Quimica organicabyBenihime

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Quimica organicabyBenihime

  1. 1. , QUIMICA , ORGANICA TERCERA EDICION Herbert Meislich Howard Nechamkin Jacob Sharefkin George Hademenos Contiene los fundamentos del curso. 1806 problemas total mente resueltos. Cientos de problemas practicos. Ideal para autoestudio. Es un excelente complemento para cualquier libro de texto.
  2. 2. QUI MICA ORGANICA Tercera edici6n HERBERT MEISLICH, Ph.D. HOWARD NECHAMKIN, Ed.D. Professor Emeritus of Chemistry City College of CUNY Professor Emeritus of Chemistry Trenton State College JACOB SHAREFKIN, Ph.D. GEORGE J. HADEMENOS, Ph.D. Professor Emeritus of Chemistry Brooklyn College of CUNY Visiting Assistant Professor Department of Physics University of Dallas Traducci6n CECILIA AVILA DE BAR6N Especialista en traduccion Universidad de Los Andes Revision Mcnica FIDEL ANTONIO CARDENAS S. Master en ensefianza de las ciencias y rnatematicas Universidad Estatal de Campinas Ph.D., Strathclyde University Profesor asociado del Departamento de Quirnica Universidad Pedag6gica Nacional Bogota· Buenos Aires' Caracas • Guatemala • Llsboa • Madrid • Mexico New York • Panama • San Juan • Santiago de Chile' Sao Paulo Auckland' Hamburgo • Londres • Milan' Montreal • Nueva Delhi • Paris San Francisco • San Luis' Singapur • Sidney • Tokio • Toronto
  3. 3. HERBERT MEISLICH ostenta una Iicenciatura del Brooklyn College, y una maestria y un doctorado de la Columbia University. Es profesor emerito del City College of CUNY, en donde dict6 qufmica organica y quimica general durante cuarenta alios en los niveles de pregrado y doctorado. Recibi6 el premio de Profesor Sobresaliente en 1985, y ha sido coautor de ocho libros de texto, tres manuales de laboratorio para qufmica general y quimica organica, y quince publicaciones sobre sus temas de investigaci6n. HOWARD NECHAMKIN es profesor emerito de quimica en el Trenton State College; durante once alios se ha desempefiado como director del departamento. Su licenciatura es del Brooklyn College, su maestria del Polytechnic Institute of Brooklyn y su doctorado en ciencias de la educaci6n de la New York University. Es autor 0 coautor de cincuenta y tres publicaciones y seis libros en las areas de qufmica inorganica, analitica y del medio ambiente. JACOB SHAREFKIN es profesor emerito de quimica en el Brooklyn College. Despues de recibir su licenciatura en el City College of New York, recibi6 la maestria en Columbia University y el doctorado en la New York University. Sus publicaciones y temas de investigaci6n en anaIisis organico cualitativo y compuestos organicos de boro y yodo han sido reconocidos por la American Chemical Society, entidad para la cual tambien ha disefiado examenes sobre quimica organica de aplicaci6n a nivel nacional en su pais. GEORGE J. HADEMENOS es profesor asistente de visita de ffsica en la University of Dallas. Recibi6 su licenciatura con una especializaci6n combinada en fisica y quimica de la Angelo State University, su maestria y doctorado en ffsica de la University of Texas en Dallas, y complet6 estudios postdoctorales en medicina nuclear en el University of Massachusetts Medical Center, y en ciencias radio16gicaslffsica biomedica en el UCLA Medical Center. Sus temas de investigaci6n han inc1uido mecanismos bioffsicos y bioqufmicos de procesos de enfermedades, particularmente de afecciones cerebrovasculares y apoplejfa. Ha dado a conocer sus trabajos en publicaciones como American Scientist, Physics Today, Neurosurgery y Stroke. Ademas, ha escrito tres libros: Physics of Cerebrovascular Diseases: Biophysical Mechanisms of Development, Diagnosis, and Therapy, publicado por Springer-Verlag; Schaum s Outline ofPhysicsfor Pre-Med, Biology, and Allied Health Students y Schaum S Outline of Biology, en coautorfa con George Fried, Ph. D., ambos publicados por McGraw-Hill. Entre otros cursos, dicta fisica general para estudiantes de biologfa y pre-medicina. Quimica organica, 3a. eel. No esta permitida la reproducci6n total 0 parcial de este libro, ill su tratamiento infonmitico, ni la transmisi6n de ninguna forma 0 por cualquier medio, ya sea electr6nico, mecanico, por fotocopia, por registro u otros metodos, sin el penniso previo y por escrito de los titulares del Copyright DERECHOS RESERVADOS. Copyright © 2001, por McGRAW-HILL IN1ERAMERlCANA, SA Avenida de las Americas 46-41. Bogota, Colombia. Traducido de la tercera edici6n en ingies de SCHAUM'S OU1LINE OF THEORY AND PROBLEMS OF ORGANIC CHEMISTRY Copyright © MCMXCIX por THE McGRAW-HILL COMPANIES, INC. ISBN: 0-07-134165-X Editor: Lily Solano Arevalo Jefe de Producci6n: Consuelo E. Ruiz M. 1234567890 2134567890 ISBN: 958-41-0132-3 Impreso en Colombia Se imprimieron 4070 ejemplares en el mes de Septiembre de 2000 Impreso por Quebecor Impreandes Printed in Colombia
  4. 4. El estudiante que se inicia en qufmica organica se ve abrumado por hechos, conceptos y un nuevo lenguaje. Cada ano, los libros de texto sobre quimica organica crecen en contenido y niveI de sofisticaci6n. Este texto, de la serie Outline de Schaum, se trabaj6 para dar una visi6n clara del primer ano de quimica organica, a traves de la soIuci6n detallada y cuidadosa de problemas tratados como ejemplos, los cuales constituyen mas de 80% de la obra, mientras que el porcentaje restante es una presentaci6n concisa del material sobre el area. Nuestra meta es que los estudiantes aprendan pensando y soIucionando problemas, y no simplemente escuchando los temas .. Esta obra se puede emplear como apoyo para un texto estlindar, como complemento para un buen conjunto de notas de conferencias, como repaso para examenes profesionales y como mecanismo de aprendizaje para autodidactas. La tercera edici6n se ha reorganizado eombinando capitulos para haeer enfasis en similitudes de grupos funcionales y tipos de reacci6n, aSl como tambien en sus diferencias. Por consiguiente, los hidrocarburos polinuc1eares se han combinado con bencenos y aromaticidad. EI desplazamiento nucleofilico se uni6 con las sustituciones aromaticas. Los acidos sulf6nicos estan en el mismo capitulo con los acidos carboxflicos y sus derivados, y las condensaciones de carbaniones estan en un capitulo nuevo. Los compuestos de azufre se estudian con sus anatogos de oxigeno. Esta edici6n tambien se ha actualizado para incluir efectos de solventes, espectroscopia RMC, un trabajo sobre qufmica de polimeros y conceptos mas recientes de estereoquimica, entre otro material. HERBERT MEISLICH HOWARD NECHAMKIN JACOB SHAREFKIN GEORGEJ.HADEMENOS
  5. 5. CAPiTULO 1 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 CAPITULO 2 ESTRUcrURA Y PROPIEDADES DE lOS COMPUESTOS ORGANICOS 1 2 6 7 7 Compuestos de carbono Formulas estructurales de Lewis Tipos de enlaces Grupos funcionales Carga formal . 13 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 CAPITULO 3 ENLACES Y ESTRUcrURA MOLECULAR 13 15 18 22 22 23 24 25 Orbitales atomicos Formacion de enlace covalente Metodo orbital molecular (OM) Hibridacion de orbitales atomicos Electronegatividad y polaridad Numero de oxidacion Fuerzas intermoleculares Solventes Resonancia y electrones 1r deslocalizados 33 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 Mecanismo de reaccion Productos intermedios que contienen carbono Tipos de reacciones organicas Reactivos electrofilicos y nucleofilicos Termodinamica Energfas de disociacion de enlace Equilibrio qufmico Velocidades de las reacciones Teona del estado de transicion y diagramas de entalpfa Acidos y bases de Bronsted (acidez) yestructura 3.12 Acidos y bases de Lewis CAPITULO 4 REACTIVIDAD QUiMICA Y REACCIONES ORGANICAS 33 33 35 37 38 39 AlCANOS 53 4.1 4.2 4.3 53 57 59 Definicion Nomenclatura de los alcanos Preparacion de alcanos 39 41 42 44 45 47
  6. 6. CONTENIDO 4.4 4.5 CAPiTULO 5 Propiedades qufmicas de los alcanos Resumen de la qufmica de los alcanos 61 65 71 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 CAPITULO 6 ESTEREOQuiMICA 71 72 74 79 81 ALQUENOS 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 CAPITULO 7 Nomenclatura y estructura Isomeria geometrica (cis-trans) Preparaci6n de alquenos . Propiedades quimicas de los alquenos Reacciones de sustituci6n en la posici6n alilica Resumen de la qufmica de los alquenos Introducci6n Sintesis de RX Propiedades quimicas Resumen de la quimica de los halogenuros de alquilo Alquinos Propiedades quimicas de los acetilenos Alcadienos Teoria del orbital molecular (OM) y sistemas Reacciones de adici6n de dienos conjugados Polimerizaci6n de dienos Cicloadici6n Resumen de la quimica de los alquinos Resumen de la quimica de los dienos 91 96 106 108 118 119 121 132 140 1C deslocalizados HIDROCARBUROS ciCLICOS 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 88 89 118 ALQUINOS Y DIE NOS 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 CAPiTULO 9 88 HALOGENUROS DE ALQUILO 7.1 7.2 7.3 7.4 CAPiTULO 8 Estereoisomeria Isomeria 6ptica Configuraci6n relativa y configuraci6n absoluta Moleculas con mas de un centro quiral Sintesis y actividad 6ptica Nomenclatura y estructura Isomeria geometrica y quiralidad Conformaci6n de cicloalcanos Sintesis Qufmica Teoria del orbital molecular de reacciones periciclicas Terpenos y la regIa del isopreno 140 143 146 147 149 153 154 154 154 161 161 162 164 172 174 176 180
  7. 7. CONTENIDO CAPtrULO 10 BENCENO Y COMPUESTOS AROMATICOS POLIN UCLEARES 10.1 to.2 10.3 10.4 10.5 10.6 to.7 CAPiTULO 11 Introduccion Aromaticidad y regIa de Hiickel Antiaromaticidad Compuestos aromaticos polinuc1eares Nomenclatura Reacciones quimicas Sfntesis SUSTITUCIDN AROMATICA. ARENOS Sustitucion aromatica mediante electrofilos (addos de Lewis, E+ 0 E) 11.2 Sustituciones electrofflicas en sfntesis de derivados del benceno 11.3 Sustituciones aromatic as nucleofflicas 11.4 Arenos 11.5 Resumen de Ia quimica de arenos y halogenuros de arilo 189 189 192 194 196 198 199 201 204 11.1 CAPtrULO 12 ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 CAPiTULO 13 Introduccion Espectroscopia visible y ultravioleta Espectroscopia infrarroja Resonancia magnetica nuclear (RMN) (de proton, RMP) RMN del 13C(RMC) Espectroscopia de masa ALCOHOLES Y T10LES A. 13.1 13.2 13.3 13.4 Alcoholes Nomenclatura y enlace de hidrogeno Preparacion Reacciones Resumen de Ia quimica de los alcoholes B. Tioles 13.5 Generalidades 13.6 Resumen de Ia qufmica de los tioles CAPtrULO 14 ETERES, EPDXIDOS, GLICOLES Y T10ETERES A. 14.1 14.2 14.3 14.4 14.5 Eteres Introduccion y nomenclatura Preparacion Propiedades quimicas Eteres ciclicos Resumen de la quimica de los eteres 204 213 214 217 222 229 229 230 232 235 245 247 256 256 256 258 262 267 268 268 269 279 279 279 280 283 285 287
  8. 8. CONTENIDO B. 14.6 14.7 14.8 14.9 287 287 287 288 290 C. 14.10 14.11 14.12 Glicoles Preparaci6n de 1,2-glicoles Reacciones unicas de los glicoles Resumen de la qufmica de los glicoles 291 291 292 294 D. 14.13 14.14 14.15 CAPi-ru LO 15 Epoxidos Introducci6n Sfntesis Qufmica Resumen de la qufmica de los ep6xidos Tioeteres Introducci6n Preparaci6n Qufmica 294 294 295 295 COMPUESTOS CARBONILOS: ALDEHIDOS Y CETONAS 302 15.1 15.2 15.3 15.4 302 305 310 313 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9 CAPiTULO 16 Introducci6n y nomenclatura Preparaci6n Oxidaci6n y reducci6n Reacciones de adici6n de nucle6filos a c=o Adici6n de a1coholes: formaci6n de acetal y cetal Ataques con iluros; reacci6n de Wittig Reacciones varias Resumen de la qufmica de los aldehfdos Resumen de la qufmica de las cetonas 316 319 320 322 323 ACIDOS CARBOxiucos Y SUS DERIVADOS 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7 16.8 16.9 16.10 16.11 16.12 16.13 cAPi'ru LO 17 / Introducci6n y nomenclatura Preparaci6n de acidos carboxflicos Reacciones de acidos carboxflicos Resumen de la qufmica del acido carboxflico Acidos carboxflicos polifuncionales Transacilaci6n; interconversi6n de derivados acidos Mas qufmica de los derivados de acidos Resumen de la qufmica de los derivados de acidos carboxflicos Determinaci6n analftica de acidos y derivados Derivados del acido carb6nico Resumen de la qufmica de los derivados de acido carb6nico Polfmeros por condensaci6n sintetica Derivados de acidos sulf6nicos ENOLATOS DE CARBANION 17.1 Acidez de Hoc a C=O, tautometrfa 17.2 Alquilaci6n de carbani6n-enolatos simples 330 330 333 335 341 341 345 347 355 355 357 358 359 360 372 372 376 <"
  9. 9. CONTENIDO 17.3 Alquilaci6n de carbani6n-enolatos estables 17.4 Adici6n nucleofflica a compuestos carbonilos conjugados: adici6n 3,4- de Michael 17.5 Condensaciones CAPITULO 18 AMINAS 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.8 CAPITULO 19 COMPUESTOS FENOUCOS 19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6 CAPITULO 20 Nomenclatura y propiedades ffsicas Preparaci6n Propiedades quimicas Reacciones de sales de amonio cuaternario Reacciones del anillo de las arninas aromaticas Propiedades espectrales Reacciones de las sales de arildiazonio Resumen de la qufmica ,de los arninas Introducci6n Preparaci6n Propiedades qufmicas Determinaci6n analitica de fenoles Resumen de la qufmica de los fenoles Resumen de eteres y esteres fen6licos COMPUESTOS HETEROcicucos AROMATICOS 20.1 20.2 20.3 20.4 Heterociclicos aromaticos con anillos de cinco miembros con un hetermltomo Heterocfclicos de seis miembros con un heteroatomo Compuestos con dos heteroatomos Sistemas de anillos unidos (condensados) IN DICE 379 384 385 399 399 401 406 412 413 415 415 418 429 429 430 432 439 440 440 447 447 453 457 457 463
  10. 10. Estructura y propiedades e compuestos organicos ESTOS DE CARBONO Qulml¢a organica es el estudio de los compuestos de carbono (C), los cuales tienen enlaces covaatomos de carbono pueden unirse entre sf para formar compuestos de cadena abierta, o compuestos ciclicos (anillo), figura 1-1 c). Ambos tipos pueden tener rarnificaciones C, figuras 1-1 b) y d). Los compuestos saturados tienen atomos de C enlazados entre sf enlac=e$ simples, C-C ; los compuestos insaturados tienen atomos de C unidos por enlaces la figura 1-1 e) se presentan ejemplos con enlaces dobles y triples. Los compuestos tienen por 10 menos un atomo en el anillo, diferente al de C (un heteroatomo), se Haman IhelteI"iOCllcJi(:'pS, figura 1-11). Los heteroatomos suelen ser oxigeno (0), nitr6geno (N) y azufre (S). ,__ ..L..... _ . que hay tantos compuestos que contienen carbono? entre carbonos son covalentes y fuertes, de manera que el carbono puede formar largas cadenas ales puede haber ramificaciones. El carbono puede unirse a casi todos los elementos de la tabla la cantidad de is6meros aumenta a medida que las moleculas organicas se vuelven mas com- y establezca las diferencias entre las propiedades de compuestos i6nicos y compuestos ..... los compuestos i6nicos son inorganicos; tienen puntos de fusi6n y ebullici6n elevados debido electrostaticas que atraen a los iones con carga opuesta; son solubles en agua e insolubles en tsol.VeIltes OJJtAniC<lts ; son dificiles de quemar; implican reacciones rapidas y simples; por otra parte, los enlaces son raros y la isomeria es poco usual. _ p ""-J.' '" COIDPlIJeS:(oS covalentes por 10 comun son organicos; tienen puntos de fusi6n y ebullici6n relativamente debiles fuerzas intermoleculares; son solubles en solventes organicos e insolubles en agua; dJlidlUDJen1:e]y por tanto son susceptibles a la oxidaci6n debido a que son menos estables al calor (usualmena temperaturas superiores a 700 °C); implican reacciones lentas y complejas que con frecuenJernpC!raltUf<iS mas altas y/o catalizadores, que producen mezclas de productos; las uniones con tambien son tipicas, siendo comun la isomeria. K"'lllllllq ,
  11. 11. 2 QulMICA OROANICA H H H H I I J I H-y-ry-y-H H H H H H H H I I I H-C-C-C-H I I I H/hH H,/H Isobutano estructura ramijicada cadena abierta a) H, H, e- H/ n-butano estructura lineal, cadena abierta H,Ic..H H, /H b) H .... H /C-c::.. H H MetilcicIopropano Ciclopropano estructura cfclica estructura ramijicada, cfclica sin ramijicaciones d) c) vV H H-C-C-H I I H-..c C-H H'/f H-C-C-H Z Eteno (etileno) Ciclopenteno tienen enlaces dobles Etino (acetileno) tiene un enlace triple f) e) I H Q: 6xido de etileno heterocfclico Fig. I-I 1.2 F6RMULAS ESTRUCTURALES DE LEWIS Las fonnulas moleculares solamente incluyen las c1ases de atomos y la cantidad de cada uno en una molecuia (como para el butano). Las fonnulas estructurales muestran el ordenamiento de los atomos en una molecula (vease figura 1.1); cuando se inc1uyen electrones no compartidos, se conocen como estructuras de Lewis (sfmbolos electronicos) [vease figura I-1j)]. Las covalencias de los elementos comunes -los mlmeros de enlaces covalentes que usualmente forman- se presentan en la tabla 1-1 y ayudan a escribir las estructuras de Lewis. Los elementos multicovalentes como C, 0 y N pueden tener mUltiples enlaces como aparece en la tabla 1-2. En las f6rmulas estructurales condensadas, tOOos los atomos de H y los grupos de ramificaciones se escriben inmediatamente despues del atomo de C al cual estan unidos. Por tanto, la f6rmula condensada para el isobutano [figura 1-1 b)] es CH3CH(CH3)z' Problema 1.3 a) l,EsUin relacionadas las covalencias y los ntimeros de grupo (nmneros de electrones de valencia) de los elementos en la tabla 1-1 'l b) l,Alcanzan todos los elementos de la tabla 1-1 un octeto de electrones de valencia en sus estados de enlace? c) "Por que los elementos del grupo 1 no esUin incluidos en la tabla I-I? ... a) b) c) Sf. Para los elementos en los grupos 4 hasta 7, la covalencia = 8 - (el numero del grupo). No. Los elementos en los grupos 4 hasta 7 alcanzan el octeto, pero los elementos en los grupos 2 Y 3 tienen menos de un octeto. (Los elementos en el tercer periodo y en otros mas altos, como Si, S y P, pueden alcanzar mas de un octeto de electrones de valencia.) Forman enlaces i6nicos en lugar de covalentes. (Los elementos mas pesados en los grupos 2 Y 3 tambien forman enlaces i6nicos, principalmente. En general, a medida que se desciende en un grupo de la Tabla PeriOdica, hay preferencia por los enlaces i6nicos.) La mayoria de las moleculas que contienen carbono son tridimensionales. En el metano, los enlaces de C forman angulos iguales de 109.5° entre sl, y cada uno de los cuatro atomos de H ocupa el vertice de un tetraedro regular cuyo centro esta ocupado por el atomo de C. La re1aci6n espacial se presenta en la figura 1-2 a) (proyecci6n de Newman) 0 en la figura 1-2 b) (proyecci6n de "cuiia"). Excepto para el eteno, que es plano, y el etino, que es lineal, todas las demas estructuras de la figura 1-1 son tridimensionales.
  12. 12. ESTRUcruRA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS 3 Los compuestos orgamcos muestran una amplia ocurrencia de is6meros que son compuestos con la misma fOrmula molecular pero distintas f6rmulas estructurales y, por consiguiente, poseen diferentes propiedades. Este fen6meno de isomerla se ejemplifica con el isobutano y el n-butano [figuras 1-1 a) y b)]_ El numero de is6meros aumenta a medida que el nUmero de en la molecula orgamca se incrementa. Tabla 1-1 Covalenclas del H y los elementos del segundo periodo en los grupos 2 a 7 1 Grupo Sfmbolo de Lewis Covalencia Compuesto conH 2 3 4 5 6 7 H· ·Be- ·S· -¢. -i:l- -Q- -F.: 1 2 3 4 3 2 1 H-B-H H I H-Be-H H-H Hidr6geno Hidruro de berilio Hidruro de boro* Tabla 1-2 como en como en -Ci!!!5! -N- H-f.: H-O-H Agua como en como en como en H-C=C-H H-N-H H-Q-N=O: -Q- Q= como en como en como en :N""'C-H H-P-H (j como en I I H I ..=C H H Di6xido Eteno Etino (etileno) de carbono (acetileno) Fluoruro de bidrOgenc Enlaces para 0 -N H H H I I H-C-H :O=C=O: C=C I I H H H Metano I H Amoniaco Enlaces para N =c= -C- H-N-H Enlaces covalentes normales Enlaces para C I I I H-C-H I H . Metano H Amoniaco Acido nitroso Agua Cianuro de hidrOgeno Formaldehfdo Problema 1.4 Escriba las formulas estructurales y condensadas para a) tres isomeros con formula molecular CsH12Y b) dos isomeros con formula molecular C3lIti· '<III a) El carbono forma cuatro enlaces covalentes; el bidrogeno forma uno. Los carbonos pueden formar enlaces entre SI en una cadena: v VVVV tt---C-C-C-C-C-H (f6nnula estructural) I I I I I H H H H H CH3(CHzhCH3 (f6nnula condensada) n-pentano o pueden formac ''ramificaciones'' (como las que se muestran encerradas en el circulo en la figura 1-3) sobre la estructura lineal (que se muestran en un rectangulo).
  13. 13. 4 b) QUfMICA OROANiCA Se puede tener un enlace doble °un anillo. Propeno (propileno) Ciclopropano Ws se proyecta hacia el espectador Hb,s se proyecta alejandose del espectador f1.b C H'"Hb H' :.... ... se proyecta detnis del plano del papel .. se proyecta [uera del plano del papel, hacia el lector b) Fig. 1-2 H (CH3nCHCH2CH3 Isopentano Fig. 1-3 Problema 1.5 .. Escriba las estructuras de Lewis para a) bidrazina, N 2l4; b) fosgeno, COCh, c) acido nitroso, HN02. En general, primero se enlazan entre sf los atomos multicovalentes y despues, para lograr sus covalencias normales, se enlazan a los univalentes (H, CI, Br, I y F). Si el mlmero de atomos univalentes es insuficiente para este prop6sito, utilice enlaces mUltiples 0 forme anillos. En su estado de enlace, los elementos del segundo periodo (C, N, 0 Y F) tendran ocho electrones (un octeto) pero no mas. De otro lado, el mlmero de electrones que aparece en la estructura de Lewis debe ser igual a la suma de todos los electrones de valencia de los atomos individuales de la molecula. Cada enlace representa un par de electrones compartidos. a) E1 N necesita tres enlaces covalentes y el H, uno. Cada N se enlaza con otro N y dos H:
  14. 14. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS 5 b) El C se enlaza con el 0 y con cada Cl. Para satisfacer la tetravalencia de C y la divalencia de 0, se coloca un doble enlace entre el C y el O. c) El atomo con la covalencia mas alta, en este caso el N, suele ser ellitomo ubicado en la parte mas central. Por tanto, enlace cada 0 con el N. El H se enlaza a uno de los atomos de 0 y se coloca un enlace doble entre el N y el otro O. (Convenzase de que enlazar el H con el N no 10 llevara a una estructura viable.) H-Q-N=O: Problema 1.6 l,Por que ninguna de las siguientes estructuras de Lewis para COCh es correcta? .. .. a) :9-C=O-9: .. .. b) :9-05!!O-9: c) EI numero total de electrones de valencia que tienen que aparecer en la estructura de Lewis es 24, de [2 x 7](2Cl) + 4(C) + 6(0). Las estructuras b) y c) se pueden rechazar debido a que presentan solamente 22 electrones. Ademas, en b) el 0 tiene 4 enlaces en lugar de 2, y en c) un CI tiene 2 enlaces. En a), el C y el 0 no tienen sus covalencias normales. En d) el 0 tiene 10 electrones aunque no puede tener mas de un octeto. Problema 1.7 Utilice la regIa del octeto de Lewis-Langmuir para escribir los simbolos electr6nicos de Lewis, ... para a) HCN, b) CO 2, c) CCl4 , d) C2H60. a) Una el H al C, porque el C tiene una covalencia mas alta que el N. Las covalencias normales del N y el C se satisfacen con un triple enlace. Por consiguiente, H-C N: es la estructura de Lewis correcta. b) El C esrn unido a cada 0 mediante enlaces dobles para alcanzar las covalencias normales. :O=C=O: .. .. c) d) Cada uno de los cuatro Cl tiene enlace simple con el C tetravalente para dar :CI: I .. :CI-C-Cl: .. I .. :p: .. Los tres litomos multicovalentes pueden enlazarse como C-C--O 0 como C--O-C. Si los seis H se ponen de manera que el C y el 0 adquieran sus covalencias habituales de 4 y 2, respectivamente, logramos dos estructuras de Lewis correctas (is6meros) H H I I .. H-C-C-O-H I I .. H H Etanol H H H H I .. I H-C-O-C-H I .. I Eter dimetI1ico
  15. 15. 6 QulMICA ORGANICA Problema 1.8 Determine la carga positiva 0 negativa, si la hay, para: H H I I .. a) H-C-O: I b) H-C=O: H H I I I I c) H-C-C· H H H H :Cl: I d) H-N-O-H .. I e) I :C-Cl: .. I :CI: H .... La carga sobre una especie es numericamente igual al mlmero total de electrones de valencia de los atomos no enlazados, menos el numero total de electrones que aparecen en la estructura de Lewis (como enlaces 0 puntos). La suma de los electrones de valencia (6 para el 0, 4 para el C y 3 para los tres H) es 13. La f6rmula de simbolos electr6nicos muestra 14 electrones. La carga neta es 13-14 = -1, Y la especie es el ani6n met6xido, CH3q:-. b) En la molecula de formaldehido no hay carga porque los 12 electrones en la estructura son iguales al numero de electrones de valencia; es decir, 6 para el 0, 4 parael C y 2 para dos H. c) Esta especie es neutral porque existen 13 electrones que aparecen en la f6rmula y 13 e1ectrones de valencia: 8 de dos C y 5 de cinco H. d) Hay 15 electrones de valencia: 6 del 0, 5 del N, 4 de cuatro H. La estructura electr6nica de Lewis muestra 14 electrones. Tiene una carga de 15 - 4 = +1, y es el cati6n hidroxilamonio, [H3NOH]+. e) Hay 25 electrones de valencia, 21 de tres Cl y 4 de C. La estructura electr6nica de Lewis presenta 26 electrones. Tiene una carga de 25 - 26 = -1, yes el ani6n triclorometanuro, :CCI3. a) 1.3 TIPOS DE ENLACES Los enlaces covalentes, la base principal de los compuestos orgamcos, estill formados por pares de electrones compartidos cuya conexion se puede presentar en dos formas: I) A· + ·B 2) A + :B A: B A : B covalente coordinado aceptor donante En el metodo 1), cada atomo aporta un electron para compartirio. En el metodo 2), el atomo donante B:) aporta dos electrones al "matrimonio" con el atomo aceptor A); en este caso, el enlace covalente se denomina enlace covalente coordinado. Problema 1.9 Cada una de las siguientes moleculas e iones se pueden considerar formadas por enlaces covalentes coordinados. Escriba una ecuaci6n para la formaci6n de cada uno de ellos e indique la molecula donante y la .... moIecula 0 ion aceptor. a) lffiS b) BEl c) (CH3hOMgClz d) Fe(CO)s aceptor donante a) H+ - NH4 (Todos los enlaces N-H son similares) b) FJB _ BF4 (Todos los enlaces B-F son similares) c) :CI-Mg-a: +:O-CH3 .. .. I d) Fe (CH3hO- M gCI2 CH3 +5 :CBlO: Fe(CIOIIO: )5 Observe que en cada uno de los productos hay por 10 menos un elemento que no tiene su covalencia usual; esto es tipico de los enlaces covalentes coordinados.
  16. 16. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS 7 Recuerde que un enlace i6nieo resulta de una transjerencia de electrones (M· + A M+ + :A-). Aun cuando el C usualmente forma enlaces covalentes, en ocasiones forma un enlace i6nico (vease secci6n 3.2). Otros iones organicos, como CH3COO- (ion acetato), tienen carga sobre los heteroatomos. Problema 1.10 Demuestre c6mo el compuesto i6nico Li+P- se forma a partir de atomos de Li y F. Estos elementos reaccionan para lograr una configuracion electronica estable de gas noble (NGEC por noblegas electron configuration). Li 3) tiene un electron mas que el He y 10 pierde. F9) tiene un electr6n menos que el Ne y, por consiguiente, acepta el electron de Li. Li· +. R: - Li+ :R:- (0 sirnplemente LiP) 1.4 GRUPOS FUNCIONALES Los hidrocarburos contienen solamente C e hidrogeno (H). En los hidrocarburos el H se puede reemplazar por otros atomos 0 grupos de atomos. Estos reemplazos, llamados grupos funcionales, son los sitios reactivos en las moleculas. Los enlaces de C-a-C dobles y triples se consideran como grupos funcionales. En la tabla 1-3 se presentan algunos grupos funcionales comunes. Los compuestos con el mismo grupo funcional forman una Serle hom6loga que tiene propiedades quimicas caracteristicas similares y. con frecuencia, presenta una graduacion regular en las propiedades ffsicas con aumento en el peso molecular. Problema 1.11 Metano, etano C21i{;; y propano, C3HS son los tres primeros miembros de la serle hom6loga de los alcanos. l,En cual unidad estructural difiere cada miembro de su predecesor? Estos miembros difieren por un C y dos H; la unidad es ---CH:L- (un grupo metileno). Problema 1.12 a) Escrlba las posibles formulas estructurales de Lewis para 1) ClitO; 2) CH20; 3) CH202; 4) CHsN; 5) CH3SH. b) Indique y de el nombre del grupo funcional en cada caso. El atomo con la valencia mas alta usualmente es con el que se enlazan la mayorfa de los demas atomos. a) I) H I 2) ' .. p=o: H H H b) 2) 1) alcohol ., p=o: aldehido I/O: 3) H-C .. 0 ......... ¥ 4) H-?:-f-H H 5) H H I H 0: 3) 1/ .. -C-Q-H 4) acido carboxilico - NH2 arnina .5) -SH tiol 1.5 CARGA FORMAL La carga formal de un atomo con enlace covalente es igual al nmnero de electrones de valencia del atomo no enlazado (el mlmero del Grupo) menos el nmnero de electrones asignados al atomo en su estado de enlace. EI numero asignado es la mitad de la cantidad de electrones compartidos mas la cantidad total de electrones no compartidos. La suma de todas las cargas formales en una molecula es igual a la carga de la especie. En este esquema, las cargas formales y las cargas ionicas reales (por ejemplo, NA+) se indican con los signos + y - .
  17. 17. 8 QuiMICA ORGANICA Problema 1.13 Determine la carga formal en cada atomo en las siguientes especies: a) H3NBF3 b) CH3NH) Y :P: I I :f: H I a) .. H-N+-B--F: I H NUMERO DEGRUPO Atomos deH Atomos de F Atomode N Atomode B .. ELECTRONES NO COMPARTIDOS + 0 6 0 0 1 7 5 3 1/2 ELECTRONES COMPARTIDOS CARGA FORMAL 1 0 0 + + 1 + 4 4 + = = +1 -1 La suma de todas las cargas formales es igual ala carga de la especie. En este caso, + 1 en el N y -1 en el B, se cancelan b) H H H-t-k+-H j+. 1 I [ H H y la especie es una molecula sin carga. NlrMERO DEGRUPO - AtomosdeC 4 AtomosdeN 5 Atomos deH 1 - [ - ELECTRONES NO COMPARTIDOS ELECTRONES] = + 1/2 COMPARTlDOS + 0 0 0 + + 4 4 1 Carga neta en la especie CARGA FORMAL = o = = +1 = +1 o .,- ]2- '0' c) "- 12 .. :O-S +-0: .. 1- .. :0: [ [ELECTRONES NUMERO DE GRUPO NO COMPARTIDOS AtomosdeS 6 cadaatomodeO 6 - 0 6 ELECTRONESj - + 1/2 COMPARTIDOS + 4 = + 1 = La carga neta es + 2+ 4(-1) = CARGA FORMAL +2 -1 -2 Estos ejemplos revelan que las cargas formales aparecen en un atomo que no tiene su covalencia usual y no tiene mas que un octeto de electrones de valencia. Las cargas formales siempre se presentan en una molecula 0 ion que se pueden considerar formados como resultado de enlaces covalentes coordinados. Problema 1.14 Demuestre como a) H3NBF3 y b) CH3NH3 se pueden formar a partir de enlaces covalentes coordinados. Indique el donante y el aceptor, y establezca las cargas formales. donante aceptor H3N: + BF3 •• b) CH3NH2 + H+ - a) + H3N-BF3 + [CH3NH31
  18. 18. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS 9 Problemas complementarios Problema 1.lS i,Por que los compuestos de carbono son covalentes y no i6nicos? Con cuatro electrones de valencia se necesitarfa demasiada energia para que el C ceda 0 acepte cuatro electrones. Por consiguiente, el carbono comparte electrones y forma enlaces covalentes. Problema 1.16 Clasifique las siguientes estructuras como i) cadena rarnificada, ii) cadena lineal, iii) ciclica, iv) enlaces multiples 0 v) heterociclica He=CH CH3 I CH3-C-CH3 I CH3 a) b) FfI2 H2C I a) CH2 I CH3 I H2C- CH2-CH2 I CH3 H2C, -7CH2 HC H2C H2C- CH 3 I ....NH I d) c) e) (iii) y (iv); b)(i); c)(ii); d) (v); e)(iv)y(ii). Problema 1.17 Con base en la Tabla Peri6dica, prediga las covalencias de los siguientes elementos en sus compuestos de hidr6geno: a) 0; b) S; c) Cl; Ii) C; e) Si; j) P; g) Ge; h) Br; i) N; J} Se. .... EI numero de enlaces covalentes que se forman tfpicamente por un elemento es de 8 menos el mlmero del Grupo. Por tanto: a) 2; b) 2; c) 1; Ii) 4; e) 4; j) 3; g) 4; h) 1; i) 3; j) 2. Problema 1.18 l,CuaIes de los siguientes son is6meros de12-hexeno CH3CH=CHCH2CH2CH3? 'a) CH3 CHzCH=CHCH2 CH3 c) CH3CH2CH2CH=CHCH3 Todos, excepto c), que es el propio 2-hexeno. Problema 1.19 Encuentre la carga formal para cada elemento de :P: :Ar:i3:F: ., ;'p;" y la carga neta en la especie (BF3Ar). Numero _ Atomo de Grupo cadaF 7 B AI 3 8 [# t# de electrones + de electrones] Carga formal no cornpartidos compartidos = del atomo 6 0 6 1 4 1 0 -1 o= carga neta
  19. 19. Tabla 1-3 Algunos grupos funcionales comunes Ejemplo Nombre IUPAC 1 Nombre comtin H2 C=CH2 Cloroetano Etino Eteno Alcohol etflico Bromuro de metilo Cloruro de etilo Acetileno Etileno Etano Formula HC...CH Bromoetano Etano Nombre general Alqueno CH3CH2CI CH3CH3 Formula general Cn H2n Alquino Alcano Grupo funcional Cn H2n - 2 Cloruro CH3Br Etanol Eter dietflico Cn H2n+2 -C"""CR-CI Bromuro CH3CH2 OH Etoxietano Ninguno -CI R-Br Alcohol CH3CH2 OCH2 CH3 , -Br R-OH Eter 'e=C/' /' -OH R-O-R Propilamina -0- l-Aminopropano 3 Propionaldehido CH3 CH2CH2 NH2 RNH2 CH3CH2CH=O Prop anal Amina2 -NH2 -NRjX- Aldehido Metiletilcetona Cloruro de deciltrimetilamonio R-C=O I H CH3 I CH3CH2C=O 2-Butanona Cloruro de deciltrimetilamonio -c=o I H Cetona 0 II CH3-C-OH Acido acetico CH3 (CH2 )9 N(CH3 )jCl- -c=o R I R-C=O Acido carboxflico Acido etanoico Sal de amonio cuatemario I 0 II R-C-OH I H 0 II -C-OH (continua) - o 10 n ...... > n >
  20. 20. Tabla 1-3 (continuacwn) Formula general 0 II CH3-C-NHZ Cloruro de etanoilo Etanamida Eti! etanoato Anhidrido acetico I Cloruro de acetilo I Acetamida I Acetato de etilo Ejemplo Grupo funcional 0 II R-C-OR' Amida 0 II CH3-C-CI Anhfdrido etanoico Acetonitrilo I Sulfuro de dimetilo Nombrecomun 0 II -C-OR' 0 II R-C-NHz Cloruro de <lcilo 0 0 II II CH3-C-O-C-CH3 Etanonitrilo I Nitrometano Dimetil tloeter - CH3-8-CH3 , .. 1 • Sulf6xido .) Suliruia de 1. .. _ " ' 0 , SUlfona de dimetilo Sulfoxido de dimetilo 7'" 4, : , -- I 1'1"': --. Acido metanosulfonico Addo metati&Dtf6qico , Dimetil bisulfuro 0 II CH -S-OH 3 II 0 0 II CH3-S-CH3 CH3-S-S-CH3 Nombre IUPACI II -C-NHz 0 II R-C-CI Anhfdrido CH3C....N Nitrometano Formula 0 II -C-CI 0 0 II II R-C-O-C-R Nitrilo CH3 -N02 I Metil mercaptano Nombre general 0 0 II II -C-O-CR-C....N Nitro Metiuiotiol Bisulfuro 0 II CH3-C-OCzHs -C"""N R-NO z CH3-SH R-S-R 0 -N02 Tiol R-8-S-R I Tioeter (sulfuro) R-SH I -SH -8- I Acido sulfonico Sulfoxido Sulfona 11 0 0 II CH3-S-CH3 11 0 R-S-R II 0 0 II R-S-OH II 0 0 II R-S-R -S-80 II S-OH II 0 0 1/ s- 0 II s- 11 0 1 La parte en iUilica indica el grupo. 2 Una amina primaria (10); tambien existen aminas secundarias (2"), R2NH Y terciarias (3"), R3 N 3 Otro nombre es propanamina. >-<: i o ;g () g o o CIl I .... ....
  21. 21. 12 QuiMICA ORGANICA ° Problema 1.20 Escriba las estructuras de Lewis para los nueve is6meros que tienen la f6nnula molecular C 3HQO, en donde el C, el H y el tienen sus covalencias habituales; nombre el (los) grupo(s) funcional(es) presente(s) en cada is6mero. .. La cantidad de isomeros no se puede predecir por simple inspeccion de la f6nnula molecular. Un metodo 16gico es el siguiente: primero, escriba las diferentes estructuras Msicas de enlaces para los atomos multivalentes, en este caso los tres C y el 0. De ese modo tiene tres estructuras basicas 0 esqueletos: (0 C-C-C-O (iJ) C-O-C-C (iii) C-C-C I o Para completar las covalencias de 4 para el C y 2 para el 0, se necesitan ocho H. Como la fonnula molecular tiene solamente seis H, se debe introducir un doble enlace 0 anillo en la estructura. En i) el doble enlace se puede situar de tres maneras: entre cada par de C 0 entre el C y el 0. Si despues se agregan los H obtenemos tres isomeros: I), 2) Y 3). En (ii), un doble enlace se puede colocar solamente entre los C adyacentes para obtener 4). En (iii), un doble enlace se puede colocar entre un par de C 0 entre C y O,obteniendo 5) y 6), respectivamente. un aldehfdo alcoholes de alquenos (enoles) un iter de alqueno 5) H2C=<fHCH3 :QH un enol una cetona Ademas, es posible obtener tres compuestos ciclicos. 9) H2C-O: 8) :0: un alcohol cfclico I I H2C-CH 2 eteres heterociclicos
  22. 22. Enlaces y estructura molecular 2.1 ALES ATOMICOS Un es una region del espacio cerca del nueleo en donde existe una alta probabilidad de electron. Un electron tiene una determinada energia que se design a par a) el nivel de , ' ICO · energta pOIl Flpat ( numero cuanf ) n re IaClOnada can e1 t amana deI or b· I; b) l b ruve 1 s, p, d , f Ita as su · es og can la forma del orbital; c) excepto para el subnivel s, los demas subniveles tienen un nurnero de o bitales iguales en energfa (orbitaJes degenerados) que difieren en su orientacion espacial; d) el espfn electron, identificado can i a .t. En la tabla 2-1 se presenta la distribucion y denorninacion de los orbital , Tabla 2-1 1 2 3 4 Numero maximo de electrones, 2n 2 2 8 18 32 Subniveles [en numero igual a nJ Is 2s,2p 3s, 3p, 3d 4s,4p,4d,4f Ntimero maximo 2 2, 6 2, 6, 10 2,6,10, 14 Notaci6n de orbit,l les Henos Is2 2s2 , 2p 6 3s2 , 3p 6 , 3d 1o 4s 2, 4p 6 , 4d lO , 4f14 Orbitales pors fruvel I, 1,3 I, 3, 5 1,3,5,7 Nivel principal ( e energia n electrones por subnivel
  23. 23. 14 QufMICA ORGANICA El orbital s es una esfera alrededor del mic1eo, como aparece en la seccion transversal de la figura 2-1 a). Un orbital pesta constituido por dos lobulos esfericos que se toean en lados opuestos del mic1eo. Los tres orbitales p se representan como Px, py Ypz debido a que estan orientados a 10 largo de los ejes X-, y- Y Z-, respectivamente [figura 2-1 b)]. En un orbitalp no hay posibilidad de encontrar un electron en el mic1eo (el nueleo se llama un ponto nodal 0 nodo). Las regiones de un orbital separadas por un nodo reciben los signos + y -. Estos signos no estdn asociados con cargas e!ectricas 0 i6nicas. El orbital s no tiene ningun nodo y por 10 comun se Ie asigna un +. Xeje.z a) Orbital s Px P. Py b) OrbitaIes p Fig. 2-1 Para distribuir los electrones en los orbitales se utilizan tres principios: 1. Principio de "Autbau" 0 de distibucion electronica. Los orbitales se Henan en orden de energia creciente: Is, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, etc. 2. Principio de exclusion de Pauli. Solamente dos electrones pueden ocupar un orbital siempre y cuando tengan espines opuestos. 3. Regia de Bund. En orbitales con igual energfa se colocan electrones de a uno, de modo que los electrones tengan espines paralelos, antes que ocurra el apareamiento. (Las sustancias con electrones desapareados son paramagneticas, es decir, son atrafdas por un campo magnetieo.) Problema 2.1 Realice la distribucion de electrones en los orbitales atomicos de a) carbono y b) oxigeno. ... Un guion representa un orbital; un espacio horizontal entre los guiones indica que hay una diferencia de energfa. La energia aumenta de izquierda a derecha. a) El niimero at6mico del C es 6. H H Is t t 28 2px 2py 2pz Observe que los dos electrones 2p estan desapareados en cada uno de los dos orbitales p (regIa de Hund). b) EI niimero at6mico del 0 es 8. H H N t t
  24. 24. ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 15 2.2. FORMACI6N DE ENLACE COVALENTE - METODO ORBITAL MOLECULAR (OM) Un enlace covalente se forma por superposici6n de dos orbitales at6micos OA, uno de cada atomo. Esta superposici6n produce un nuevo orbitalllamado orbital molecular (OM) que une a los dos "itomos. La interacci6n de dos orbitales at6micos OA puede producir dos clases de orbitales moleculares OM. Si se superponen orbitales con signos similares se produce un orbital molecular enlazante que tiene una densidad electr6nica alta entre los atomos y, por tanto, tiene una energia mas baja (mayor estabilidad) que los orbitales at6micos individuales. Si se superponen orbitales at6micos con signos diferentes, se produce un orbital molecular antienlazante OM* que tiene un nodo (sitio de densidad electr6nica cero) entre los atomos y, por consiguiente, tiene una energia mas alta que los orbitales at6micos individuales. El asterisco representa e1 antienlace. La superposici6n frontal de los orbitales at6micos forma un orbital molecular sigma (a) OM y los enlaces se Haman enlaces (1, figura 2-2 a). El orbital molecular antienlazante OM* correspondiente se identifica con 0*, figura 2-2 b). La linea imaginaria que une los micleos de los atomos enlazados es el eje del enlace, cuya longitud es la longitud del enlace. C9 C9 y s S y p s D3 p C9 y - G:X3 p 0(5) o(sp) t:J(pp) a) Enlace a C9 y (!) y D3 y s s cx::3 p s p - 0 EX3 p - 88 o'(s) o*(sp) o'(Pp) b} Enlace antienlazante 0* Fig. 2-2 Dos orbitales paralelos p se sobreponen lado a lado (superposici6n lateral) para formar un enlace pi (n), figura 2-3 a), 0 un enlace antienlazante 1t*, figura 2-3 b). El eje de enlace se encuentra en un plano nodal (plano de densidad e1ectr6nica cero) perpendicular al plano transversal del enlace n. Los enlaces sencillos son enlaces a, Un enlace doble es un enlace ny un enlace a. Un triple enlace es un enlace ay dos enlaces n (un n z y un ny, si el enlace triple se torna a 10 largo del eje x), Aunque los orbitales moleculares incluyen toda la moMcula, resulta mejor visualizar la mayona de ellos cuando estan localizados en medio de pares de atomos enlazados. Esta descripci6n de enlace se conoce como combinacion lineal de orbitales atomicos (en ingles, LCAO por linear combination of atomic orbitals).
  25. 25. 16 QUfMICA ORGANiCA 8 8- 00- y eje de enbce Py a) Enlace 1C b) Enlace antienlazante 1(* Fig. 2-3 Problema 2.2 l. Que tipo de orbital molecular resulta de la superposicion lado a lado de un orbital s y un orbital p? ... La superposici6n se muestra en la figura 2-4. La fuerza del enlace generada por la superposicion entre los orbitales at6micos +s y la porcion + del orbital p se anula por el efecto antienlazante generado por la superposicion entre los +s y la porci6n del orbital p. El orbital molecular es no enlazante n); no es mejor que dos orbitales at6micos aislados. p Fig. 2-4 Problema 2.3 Enumere las diferencias entre un enlace (] y un enlace Enlace (] 1. Formado por superposici6n frontal de orbitales at6micos. 2. Tiene simetrfa de carga cilfndrica alrededor del eje de enlace. 3. Tiene rotaci6n libre. 4. Energfa mas baja. S. Solamente puede existir un enlace entre dos .ltomos. 1C. Enlace 1C 1. Formado por superposici6n lateral de orbitales p (u orbitales p y d). 2. Tiene una densidad de Carga maxima en el plano transversal de los orbitales. 3. No tiene rotaci6n libre. 4. Energia mas alta. S. Pueden existir entre uno y dos enlaces entre dos atomos. Problema 2.4 Realice la distribuci6n electr6nica en los orbitales moleculares a) H 2, b) HL c) H2:, d) He2. Deduzca cuates son inestables. "'4 Llene el primer orbital molecular con energia mas baja con un maximo de dos electrones.
  26. 26. ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR a) H2 tiene un total de dos electrones, por consiguiente b) 17 Estable (efecto de dos electrones de enlace). Hi, formado por H+ y R , tiene un electron: t (1 (1* c) Estable (efecto de un electron de enlace). Tienen menos fuerza de enlace que H2. H2, formado teoricamente por H:- y R, tiene tres electrones: H t (1 d) (1* Estable (tiene una fuerza de enlace neta de un electron de enlace). EI electron antienlazante anula la fuerza de enlace de uno de los electrones de enlace. Hez tiene cuatro electrones, dos de cada atomo de He. La distribuci6n electronica es HH (1 (1* No es estable (los electrones antienlazantes y de enlace se anulan, y no existe un enlace neto). Dos atomos de He son mas estables que una molecula de He2. Problema 2.5 Como el orbital molecular G, formado por el orbital at6mico 2s, tiene una energia mas alta que el orbital molecular 0'*, formado por el orbital at6mico Is, determine si pueden existir a) Li 2, b) Be2. .... a) Los dos niveles de orbitales moleculares son Glso" IS02so" 2s , con incremento de energia de izquierda a derecha. Lh tiene seis electrones, los cuales Ilenan los niveles de orbitales moleculares para dar identificados como (GIs)2(G* ls)2( <h,)2. Li2 tiene un exceso de dos electrones en el orbital molecular enlazante y, por tanto, puede existir; de ninguna manera es la forma mas estable dellitio. b) Be2 tendria ocho electrones: HHHH (1 Is (1Ts (12s (1t No hay electrones de enlace netos y Be2 no existe. La estabilidad de las moleculas puede estar cualitativamente relacionada con el orden de enlace, definido como (m1mero de electrones de valencia (m1mero de electrones de valencia en orbitales moleculares) en orbitales moleculares*) Orden de enlace=: - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2 EI orden de enlace usualmente es igual al mimero de enlaces G y simple, 2 para un enlace doble y 3 para un enlace triple. Problema 2.6 1r entre dos atomos; es decir, 1 para un enlace Los orbitales moleculares formados cuando los dos grupos de los tres orbitales 'lp se superponen son
  27. 27. 18 QUfMICA ORGANICA (los pares 1C y 1(* son degenerados). a) Demuestre c6mo predice la teona del orbital molecular el paramagnetismo del O2• b) "CmU es el orden de enlace en el 02? <III La secuencia de valencia de los orbitales moleculares formados por la superposici6n de los orbitales at6micos n =2 para moleculas diat6micas es: 0'2sO't n2py n2p, 0'2p. nty nt,O't, tiene 12 electrones para colocar en estos orbitales moleculares, con 10 que se obtiene (0'2s)2(O'ti(n2p/(n2p/(0'2p/(xt/(ntY Los electrones en los dos orbitales moleculares antienlazantes 1(*, con igual energia, estan desapareados; por tanto, 02 es paramagnetico. b) Los electrones en los primeros dos orbitales moleculares anulan entre sf el efecto. Existen 6 electrones en los siguientes tres orbitales de enlace y 2 electrones en los siguientes dos orbitales antienlazantes. Hay un efecto de enlace neto debido a 4 electrones. EI orden de enlace es Y2 de 4, 6 2; los dos 0 se unen con un enlace doble neto. a) 2.3 HIBRIDACI6N DE ORBITALES AT6MICOS Un atomo de carbono debe suministrar cuatro orbitales con igual energfa para formar cuatro enlaces 0' equivalentes, como en el metano, Ca.. Se supone que los cuatro orbitales equivalentes estan formados por la union del 2s y los tres orbitales atomicos 2p para formar cuatro nuevos orbitales lu'bridos, llamados orbitales hibridos sp3, figura 2-5. La forma de un orbital hIorido sp3 se presenta en la figura 2-6. El lobulo mas largo, la "cabeza", que tiene la mayoria de la densidad electronica, se superpone con un orbital de su compaiiero de enlace para formar el enlace. Ellobulo mas pequeno, la "cola", con freeuencia se omite cuando se trazan los orbitales hIoridos (vease figura 2-11). Sin embargo, en ocasiones la "cola" desempena un rol importante en una reaccion orgiinica. Los orbitales atomicos del carbono pueden hibridizarse en formas diferentes a la del sp3, como se muestra en la figura 2-7. La repulsion entre pares de electrones ocasiona que estos orbitales hIoridos tengan las geometrias y los angulos de enlace maximos que se resumen en la tabla 2-2. Los orbitales hlbridos sp2 y sp inducen geometrias acerca de los C como se muestra en la figura 2-8. Solamente los enlaces (J, y no los enlaces fr, detenninan las formas moleculares. 2p ,;:: an 16 ..:I t t 2sp 3 _t _1 1 2811 capa de valencia del estado fundamental del atomo de carbono estado hfurido sp3 del atomo de carbono (antes del enlace) Fig. 2-5 "Cola" "Cabeza" Fig.2"()
  28. 28. ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR t _t 2p t t t _t t 2s t t _t t sp3 t _t sY t+ Estado fundamental 19 sp Estados moridos Fig. 2-7 Tabla 2-2 Tipo Angulo de enlace 9p3 109.50 sp2 1200 sp 1800 Geometria Nmnero Tipo de orbitales restantes de enlace formado 0 IT Trigonal plano 1 IT Lineal 2 IT Tetraedro* *Vease figura 1-2 sp Fig. 2-8 Problema 2.7 La molecula H 20 tiene un Angulo de enlace de 105°. a) "Que tipo de orbital at6mico utiliza el 0 para formar con el H los dos enlaces crequivalentes? b) l.Por que este Angulo de enlace tiene menos de 109.5°? a) N -J. -N - t - t (estado fundamental) aO = - Is 2s 2px 2py 2pz
  29. 29. 20 QuIMICA OROANICA El 0 tiene dos orbitales degenerados, Py y Pz, con los cuales forma dos enlaces equivalentes con H. Sin embargo, si elO utiliz6 estos orbitales at6micos, el angulo de enlace sena de 900, que es el angulo entre los ejes y y z. Como "en realidad el angulo es de 105°, que esta cerca de 109.5°, se presume que el 0 utiliza el orbital hibrido sp3. N N H t t 8O = - - - - - Is 2spJ b) (orb'ltaIes bib'dos sp3) n Los pares de electrones no compartidos ejercen una fuerza de repulsi6n mayor que la de los pares compartidos, 10 cual ocasiona una contracci6n de los angulos de enlace. Cuanto mayor sea la cantidad de pares no compartidos, tanto mayor es la contracci6n. Problema 2.8 Todos los angulos del enlace H-N-H en :NH3 tienen 107°. "Que tipo de orbitales at6micos utiliza el N? .... H H t t t 7N = 1$ 2s 2px 2py 2pz (estado fundamental) Si el estado fundamental del atomo de N utilizara sus treS orbitales at6micos de p, que tienen igual energia, para formar tres enlaces N-H equivalentes, cada angulo del enlace H-N-H sena de 90°. Como el angulo de enlace real es 107° y no 900, el N, 10 mismo que el 0, utiliza el orbital htbrido Sp3. 7N = t -1Is t .-1- 111 2sp3 (orbitales htbridos sp3) Resulta evidente que para atomos del segundo periodo, que forman mas de un enlace covalente (Be, B, C, N, yO), se debe contar con mas de un orbital hfbrido para calia enlace (J y cada par de electrones no compartido. Con frecuencia, los atomos en periodos mas altos tambien utilizan orbitales hibridos. Problema 2.9 Indique la forma de a) la molecula de trifluoruro de boro (BF3) y b) el ani6n de tetrafluoruro de boro (BF4). Todos los enlaces son equivalentes. .... a) EI orbital htbrido que utiliza el atomo central, en este caso B, determina la forma de la molecula. sB HUt = -is -2s - - 2px 2py 2pz (estado fundamental) Existen tres enlaces sigma en BF3 y ningiln par compartido; por consiguiente, se necesitan tres orbitales htbridos. As!, el B utiliza el orbital hibrido sp2, y la forma es trigonal plana. Los angulos de enlace de F-B-F tienen 1200 cada uno. B=H s b) Is -.t -.L -.t 2sp2 2pz (estado hibrido Sp2) El orbital pz vacfo esta en angulo recto al plano de la molecula. EI B en el ani6n BF4 tiene cuatro enlaces (J y necesita cuatro orbitales hibridos. Ahora, el B esta en un estado htbrido sp3. N sB=Is t t t - 2sp3 (estado hibrido sp3) utilizado para enlace El orbital htbrido sp3 vacio se superpone con un orbitallleno de F- que contiene dos electrones, :¥.:- + BF3 -+ BF; (enlace covalente coordinado) La forma es de tetraedro; los angulos de enlace tienen 109.5°.
  30. 30. ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 21 Problema 2.10 Ordene los orbitales s, p y los tres orbitales hfbridos tipo sp, en, ordenJltt....r.,uggia Cuanto mas caracter de s tenga el orbital, tanto menor es la energfa. Por tanto, bl ordenNltt6r¥tWe€ r_e , p>sp3>sp2>sp>S 'l'Ni C D Problema 2.11 l,Que efecto tiene la hibridacion sobre la estabilidad de los enl cii!? Los orbitales htbridos pueden a) superponerse mejor y b) permitir angulos se minimiza la repulsion entre pares de electrones y se obtiene mayor estabilidad. ,-. '.: I" ,. ') 1':, "l' " t I II " t " "'- . .... amplios, "con 10 que • '. " , Mediante el uso de la generalizacion cada par de electrones fonnando un enlace (j y cada par de electrones no compartidos necesita un orbital hibrido, pero no los pares de electrones que fonnan enlaces n; el numero de orbitales htbridos que necesita el C 0 cualquier otro atomo central se puede obtener asf N6mero de orbitales htbridos = (numero de enlaces (j) + (n6mero de pares de electrones no compartidos) Luego, el estado hfbrido del atomo se puede predecir a partir de la tabla 2-3. Si se necesitan mas de cuatro orbitales htbridos, se hibridizan los orbitales d con el orbital s y los tres orbitales p. Si se requieren cinco orbitales hfbridos, como en PCls, se inc1uye un orbital d para obtener los orbitales htbridos sp 3d, trigonal bipiramidal, figura 2-9 a). Para contar con seis orbitales htbridos, como en SF6 , se inc1uyen dos orbitales d para obtener los orbitales htbridos sp3J2 octaoorico, figura 2-9 b). Tabla 2-3 Numero de orbitales htbridos Estado hfbrido pronosticado 2 3 4 5 6 sp sp2 Sp3 sp3d sp3J2 a) orbitales lubridos sp3d b) orbitales lubridos sp3 d2 Fig. 2·9 El metodo anterior tambien se puede utilizar para elementos multicovalentes en el segundo y, en los periodos superiores de la Tabla Periodic a, con pocas excepciones. Problema 2.12 Utilice el metodo de numero de orbitales htbridos para determinar el estado lubrido de los elementos subrayados: c) 0-£=0 ,
  31. 31. 22 QuiMICA ORGANICA N6mero de enlaces C1 a) b) .c) .d)C d)N e) + N6mero de pares de electrones no compartidos 4 3 2 2 1 3 N6mero de orbitales hIbridos 0 0 0 0 4 3 2 1 1 2 4 2 Estado hIbrido sp3 sp'l sp sp sp spl 2.4 ELECTRONEGATIVIDAD V POLARIDAD La tendencia relativa de un atomo enlazado en una molecula para atraer electrones se expresa con el termino electronegatividad. Cuanto mayor es la electronegatividad, tanto mayor es la efectividad del atomo para atraer y retener electrones. Un enlace formado por atomos con electronegatividad diferente se conoce como polar. Un enlace covalente no polar se presenta entre atomos con una diferencia muy pequefia 0 de cero en electronegatividad. Unas cuantas electronegatividades relativas son F(4.0) > 0(3.5) > Cl, N(3.0) > Br(2.8) > S, C, 1(2.5) > H(2.1) El elemento mtis electronegativo de un enlace covalente es relativamente negativo en su carga, mientras que el elemento menos electronegativo es relativamente positivo. Los simbolos t5+ y S- representan cargas parciales (polaridad de enlace). Estas cargas parciales no deben confundirse con cargas i6nicas. Los enlaces polares se indican con el sfmbolo+--; la punta sefiala hacia el atomo con mas electronegatividad. La suma de vectores de todos los momentos de enlace individuales da como resultado el momento dipolar neto de 1a moIecula. Problema 2.13 i,Que indican los momentos dipolares J1 formas de estas moleculas? S- 0+ = 0 para C02 Y J1 = 1.84 D para H20, acerca de las .. s- :O=c=O: El 0 es mas electronegativo que el C y cada enlace C-O es polar como se muestra en el esquema. Un momento dipolar cero indica una distribuci6n simetrica de cargas 0- con respecto al carbono Qt.. La geometria debe ser lineal; de esta manera, los momentos individuales del enlace se cancelan: • tel· o=c=o EI H20 tambien tiene enlaces polares. Sin embargo, como existe un momento dipolar neto, los momentos de los enlaces individuales no se cancelan y la molecula debe tener una forma curva 0 angular H H ! momenta resultante 2.5 NUMERO DE OXIDACION El mlmero de oxidaci6n es un valor que se asigna a un atomo con base en electronegatividades relativas. Es igual al mlmero del grupo menos el mlmero de electrones asignados, cuando los electrones de enlace
  32. 32. ENLACES Y ESTRUCfURA MOLECULAR 23 estan asignados al litomo mas electronegativo. La suma de todos los numeros de oxidaci6n (ON por oxidation number) es igual a la carga de la especie. Problema 2.14 Detennine el numero de oxidaci6n de cada C, (ON)c, en a) H2C=CHz. Utilice los datos (ON)N =-3; (ON)H = 1; (ON)o = -2. b) CH 30H, c) CH 3NH2• d) ..... Todos los ejemplos son moleculas; por consiguiente, la suma de todos los valores (ON) es O. (ON)c + 4(ON)H = 0; (ON)c + (ON)o + 4(ONhI = 0; (ON)c + + 5(ON)H 0; d) Dado que ambos de C a) b) c) (ON)c + (4 x 1) = 0; CONk = -4 (ON)c + (-2) + 4 :::: 0; (ON)c = -2 (ON)c + (-3) + 5 0; (ON)c = -2 son equivalentes, 2(ON)c + 4(ON)H 0; 2(ON)c+4=0; (ON)c =-2 2.6 FUERZAS INTERMOLECULARES a) La interacci6n dipolo-dipolo resulta de la atracci6n del extremo 6+ de una molecula polar hacia el extremo 8 - de otra molecula polar. b) Puente de hidr6geno. X-H y:Y pueden estar unidos X-H---: Y, si X y Y son atomos pequeiios, altamente electronegativos como el F, el 0 y el N. Los puentes de hidr6geno tambien se presentan a nivel intramolecular. c) Fuerzas de London (Van der Waals). Los electrones de una molecula no polar pueden causar un desequilibrio momentaneo en la distribuci6n de la carga en moleculas vecinas, induciendo de ese modo un momento dipolar temporal. Aunque cambian constantemente, estos dipolos inducidos llevan a una fuerza de atracci6n neta debit Cuanto mayor es el peso molecular de la molecula, tanto mayor es el numero de electrones y mayores son estas fuerzas. El orden de atracci6n es Puente de H » dipolo-dipolo > fuerzas de London Problema 2.1S Calcule las siguientes progresiones en el punto de ebullici6n. a) CH3CI, -24°C. b) CH3CH 20H, 78°C; CH3CHzF, 46°C; CH3CH2CH3, -42°C. -161.5°C; Ch, -34°C; ..... Cuanto mayor es la fuerza intermolecular, tanto mayor es el punto de ebullici6n. Se deben tener en cuenta la polaridad y el peso molecular. Solamente CH3CI es polar y tiene el punto de ebullici6n mas alto. tiene un peso molecular mas bajo (16 g/mol) que el Clz (71 g/mol) y, por tanto, tiene el punto de ebullici6n mas bajo. b) Solamente CH3CH2 0H tiene enlaces de H, los cuales son una fuerza de atracci6n intermolecular mas fuerte que la atracci6n dipolo-dipolo de moleculas como CH3CH2F, CH3CHzCH3 que solamente tienen fuerzas de London, la atracci6n mas debil de todas. a) Problema 2.16 Los puntos de ebullici6n del n-pentano y su is6mero neopentano son 36.20 y 9.5°, respectivamente. Explique esta diferencia (remitase al problema 14 para las f6rmulas estructurales). ..... Estos is6meros son no polares. Por tanto otro factor, la forma de la molecula, influye en el punto de ebullici6n. La forma del n-pentano es como un rodillo, mientras que la del neopentano es esferica. Los rodillos pueden tocarse en toda su longitud, mientras que las esferas se tocan s610 en un pun to. Cuanto mayor es el
  33. 33. 24 QUIMICA ORGANICA contacto entre moIeculas, tanto mayores son las fuerzas de London. De ese modo, el punto de ebullici6n del npentano es mas alto. 2.7 SOLVENTES Los iones de sales con cargas opuestas son fuertemente atraidos por fuerzas electrostatic as, 10 que explica los altos puntos de fusion y de ebullici6n de las sales. Estas fuerzas de atracci6n se deben sobrepasar para que las sales se disuelvan en un solvente. Los solventes no polares tienen un momento dipolar de cero 0 muy pequeno. Los solventes proticos son moleculas altamente polares que tienen un H que puede formar un puente de hidr6geno. Los solventes aproticos son moIeculas altamente polares que no tienen un H que pueda formar un puente de hidr6geno. Problema 2.17 Clasifique los siguientes solventes: a) (CH3hS=O, sulf6xido de dimetilo; b) CC4, tetracloruro de carbona; c) C0H6, benceno; d) HCN(CH 3)2 dimetilfonnamida; e) CH30H, metanol;j) NH3 amoniaco Ifquido II o No polar: b) debido ala fonna de tetraedro simetrico de la molecula, los momentos individuales del enlace C-Cl se cancelan. c) Con pocas excepciones, los hidrocarburos son no polares. Protico: e) y j). Aprotico: a) y d). Los grupos 5=0 y C=O son fuertemente polares y los H unidos a C, por 10 comun no fonnan puentes de hidr6geno. Problema 2.18 EI aceite mineral, una mezcla de hidrocarburos con peso molecular alto, se disuelve en n-hexano pero no en agua 0 alcohol etflico, CH3CH20H. Explique. Las fuerzas de atraccion entre moleculas no polares como el aceite mineral y el n-hexano son muy debiles; por consiguiente, estas moleculas pueden mezclarse mutuamente y la soluci6n es facil de lograr. Las fuerzas de polares H 20 y C2H50H son puentes de hidrogeno fuertes. La mayona de las moleatracci6n entre las culas no polares no pueden superar estos puentes de hidrogeno y, por tanto, no se disuelven en dichos solventes protieos polares. Problema 2.19 Explique por que CH3CH20H es mucho mas soluble en agua que CH3(CH2)3CH20H. El grupo OH de una molecula de alcohol tiende a interactuar con agua: es hidrofilica. La parte del hidrocarburo no interactl1a sino que es repelida porque es hidrofobiea. Cuanto mayor es la parte hidrofobica, menos soluble en agua es la molecula. Problema 2.20 Explique por que el NaCI se disuelve en agua. El agua, un solvente protico, ayuda a separar los iones fuertemente atrayentes de la sal solida, por solvatacion. Muchas moleculas de agua rodean cada ion positivo (Na+) mediante una atraccion ion-dipolo. Los atomos de 0, que estan en los terminales negativos del dipolo molecular, son atraidos al cation. Tipicamente, el H20 forma un puente de hidrogeno con el ion negativo (en este caso CI- ). atracci6n ion-dipolo atracci6n enlace H &I- CF--ii H + 15-:1 Na---Q &1- H Problema 2.21 y 'ti &1-1 H Compare las formas en que el NaCl se disuelve en agua y en sulf6xido de dimetilo.
  34. 34. ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 25 La manera como el NaCl, una sal tipica, se disuelve en agua, un solvente protico tipico, se estudio en el problema 2.20. El sulfoxido de dimetilo tambien solvata iones positivos mediante una atraccion ion-dipolo; el 0 del grupo S=O es atraido al cation. Sin embargo, como este es un sol vente aprotico, no hay manera de que se forme un puente de bidrogeno y los iones negativos no se solvatan cuando las sales se disuelven en solventes aproticos. EI S, el polo positivo, esta rodeado por los grupos metilo y no puede acercarse 10 suficiente para solvatar el anion. Los iones negativos que se estudian en el problema 2.21 tienen una reactividad altamente ampliada. Las pequefias cantidades de sales que se disuelven en solventes no polares 0 debilmente polares existen principalmente como pares ionicos 0 grupos ionicos, en donde los iones con cargas opuestas estan cerca uno del otro y se desplazan como unidades. Los pares ionicos apretados no tienen moleculas solventes entre los iones; los pares ionicos sueltos estan separados por un pequeno mlmero de moleculas solventes. 2.8 RESONANCIA Y ELECTRONES 1E DESLOCALIZADOS La teona de la resonancia describe especies para las cua1,es no se puede escrihir una estructura electronica de Lewis sencilla. Como ejemplo, considere el oxido de dinitrogeno, N20: -" + .' Q: :N=N .. resonancia Longitud de enlace calculada 0.120 0.115 0.110 0.147 Longitud de enlace observada 0.112 0.119 0.112 0.119 Una comparacion de las longitudes de enlace calculada y observada muestra que ninguna de las estructuras es correcta. No obstante, estas estructuras de contribuyentes (resonantes) indican que e1 ln1>rido de resonancia real tiene algo de canicter de doble enlace entre el N y el 0, y algo de canicter de triple enlace entre el N y el N. Este estado de cosas se describe con la estructura que no es de Lewis &- + &- :W-N=-=O: en donde las lfneas punteadas corresponden a enlaces parciales en los cuales hay electrones p deslocalizados en un enlace 1C extendido, creado por la superposicion de los orbitales pen cada atomo. Vease tambien el diagrama de orbitales, figura 2-10. El simbolo H denota resonanda, no equilibrio. Py Py Py Fig. 2·10 La energia del hfbrido Eh siempre es menor que la energfa calculada de cualquier estructura hipotetica contribuyente, Ec. La diferenda entre estas energias es la energia de resonancia (de deslocalizacion), Er: Cuanto mas igualdad de energia exista entre las estructuras de contribucion, tanto mayor sera la energia de resonancia y menos se parecera el hibrido de resonanda a cualquiera de las estructuras
  35. 35. 26 QulMICA ORGANICA contribuyentes. Cuando estas estructuras tienen energfas disfmiles, el hfbrido se pareceni mas a la estructura con mas baja energia. Las estructuras contribuyentes a) difieren solamente en posiciones de electrones (los mlc1eos at6micos deben tener las mismas posiciones), y b) tienen que tener el mismo mlmero de electrones apareados. Las energias relativas de las estructuras contribuyentes se evalUan segun las siguientes reglas: 1. Las estructuras con el mayor numero de enlaces covalentes son los mas estables. Sin embargo, para elementos del segundo periodo (C, 0, N) se debe cumplir la regIa del octeto. 2. Con unas pocas excepciones, las estructuras con la menor cantidad de cargas formales son mas estables. 3. Si todas las estructuras tienen carga formal, la mas estable (la de energia mas baja) tiene en el atomo mas electronegativo y + en e1 mas e1ectropositivo. 4. Estructuras con cargas formales sirnilares en atomos adyacentes tienen energias muy altas. 5. Las estructuras de resonancia con deficiencia de electrones, atomos positivamente cargados, tienen energia muy elevada y, por 10 comun, no se toman en cuenta. Problema 2.22 Escriba las estructuras contribuyentes, mostrando las cargas formales cuando sea necesario, para a) ozono, 03; b) C02; c) acido hldrazoico, HN 3; d) acido isociamco, HNCO. Identifique las estructuras mas <filii y menos estables y explique las razones para su elecci6n. Desarrolle la estructura dellnbrido. :0=0-0: - a) :0-0=0: D+ . . . .. b) (). (estructuras con igual energ(a). EI hlbrido es -.. + + /j- :O-C-Q: 2) 1) + :-. :Q-C-O: :c.o-C=O: 0- :0- =0=-=0: . 3) 1) es mas estable; no tiene carga formal. 2) y 3) tienen igual energia y son menos estables debido a que tienen cargas formales. Ademas, en ambos 2) y 3), un 0, un elemento electronegativo, tiene una carga formal +. Como 1) es mucho mas estable que 2) y 3), el hfbrido es :Q=C=Q:, el cual corresponde a 1). ;-; + + .. + :-. H-N N N: H-N-N-N: H-N-N-N: 1) c) 2) 2+ 3) + - H-N 2- N--N: 4) 1) y 2) tienen casi la misma energia y son los mas estables ya que cuentan con la menor cantidad de carga formal; 3) tiene una energia muy alta porque tiene Carga + en atomos adyacentes y, en terrninos de valor absoluto, una carga formal total de 4. 4) tiene una energia muy alta porque el N enlazado con el H solamente tiene seis electrones. El hfbrido compuesto de 1) y 2) es + /jH-N=-=N=N: H-N c=O: 1) :-. + - - H-N-C""'O: 2) + :-. H-N-C-O: 3) 1) no tiene Carga formal y es mas estable; 2) es menos estable ya que la carga - esta en el N y no en el 0 mas electronegativo como en 3). Ellnbrido es H-N=C=Q: (el mismo de 1), la estructura contribuyente mas estable. Problema 2.23 a) Escriba las estructuras contribuyentes y la estructura deslocalizada para i) N02 Y ii) NO]; b) Utilice orbitales at6micos p para dibujar una estructura que muestre la deslocalizaci6n de los electrones p en un enlace 1C extendido para i) y ii). c) Compare la estabilidad de cada uno de los lnbridos. <filii
  36. 36. ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR a) :Q-N=O: i) EI- esm deslocalizado sobre ambos 0, de modo que se puede asumir que cadauno tiene una carga de Todos los enlaces N-O tienen la misma longitud. ii) b) _ .• 0: " 27 - .. 0:- +/" :0 N 5: -to 0:- - ;-. +/" :Q-N " ,. o "0: Las cargas esUln deslocalizadas sobre los tres 0, de manera que cada uno tiene una carga de-t, Wase figura 2-11. + + '71' , IT ,.' , ..- . a) b) Fig. 2-11 c) Se puede usar la teona de resonancia para comparar la estabilidad de estos dos iones debido a que s610 difieren en una caractenstica: el mimero de 0 en cada N, que se relaciona con los numeros de oxidaci6n de los N. No se podria, por ejemplo, comparar a NOj y HS03, ya que difieren en mas de una forma; el N y el S estan en diferentes grupos y periodos de la tabla peri6dica. NO) es mas estable que NO ya que la carga en NOj esta deslocalizada (dispersa) sobre un numero mayor de 0 y dado que NO) tiene un sistema de enlace 1C mas extendido. z Problema 2.24 Indique cuiil de las siguientes estructuras de pares de resonancia es la menos estable y no es probable que sea una estructura contribuyente. Explique las razones en cada caso. b) + .. - H2C-q: ill I + ;-. ;-. HzC-CH-CH z VI d) ;-; + H-C::N: - vn H-C:::N: vm
  37. 37. 28 a) b) c) d) e) QUlMICA ORGANICA I tiene menos enlaces covalentes, mas carga formal y un N deficiente en electrones. IV tiene + en e1 0 mas electronegativo. VI tiene cargas - similares en los C adyacentes, menos enlaces covalentes, mas carga formal y un C deficiente en electrones. VII tiene menos enlaces covalentes y un + en el N mas electronegativo, que tambien es deficiente en electrones. C en X tienen 10 electrones; esto no es posible con los elementos del segundo periodo. Problemas complementarios Problema 2.25 localizado. Distinga entre un orbital at6mico, un orbital hfurido, un orbital molecular y un orbital molecular .... Un orbital at6mico es una regi6n del espacio en un atomb, en donde puede existir un electr6n. Un orbital hibrido se crea matematicamente a partir de un determinado mlmero de orbitales at6micos para explicar la equivalencia de los enlaces. Un orbital molecular es una regi6n del espacio alrededor de la molecula completa, capaz de acomodar electrones. Un orbital molecular localizado es una regi6n del espacio entre un par de atomos enlazados en donde se supone que estan presentes los electrones de enlace. Problema 2.26 Muestre la poblaci6n de electrones del orbital para el N no enlazado en a) estado fundamental, b) sp3, c) sp2 Yd) estados lu1>ridos sp. .... H H t t t a) IS 2s - 2p - b) N t t t "2sp3 - Is Observe que como la diferencia de energfa entre los orbitales lu1>rido y p es muy pequefia, la regIa de Hund prevalece sobre el principio de Aufbau. Problema 2.27 por el N. a) NO! es lineal; b) NO:! es angular. Explfquelo en terminos de los orbitales hfuridos utilizados .... a) NOt, :o=:N=C):.. El N tiene dos enlaces (5, ningun par de electrones no compartidos y, por consiguiente, necesita dos orbitales lu1>ridos. El N utiliza orbitales lu1>ridos sp y los enlaces (j son lineales. La geometria esta controlada por el ordenamiento de los enlaces sigma. b) N02'. :O=N:Q:-. EI N tiene dos enlaces (5, un par de electrones no compartidos y, por consiguiente, necesita tres orbitales hfuridos. El N utiliza orbitales hfuridos Sp2 y el angulo de enlace es cercano a 1200. Problema 2.28 Dibuje una representaci6n orbital del ion cianuro :C-N:-. Vease figura 2-12. El C Y el N tienen un enlace (5 y un par de electrones no compartido; por tanto, cada uno necesita de dos orbitales lu1>ridos sp. En cada atomo, un orbital hfurido sp forma un enlace (5 mientras que el otro tiene el par no compartido. Cada atomo tiene un orbital at6mico Py y un orbital at6mico Pz' Los dos orbitales py se superponen para formar un enlace n:y en el plano xy; los dos orbitales pz se superponen para formar un enlace Trz en el plano xz. Por consiguiente, entre los ::itomos de C y de N existen dos enlaces 1C en angulo recto entre S1 y un enlace (5.
  38. 38. ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR : , 0 sp:ac - jZ 1 solamente "cabeza" ." P. fT, .' •• '. • •• + fT. - - :-.' 6 t P. - • ••• . 7' - - - - - 29 _. + ': solamente "cola" Fig. 2·12 Problema 2.29 a) l,Cual de las siguientes moleculas tiene enlaces polares: F2, HF, BrCl, b) l,Cuales son moleculas polares? a) b) HF, BrCl, CHCl}, CH30H. HF, BrCl, CHCh, CH30H. Los momentos de enlace individual simetricos en CHCl}, CH30H? .... se anulan. Problema 2.30 Considerando la diferencia de electronegatividad entre el 0 y el S, mostrarfan H 20 yor a) atraccion dipolo-dipolo; b) enlace de H? 0 H 2S ma.... a) H20, b) H20. Problema 2.31 El trifluoruro de nitrogeno (NF3) y el amoniaco (NH3) tienen un par de electrones en la cuarta esquina de un tetraedro y tienen diferencias de electronegatividad sirnilares entre los elementos (1.0 para Ny F, Y 0.9 para N y H). Explique el mayor momento dipolo del amoniaco (1.46 D) en comparacion con el del NF3 (0.24 D). .... Los dipolos en los tres enlaces N-F son hacia el F, vease la figura 2-13 a), y se oponen y tienden a cancelar el efecto del par de electrones no compartido sobre el N. En el NH3, los momentos para los tres enlaces N-H son hacia el N, vease la figura 2-13 b), y se suman al efecto del par de electrones. EI momenta dipolo neto es muy pequeno; se desconoce la direcci6n real del momento. f A1 /1 V . //' tt . · ¥: 'F -.. Mom,",o H a) b) Fig. 2·13 Problema 2.32 Las sales de NIlS son mucho mas solubles en agua que las sales correspondientes al cation Na+. Explique la razon. .... El Na+ se solvata simplemente mediante una interaccion ion-dipolo. El NH:t se solvata mediante un enlace H Ii- &t H3N+-H- - :O-H I H que es una fuerza de atraccion mas fuerte.
  39. 39. 30 QulMICA ORGANICA Problema 2.33 EI ion P- del NaF disuelto, es mas reactivo en el sulf6xido de dimetilo, 'il CH3SCH3 yen acetonitrilo, CH3C==N, que en CH30H. Explique la raron. EI enlace de H prevalece en CH30H (un solvente protico), CH30H---P-, disminuyendo de ese modo la reactividad del P-. CH3SOCH 3 Y CH3CN son solventes aproticos; en sus enlaces los H no tienen puente de hidr6geno. Problema 2.34 Encuentre el estado de oxidacion del C en a) CH3CI, b) CH2Clz, c) H 2CO, d.) HCooH, ye) CO 2, si (ON)C1 = -1. <III a) A partir de la secci6n 2.5: (ON)c +(3 x 1)+(-1) = 0; b) (ON)c + (2 x 1) + [2(-1)] c) (ON)c +(2 x I) + [1(-2)] = 0; (ON)c = 0 + 2 + (-4) = 0; (ON)c =-2 d) (ON)c (ON)c = 0 e) (ON)c +(-4) = 0; = 0; (ONk = 2 (ON)c = 4 Problema 2.35 Responda Falso 0 Verdadero y justifique su respuesta. a) Como en aniones poliatornicos XY::.(como y BEO el atomo central X suele ser menos electronegativo que el atomo periferico Y, y tiende a adquirir un mlmero de oxidaci6n positivo. b) Los m1meros de oxidacion tienden a presentar vaIores mas pequeiios que las cargas fonnaIes. c) Un enlace entre atomos disfmiles siempre tiende a mlmeros de oxidacion diferentes de cero. d.) EI fluor nunca tiene un numero de oxidaci6n positivo. <III a) b) c) d) Verdadero. Los electrones de enlace se distribuiran en los atomos perifericos mas electronegativos, dejando los atomos centrales con un ntimero de oxidaci6n positivo. Falso. Para determinar las cargas fonnales se asigna un electron de cada par compartido a cada atomo enlazado. Para determinar los ntimeros de oxidaci6n se involucran pares de electrones, y mas electrones se acercan o alejan de un atomo. Esta es la raz6n para ntimeros de oxidacion mayores. FaIso. Los ntimeros de oxidaci6n seran cero si los atomos diferentes tienen la rnisma electronegatividad, como enPH3• Verdadero. EI F es el elemento mas electronegativo; en el F2 el numero de oxidacion es cero. Problema 2.36 "Cuales de las siguientes transformaciones de compuestos organicos son oxidaciones, cuates reducciones y cuates ninguna de las dos? H2 C=CH2 b) CH3 CH2 0H - a) CH3 CH2 0H CH3 CH=O CH3CHO d) H2 C=CH2 c) - CH3COOH CH3 CH2 CI e) HC-CH - H2 C=CHz <III Para responder la pregunta determine los numeros de oxidaci6n (Oxidation number (O.N) ) promedio de los atomos de C en el reactante y en el producto. Un aumento (mas positivo 0 menos negativo) en el numero de oxidaci6n indica una oxidacion; una disminucion (mas negativo 0 menos positivo) seiiala una reducci6n; ningun cambio significa que no se presenta ninguno de los dos casos. En a) y d.) la respuesta es ninguno, porque (ONk no varia, es -2. b) Yc) son oxidaciones porque los cambios respectivos son de -2 a -1 y de -1 a O. e) es una reducci6n porque el cambio es de -1 a -2. Problema 2.37 La irradiaci6n con luz ultravioleta (uv) permite la rotaci6n cerca de un enlace terminos de orbitales moleculares de enlace y de antienlace. 1l. Expliquelo en ... Dos orbitales at6rnicos p se superponen para formar dos orbitales moleculares pi, rc (enlace) y 1ft' (antienlace). Los dos electrones en el orbital at6rnico p originalllenan solamente el orbital molecular rc (estado fundamental). Un fot6n de uv excita un electron de rca 1ft' (estado excitado).
  40. 40. ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 1t 11:* t ,(. (estado fundamental) 31 (estado excitado) 11: 11:* (Inicialmente, el electron excitado no cambia su espin.) Los efectos de enlazamiento de los dos electrones se anulan. Ahora s610 hay un enlace sigma entre los atomos enlazados, y la rotaci6n se puede presentar cerca del enlace. Escriba las estructuras de resonancia contribuyentes y el hfbrido deslocalizado para .... Problema 2.38 (diazometano). a) EI boro tiene seis electrones en su pared exterior en BCI 3 y puede acomodar ocho electrones al tener un enlace B-Cl que asume parte del caracter de doble enlace. :a+ II :g/B,¢): (todos equivalentes) + + H2C N=N: - b) + H2C-N-N: == C=-=N:":N: Problema 2.39 Ordene las estructuras contribuyentes para a) dOTurO de vinilo, HzC=CHCl, Y b) acido f6rmico HCOOH, en orden de importancia creciente (estabilidad creciente) calificando, a partir de 1, el mas importante y .... estable. H2C'" a) I - .. - + H2C- CH=9: n + H2C- CH •• - 9: ill I es mas estable porque no tiene carga forma1. III es menos estable ya que tiene un C deficiente en electrones. En III, el Cl utiliza un orbital 3d vacio para acomodar un quinto par de electrones. El fluor no podria hacerlo. EI orden de estabilidad es [ 1) > IT 2) > III 3) :0: II :0:.. , + '0'- ',' H-C-Q-H H-C=Q-H .. H-<;-Q-H V b) VI VIT + :0: I .. VIII v Y VI tienen el mayor nlimero de enlaces covalentes y son mas estables que VII u VIII. V no tiene carga formal y es mas estable que VI. VIII es menos estable que VII ya que la deficiencia de electrones de VIII esta en el 0, que es un atomo mas electronegativo que el C deficiente en electrones de VII. El orden de estabilidad es V I) > VI 2) > VII 3) > VIII 4) Problema 2.40 lCual es la diferencia entre isomeros y estructuras de resonancia contribuyentes? Los isomeros son compuestos reales que difieren en el ordenamiento de sus atomos. Las estructuras de contribucion tienen el rnismo ordenamiento de "itomos; ellas difieren unicamente en la distribuci6n de sus electrones. Sus estructuras imaginarias se escriben para dar alguna indicacion sobre la estructura electr6nica de ciertas especies para las cuales no se puede escribir una estructura de Lewis tfpica.
  41. 41. 32 QUfMICA ORGANICA Problema 2.41 Utilice el metoda de n6mero de orbitales hfbridos para determinar el estado hfbrido de los elementos que aparecen subrayados: c) Numero de enlaces a) b) c) 2 3 d) 6 5 2 e) f) 1 (j + Numero de pares de electrones no compartidos 0 0 1 0 0 2 = Numero de orbitales hfbridos 2 3 2 6 5 4 Estado hfbrido sp sp2 sp syJl sp3d sp3
  42. 42. Reactividad quimica . organlcas . y reaCC10neS ; 3.1 La 0 DE REACCION como ocurre una reacci6n se conoce como mecanismo. Una reacci6n puede darse en un paso frecuencia, a traves de una secuencia de varios pasos. Por ejemplo A + B X + Y puede dos pasos: 1) A-I+X seguido por 2) B+I-- Y I, que se forman en pasos intermedios y se consumen en pasos posteriores, se conocen como pl'4X1lli,ct()s intermedios. En ocasiones, los mismos reactantes pueden dar lugar a diferentes productos distintos mecanismos . 3.2 .... .."......LluoCTOS INTERMEDIOS QUE CONTIENEN CARBONO A menudo, productos intermedios que contienen carbona surgen de dos tipos de escisi6n (clivaje ruptura) de '-Ill,,,,,,,,. Clivaje "t"rnliti£'n (polar). Ambos electrones se quedan con un grupo, por ejemplo: A:B - - A + + :BU lJun,IUI'-V 0 A :- 0 + B+ (radical). Cada grupo por separado toma un electr6n, por ejemplo: A:B--A· +·B .."".......,..":.,tin."''''' son iones cargados positivamente que contienen un atomo de carbona que electrones en tres enlaces. I -c+ I
  43. 43. 34 QUIMICA ORGANICA 2. Los carbaniones son iones cargados negativamente que contienen un atomo de carbono con tres enlaces y un par de electrones no compartido. f I -C:3. Los radicales (0 radicales Iibres) son especies con, por 10 menos, un electron desapareado. Esta es una categoria amplia en donde los radicales de carbono I -c· I son apenas un ejemplo. 4. Los carbenos son una especie neutra que tiene un atomo de carbono con dos enlaces y dos electrones; existen dos c1ases: singuletes H -Cen donde los dos electrones tienen espines opuestos y estan apareados en un orbital, y tripletes t -C- t en donde los dos electrones tienen el mismo espin y estan en diferentes orbitales. Problema 3.1 Determine el numero de orbitales lnbridos de los cinco productos intermedios que contienen C y que aparecen en el siguiente recuadro, e indique el estado hfbrido del atomo de C. Los electrones no compartidos (desapareados) no requieren un orbitallnbrido y no deben inc1uirse en su determinaci6n. .... Numero de enlaces (] a) carbocati6n b) carbani6n c) radical d) carbeno de singulete e) carbeno de triplete 3 3 3 2 2 + Numero de pares Numero = de electrones no compartidos de orbitales lnbridos 0 1 0 1 0 3 4 3 3 2 Estado lnbrido sP'" sp3 sP'" sP'" sp Recuerde que los dos electrones no compartidos del carbeno triplete no estan apareados y, por tanto, no se cuentan; se hallan en diferentes orbitales. Problema 3.2 Realice tres representaciones tridimensionales para los orbitales utilizados por los C en los cinco productos intermedios de carbono del problema 3.1. Coloque todos los electrones no compartidos en los orbitales apropiados. .... a) b) c) Un carbocati6n tiene tres orbitales hfbridos Sp2 trigonales planares para formar tres enlaces (], y un orbital at6mico p vacio, perpendicular al plano de los enlaces (]. Vease la figura 3-1 a). Un carbani6n tiene cuatro orbitales lnbridos Sp3 tetraedricos; tres forman tres enlaces s y uno tiene el par de electrones no compartidos. Vease la figura 3-1 b). Un radical tiene los mismos orbitales del carbocati6n. La diferencia radica en la presencia de los electrones impares en el orbital p del radical. Vease la figura 3-1 c).
  44. 44. REACTIVIDAD QulMICA Y REACCIONES ORGANICAS ••t; •••. .: /"': ' •••:1. C '....:J 'P ... a) 35 ) b) c) P, .tT •••••••• I .: •••:. 1 $p d) e) Fig. 3-1 d) e) Un carbeno singulete tiene tres orbitales hfbridos Sp2; dos forman dos enlaces a y el tercero contiene el par de electrones no compartidos. Tambien tiene un orbital at6mico p vacio, perpendicular al plano de los orbitales hfbridos Sp2. vease la figura 3-1 d) Un carbeno triplete utiliza dos orbitales hfbridos sp para formar dos enlaces a lineales. Cada uno de los dos orbitales at6micos no hibridizados tiene un electr6n. vease la figura 3-1 e) Problema 3.3 Escriba f6rmulas para las especies resultantes de a) Clivaje homolftico b) Clivaje heterolitico del enlace C---C en el etano, y c1asifique estas especies. .... a) H3C:CH3 Etano b) H3eCH) Etano 3.3 H3C, + ·CH) RadicaIes metHo H3C+ + -:CH3 Carbocati6n Carbani6n TIPOS DE REACCIONES ORGANICAS 1. Desplazamiento (sustitucion) . Un atomo 0 un grupo de atomos en una molecula 0 ion es reemplazado por otro atomo 0 grupo de atomos. 2. Adicion. Dos moleculas se combinan para formar una sola molecula. Con frecuencia, la adicion se presenta en un enlace doble 0 triple y, en ocasiones, en anillos de tamaiio pequeno. 3. Eliminacion. Es el inverso de la adicion. Dos atomos 0 grupos de atomos se separan de una molecula. Si los atomos 0 los grupos se toman de atomos adyacentes (eliminacion {3), se forma un enlace multiple;· si se toman de atomos que no son adyacentes, se produce un anillo. EI retiro de dos atomos 0 grupos de atomos del mismo atomo (eliminacion a) produce un carbeno. 4. Reordenamiento 0 transposicion. En la molecula los enlaces se mezclan, convirtiendola en un isomero. 5. Oxidacion-reduccion (redox). Estas reacciones implican la transferencia de electrones 0 cambio en el numero de oxidacion. Un descenso en el nnmero de atomos de H enlazados con el C y un aumento en el nnmero de enlaces con otros atomos como C, 0, N, CI, Br, F y S indican oxidacion.
  45. 45. 36 QUfMICA OROANICA Problema 3.4 La siguiente es la representaci6n de los pasos en el mecanismo de cloraci6n del metano: Paso de iniciaci6n tl·+·¢j: + energia 1) Radicales de cloro 2) Pasos de propagaci6n H + H H .¢j: - + Ht· H Radical metilo H H H H 3) Ht· + :g:¢}: + .¢j: Los pasos de propagaci6n constituyen la reacci6n general. a) Escriba la ecuaci6n para la reacci6n general. b) "Cmlles son los productos intermedios en la reacci6n general? c) "Cmlles reacciones son homolfticas? d) "Cuat es la reacci6n de desplazamiento? e) "En que reacci6n tiene Iugar la adici6n? j) "Cuates especies colisionan para producir productos secundarios? a) b) c) d) e) f) ... Sume los pasos 2 y 3: Cf4 + Clz ---7 CH3C1 + HC!. Los productos intermedios formados y luego consumidos son el H3C. y los radicales. Todos los pasos son homoliticos. En los pasos 1 y 3, el Ch se escinde; en el paso 2, el Cf4 se escinde. El paso 3 implica el desplazamiento de un .¢;: de Clz por un grupo ·CH3 • En el paso 2, .¢;: desplaza a un grupo ·CH3 de un H. Ninguno H3C- + ·CH3 ---7 H 3CCH3 (etano) Problema 3.5 Identifique cuiiles de las siguientes sustancias son 1) carbocationes, 2) carbaniones, 3) radicales 04) carbenos: a) (CH3)2C b) (CH3)3C, e) (CH3)3C+ 1) e), f). g) C6 HsCHCH3 h) CH3CH d) (CH3)3 C e) CH3CH2 CHz f) CH3 CH=CH 2) d). 3) b), e), g). 4) a), h). Problema 3.6 Identifique cuiiles de las siguientes reacciones son de sustituci6n, adici6n, eliminaci6n, reordenamiento 0 transposicion y redox. (Una reacci6n puede tener mas de una denominacion.) 0) CH2 =CHz + Br2 - CH2BrCH1 Br b) C1HsOH + HCI- C2HsCl + H20 c) d) CH3CH=CHCH3 + ZnCI2 CH3CHCICHCICH3 + Zn - HlNFl - o e) f) CH3CH2CH2CH3 - PtIl + Brl HlC-CHl (CH3)3CH - BrCHlCHlCHlBr g) 3CH3CHO + 2Mn0i + OH- h) HCCI) +OH- - l) BrCH2CH2CHlBr + Zn - 3CH3COO- + 2Mn02 + 2H20 :CCI2 +H2 0+CI- PtI2 H2C-cH2 + ZnBrl (A significa calor)
  46. 46. REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANlCAS a) b) c) d) e) j) g) h) i) 37 Adiccion y redox. En esta reaccion, los dos Br se agregan a los atomos de C con doble enlace (1, 2-adici6n). Elmlmero de oxidacion para el C ha cambiado de 4 - 2(2) - 2= -2 a 4 -2(2) - 1 = -1; el numero de oxidacion para el Br ha cambiado de 7 7 0 a 7 - 8 = - 1 . Sustitucion de un CI por un OH. Eliminacion y redox. El Zn remueve dos atomos de Cl de atomos de C adyacentes para formar un doble enlace y Zn02 (una eliminacion-fj). EI compuesto orgamco se reduce y el Zn se oxida. Reordenamiento (isomerizacion) Reordenamiento (isomerizacion) Adicion y redox. Los Br se agregan ados atomos de C del anillo. Estos C se oxidan y los Br se reducen. Redox. CH3CHO se oxida y el ion Mn04 se reduce. Eliminaci6n. Un W y 0- son retirados del mismo carbona (eliminaci6n-a) Eliminaci6n. Los dos Br son retirados de los C no adyacentes produciendo un anillo. Redox [vease e)] 3.4 REACTIVOS ELECTROFiLiCOS V NUCLEOFILICOS Por 10 general, las reacciones ocurren en los sitios reacti:vos de iones y moleculas. Estos sitios se c1asifican, principalmente, en dos categorias; una de elIas tiene una alta densidad electr6nica debido a que el sitio a) tiene un par de electrones no compartidos, 0 b) es el terminal S- de un enlace polar, 0 c) tiene Estos sitios rieos en electrones son nucleofilicos y las especies que electrones 1C en el enlace poseen esos sitios se lIaman nucle6filos 0 donantes de electrones. La segunda categoria a) es capaz de adquirir mas electrones, 0 b) es el terminal &- de un enlace polar. Estos sitios deficientes en electrones son electrofilicos y las especies que poseen diehos sitios se lIaman electrofilos 0 aceptores de electrones. Muchas reaeciones ocurren por la formaci6n de enlaces covalentes coordinados entre un sitio nuc1eofilico y uno electrofilico. Nu:+E-Nu:E Problema 3.7 qasifioue las silmientes esoecies como I! !lucleofilas 0 2) electrofilas v explique la razon para su d)BF3' e) H2 0:, j)AlCI). g):NH3' h)H3C- (uncarbanion),i)SiF4, clasificaci6n a)HQ:-, b):C-N:-, J) Ag+, k) H 3C+ (un carbocation), l) H2C: (un carbeno), m) :}::-. .... 1) 2) a), b), e), g), h) y m). Todas tienen pares de electrones no compartidos. Todos los aniones son nucle6filos potenciales. d) y f) son moleculas cuyos centrales (B y AI) solamente tienen seis electrones y no el octeto que es mas deseable; son deficientes en electrones; e), J) y k) tienen cargas positivas y, por consiguiente, son deficientes en electrones. La mayorfa de los cationes son electr6filos potenciales. El Si en i) puede adquirir mas de ocho electrones utilizando sus orbitales d, por ejemplo, SiF4 (un electrofilo) + 2:):::- - Aunque el C en I) tiene un par de electrones no compartido, I) es electrofilico debido a que el C tiene solamente seis electrones. Problema 3.8 "Por que la reacci6n de CH3Br + OH- CH30H + Br es un desplazamiento nuc1eofflico? .... EI :PH- tiene electrones no compartidos y es un nucle6ft10. Debido a la naturaleza polar del enlace C-Br. '.&+ 7 CEl C actua como un sitio electrofilico. El nucle6filo Problema 3.9 II- Br inicia el desplazamiento del Br por el OH-. Indique si el reactante 1) 6 2) es el nucle6filo 0 el electr6filo en las siguientes reacciones:
  47. 47. 38 QuiMICA ORGANICA c) CH3C-a: (1) +AlCl3 (2) - Ii) CH3CH=O (1) + II o CH3c+ +AlC4II .. 0 CH3-yHSOYi 0- (2) - a) b) c) d) Nucleofilo (1) (2) (1) (2) Electrofilo (2) (1) (2) (1) 3.5 TERMODINAMICA La termodinamica y la velocidad de una reaccion determinan si la reaccion se realiza. La termodinamica de un sistema se describe en t6rminos de varias funciones importantes: 1) till, el cambio en la energia es igual a qy, el calor transferido hacia 0 desde un sistema a volumen constante: till = qy. 2) MI, el cambio en entalpia es igual a qp, el calor transferido hacia 0 desde un sistema a presion constante: MI = qp. Como la mayor parte de las reacciones orgamcas se reallzan bajo presion atmosf6rica, en recipientes abiertos, MI se utiliza con mas frecuencia que till. Para reacciones que incluyen Ifquidos 0 s6lidos: till = MI. El MI de una reacci6n qufmica es la diferencia entre las entalpias de los productos, H p , y los reactantes, H R : Si los enlaces en los productos son mas estables que los enlaces en los reactantes, se libera energfa, y MI es negativo. La reacci6n es exotermica. 3) M es el cambio en la entropia. La entropia es una medida de aleatoriedad. Cuanto mayor es la aleatoriedad, tanto mayor es S; cuanto mayor es el orden, tanto menor es S. Para una reaccion, M=Sp-SR 4) flG = Gp - GR es el cambio en energia fibre. A temperatura constante, AG = All - T M (T =temperatura absoluta) Para que una reaccion sea espontanea, AG tiene que ser negativo. Problema 3.10 decision. Determine si las siguientes reacciones tienen un AS negativo 0 positivo y de una raz6n para su Hz + HzC=CHz H3CCH3 CHz I A b) H2C-CHZ H3C-CH=CHz 'a) ,c) CH3COO-(aq) + H30+(aq) - CH3COOH + H20
  48. 48. REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANICAS a) b) c) 39 Negativo. Dos moleculas se estan convirtiendo en una molecula y hay mas orden (menos aleatoriedad) en el producto (Sp < SR). Positivo. El rigido anillo se abre para permitir que el compuesto tenga rotaci6n libre alrededor del enlace simple C-c. Ahora hay mas aleatoriedad (Sp > SR). Positivo. Los iones se solvatan debido al mayor mimero de moleculas de H20 que hay en CH3COOH. Cuando los iones forman moleculas, muchas de estas moleculas de H20 quedan libres y, por tanto, tienen mas aleatoriedad (Sp > SR). Problema 3.11 Prediga el estado mas estable del H20 (vapor, liquido b) entropia, c) energia libre. 0 hielo), en terminos de a) entalpia, .... Gas Lfquido S61ido son procesos exotermicos y, por consiguiente, el hielo tiene la menor entalpia. Por esta raz6n, el hielo debe ser mas estable. b) S61ido Lfquido Gas muestra un incremento en la aleatoriedad y, por tanto, aumenta la entropia. Por esta raz6n, el vapor debe ser mas estable. c) Aqui, las tendencias a entalpia mas baja y entropia mas alta son opuestas; no se pueden usar de manera independiente para indicar el estado favorecido. Solamente se puede utilizar G, que da el equilibrio entre H y S . Se favorece el estado con G mas bajo 0 la reacci6n con el !!:..G mas negativo. Para el H20, este es el estado liquido, un hecho que no se puede predecir hasta que se haga un caIculo utilizando la ecuaci6n G = H - TS. a) 3.6 ENERGIAS DE DISOCIACION DE ENLACE La energia de disociacion de enlace, tlll, es la energia necesaria para la hom6lisis endotermica de un A + ·B; tlll es positivo. Laformacion del enlace, el inverso de esta reacci6n, enlace covalente: A:B es exotermica y los valores de tlll son negativos. Cuanto mas positivo es el valor de tlll, tanto mas fuerte es el enlace. El tlll de la reacci6n es la suma de todos los valores tlll (positivos) para clivajes de enlace mas la suma de todos los valores tlll (negativos) para las formaciones de enlace. Problema 3.12 Calcule!!:..H para la reacci6n + Clz CH3Cl + HCI. Las energias de disociaci6n de enlace, en kJ/mol, son 427 para el enlace C-H, 243 para el enlace Cl--Cl, 339 para el enlace C- Cl Y 431 para el enlace H--CI. .... Los valores se presentan debajo de los enlaces involucrados: H3C-H + CI-CI- H3C-CI + clivaje (endotermico) -+ H-CI (-339)+(-43) = -00 formaciones (exotermica) La reacci6n es exotermica, con !!:..H = -100 kJ/moI. Problema 3.13 Compare las fuerzas de los enlaces entre atomos similares que tienen: a) enlaces simples entre alomos con y sin pares de electrones no compartidos, b) enlaces triples, dobles y sencillos. .... Los enlaces son mas debiles entre atomos con pares de electrones no compartidos debido a la repulsi6n interelectr6nica. b) La superposici6n de orbitales p fortalece los enlaces, y las energias de enlace son mas altas para enlaces a) triples y mas pequefias para enlaces sencillos. 3.7 EQUILIBRIO QUIMICO Una reacci6n quimica puede proceder en cualquier direcci6n, dA+ eB jX +gY, inclusive si va en direcci6n hasta un nivel microsc6pico. Un estado de equilihrio se alcanza cuando las concentraciones de A, B, X y Y ya no cambian aunque se esten realizando las reacciones inversa y de avance.
  49. 49. 40 QufMICA ORGANICA Toda reacci6n reversible tiene una expresi6n de equilibrio en donde Ke, 1a constante de equilibrio, esta definida en terminos de concentraciones molares (mol/L) como se indica con los parentesis cuadrados: dA+eB Productos favorecidos; Ke es grande Reactantes favorecidos; Ke es pequefia Ke solamente varia con la temperatura. El AG de una reacci6n se relaciona con Ke mediante AG = -2.303 RT 10gKe en donde R es la constante molar del gas (R grados Kelvin). Problema 3.14 = 8.314 J mol -1 K -1) Y T es la temperatura absoluta (en Dada la reacci6n reversible C2 HsOH + CH3 COOH CH3COOC2 Hs + H2 0 l,que cambios podria hacer usted para aumentar el rendimientode CH3COOC2Hs? El equilibrio se debe correr a la derecha, ellado del equilibrio en donde existe CH3COOC2Hs. Esto se 10gra mediante cualquier combinaci6n de los siguientes pasos: agregando C2HsOH, agregando CH3COOH, retirando H20, retirando Problema 3.15 Resuma las relaciones entre los signos de MI, TllS YAG, Y la magnitud de Ke , Y determine si una reacci6n avanza hacia la derecha 0 hacia la izquierda para escribir la ecuaci6n de la reacci6n. .... Vease la tabla 3-1. Tabla 3-1 M/- TllS AG Direcci6n de la reacci6n Ke - + - Avance derecha >1 + - + Reversa izquierda <1 - + Problema 3.16 Etanol Usualmente + si MI < kllmol Depende de las condiciones ? Usualmente + si MI> +60 kllmol Depende de las condiciones ? A 25°C, las siguientes reacciones tienen los valores Ke indicados: Acido acetico - Acetato de etilo H2 H C ....C,C=O 21 I H2C--O Agua Ke= H)(XJ una lactona Como en estas reacciones los cambios de enlace son sirnilares, ambas reacciones tienen casi el mismo MI. Utilice .... las funciones termodiniimicas para explicar la mayor diferencia en la magnitud de Ke.
  50. 50. REACTIVIDAD QulMICA Y REACCIONES ORGANICAS 41 Un Ke grande significa un !1G mas negativo. Dado que !1H es casi el mismo para ambas reacciones, un !1G mas negativo significa que!1S es mils positivo para esta reacci6n. En la reacci6n b) se espera un!1S mils positivo (mayor aleatoriedad) porque una molecula se convierte en dos mol6culas, mientras que en la reacci6n a) dos mol6culas se cambian en otras dos mol6culas. Cuando dos sitios de reacci6n, como OH y COOH, estiin en la misrna mol6cula, la reacci6n es intramolecular. Cuando los sitios de reacci6n estiin en diferentes moleculas, como en a), la reacci6n es intermolecular. Con frecuencia las reacciones intramoleculares tienen un !1S mas positivo que reacciones intermoleculares similares. 3.8 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES La velocidad de una reacci6n se refiere a la rapidez con que desaparecen los reactantes 0 aparecen los jC + gD, la velocidad esm dada por una ecuaci6n de productos. Para la reacci6n general dA+ eB velocidad Velocidad =k[AflBf en donde k es la constante de velocidad a la temperatura dada, T, y [A] Y [B] son concentraciones molares. Los exponentes x y y pueden ser enteros, fraccionarios 0 cero; su suma define el orden de la reacci6n. Los valores de x y y se encuentran experimentalmente, y pueden diferir de los coeficientes de estequiometria dye. Las condiciones experimentales, diferentes a las concentraciones, que afectan los indices de reacciones son: Temperatura. Una regIa btisica es que el valor de k se duplica por cada aumento de 10° C en la temperatura. Tamafio de la partfcula. Incrementar el area de la superficie de los s6lidos por pulverizaci6n aumenta la velocidad de la reacci6n. Catalizadores e inhibidores. Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacci6n pero que se recupera sin cambiar al final de la misma. Los inhibidores disminuyen la velocidad. Para un conjunto de condiciones dadas, los factores que determinan la velocidad de una reacci6n dada son: 1. Numero de colisiones por unidad de tiempo. Cuanto mayores sean las oportunidades de colisi6n molecular, mayor es la velocidad de la reacci6n. La probabilidad de colisi6n se relaciona con la cantidad de mol6culas de cada reactante y es proporcional a las concentraciones molares. 2. Entalpia de activaci6n (energia de activacion, Eact) (MfI'). La reacci6n se puede presentar solamente cuando las moleculas que colisionan tienen algun contenido de entalpfa. MfI', por encima del promedio. Cuanto menor sea el valor de MfI', mas exito habra en las colisiones y mas rapida sera la reaccion. (MF = E act a presi6n constante). 3. Entropfa de activaci6n (ASt), tambien llamada factor de probabilidad. No todas las colisiones entre moleculas que poseen el requisito MfI' dan como resultado una reacci6n. A menudo, las colisiones entre mol6culas tambien deben presentarse en una cierta orientacion, reflejada por el valor de ASt. Cuanto organizada 0 menos aleatoria sea la orientacion requerida de las moleculas en colision, tanto menor sera La entropia de activacion y mas Lenta La reaccion. mas Problema 3.17 Prediga el efecto sobre la velocidad de una reacci6n si un cambio en el solvente ocasiona: a) un aumento en llJ{t y una disminuci6n en !1S+; b) una disminuci6n en llJ{t y un aumento en !1S1:; c) un aumento en llJ{t y en !1S+; d) una disminuci6n en llJ{t yen !1S1:. ... a) Disminuci6n de la velocidad. b) Aumento de la velocidad. c) EI aumento en llJ{t tiende a disminuir la velocidad, pero el aumento en !1St tiende a elevarla. El efecto combinado es impredecible. d) Las tendencias aquf son opuestas a las de la parte c); el efecto tambien es impredecible. En muchos casos, el cambio en llJ{t es mils importante que el cambio en!1S+ para afectar la velocidad de reacci6n.

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