PEQUENAS QUE ATRAVESSAM OS MEIOS FILTRANTES CONVENCIONAIS (PAPEL DE FILTRO / MEMBRANAS FILTRANTES) 46 Nucleação e Crescimento Cristalino Estabilidade dos coloides Partículas dos coloides adquirem carga por adsorção de íons da solução. Todas as partículas adquirem a mesma carga (ou positiva ou negativa) e se repelem. Possuem movimento – Browniano 47 Nucleação e Crescimento Cristalino Coagulação e Peptização Coagulação – processo no qual as partículas coloidais se aglomeram para formar partículas maiores que sedimentam Peptização – volta do precipitado coagulado ao estado coloidal (adquirindo novamente cargas na sua superfície) Ex.: Pode ocorrer durante a lavagem do precipitado na análise gravimétrica. 48 Nucleação e Crescimento Cristalino 2) Precipitados Cristalinos A maioria dos sólidos inorgânicos são formados por cátions e ânions dispostos em uma estrutura cristalina bem definida (cristais) Razão massa / área (superficial) de um precipitado
  9. 9. 20/09/2013 9 49 Nucleação e Crescimento Cristalino Técnicas de Precipitação Lenta velocidade de precipitação depende de: Q - S S Precipitação a partir de soluções homogêneas Neste caso não se adiciona diretamente o AGENTE PRECIPITANTE sobre a amostra, mas ele é GERADO, LENTAMENTE, através de uma reação química, com uma velocidade compatível com a velocidade de crescimento cristalino. Assim, mantêm-se o GRAU DE SUPERSATURAÇÃO, o menor possível. 50 Nucleação e Crescimento Cristalino Ex.: precipitação usando uréia NH2CONH2 + H2O CO2 + NH3 NH3 + H2O NH4 + + OH- (Geração lenta de OH- ) Aplicação: Ex.: Determinação gravimétrica de íons Al3+ , Cr3+ , Fe3+ como hidróxidos Al3+ + OH- Al(OH)3 Cr3+ + OH- Cr(OH)3 Fe3+ + OH- Fe(OH)3 TENDEM A FORMAR PRECIPITADOS COLOIDAIS 51 Nucleação e Crescimento Cristalino Ex.: precipitação usando ácido sulfâmico NH2HSO3 + H2O H+ + NH4 + + SO4 2- (Geração lenta de SO4 2-) Aplicação: Ex.: Determinação gravimétrica de íons Ba2+ Ba2+ + SO4 2- BaSO4 52 Nucleação e Crescimento Cristalino Ex.: precipitação usando tioacetamida CH3CSNH2 + H2O H2S + CH3CONH2 ( Geração lenta de H2S ) Aplicação: Ex.: Determinação gravimétrica (ou mesmo identificação) de diversos íons metálicos Cu2+ + H2S CuS + H+ 53 Cálculos em Análise Gravimétrica SÃO SIMPLES, BASEADOS NA ESTEQUIOMETRIA FATOR GRAVIMÉTRICO: expressa a relação entre o analito por unidade de massa do precipitado ou da forma de pesagem. 54 Cálculos em Análise Gravimétrica Exemplo 1: Determinação de bário sob a forma de sulfato de bário. Ba2+ BaSO4 ↓SO4 2-+ FG = MABa MMBaSO4 = 137,34 233,40 = 0,5884 Cada 1,0000 g de BaSO4 contém 0,5884 g de Ba2+
  10. 10. 20/09/2013 10 55 Cálculos em Análise Gravimétrica Exemplo 2: Determinação de fósforo sob a forma de pirofosfato de magnésio. FG = 2 MAP MMMg2P2O7 = = 0,2783 Cada 1,0000 g de Mg2P2O7 contém 0,2783 g de P Mg2+ MgNH4PO4 . 6 H2O ↓PO4 3-+ NH4 + + 6 H2O+ Mg2P2O7 (s)2 MgNH4PO4 . 6 H2O (s) + 2 NH3 ∆ 13 H2O+ 2 x 30,9738 222,5534 56 Cálculos em Análise Gravimétrica Exercício 1: Um minério contendo magnetita (Fe3O4) foi analisado pela dissolução de 1,5419 g de minério em HCl concentrado, formando uma mistura de Fe3+ e Fe2+. Após a adição de HNO3 para oxidar Fe2+ a Fe3+, a solução resultante foi diluída com água e o Fe3+ foi precipitado como Fe(OH)3 pela adição de amônia. Após filtração o resíduo foi calcinado, originando 0,8525 g de Fe2O3 puro . Qual a percentagem de Fe3O4 na amostra de minério? Dados massa atômica: Fe = 55,845 e O = 15,9994 57 Cálculos em Análise Gravimétrica FG = 2 MMFe3O4 3 MMFe2O3 = 2 x 231,5326 3 x 159,6882 = 0,9666 0,9666 g de Fe3O4 ---- 1,0000 g de Fe2O3 m (g de Fe3O4) ---- 0,8525 g de Fe2O3 Massa de precipitado m = 0,8421 g de Fe3O4 58 Cálculos em Análise Gravimétrica 0,8421 g de Fe3O4 ---- 1,5419 g de amostra de minério x = 53,45 g de Fe3O4 x (g de Fe3O4) ---- 100 g de amostra de minério Fe3O4 = 53,45 % 59 Cálculos em Análise Gravimétrica Exercício 2: Uma amostra impura de Na3PO3 pesando 0,1392 g foi dissolvida em 25 mL de água. Em seguida, a solução da amostra foi lentamente misturada a uma solução resultante da mistura de 50 mL de uma solução contendo cloreto mercúrico 3 % (m/v), 20 mL de acetato de sódio 10 % (m/v) e 5 mL de ácido acético glacial. Após a mistura das soluções, o fosfito foi oxidado a fosfato resultando na precipitação do cloreto mercuroso. Após a filtração, digestão, lavagem e secagem, o precipitado pesou 0,4320 g. Qual a pureza do fosfito de sódio em %? Dados massa atômica: Na = 22,9897; P = 30,9738; O = 15,9994; Hg = 200,59; Cl = 35,453 60 Cálculos em Análise Gravimétrica FG = MMNa3PO3 MMHg2Cl2 = 147,9411 472,086 = 0,3134 0,3134 g de Na3PO3 ---- 1,0000 g de Hg2Cl2 m (g de Na3PO3) ---- 0,4320 g de Hg2Cl2 m = 0,1354 g de Na3PO3 PO3 3- + H2O+2 HgCl2 PO4 3- + 2 H++Hg2Cl2 ↓ Cl-+
  11. 11. 20/09/2013 11 61 Cálculos em Análise Gravimétrica 0,1354 g de Na3PO3 ---- 0,1392 g de amostra x = 97,27 g de Na3PO3 x (g de Na3PO3) ---- 100 g de amostra Na3PO3 = 97,27 %

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