Successfully reported this slideshow.
We use your LinkedIn profile and activity data to personalize ads and to show you more relevant ads. You can change your ad preferences anytime.

23

Share

Download to read offline

Supramolecular chemistry

Download to read offline

Related Books

Free with a 30 day trial from Scribd

See all

Related Audiobooks

Free with a 30 day trial from Scribd

See all

Supramolecular chemistry

  1. 1. Supramolecular Chemistry: General Principles, Selected Examples and Applications Yanhua Lan 1
  2. 2. Contents• Historical Notes• Keywords and Definitions• Different Types of Supramolecular Interactions• Discipline of Self‐assembly• Examples:  • Grids, from Ligand Design to Self‐assembly Process• Application 2
  3. 3. 3
  4. 4. 4
  5. 5. 5
  6. 6. In the 1990s, supramolecular chemistry became even more sophisticated, with researchers such as James Fraser Stoddartdeveloping molecular machinery and highly complex self‐assembled structures, and Itamar Willner developing sensors and methods of electronic and biological interfacing. During this period, electrochemical and photochemical motifs became integrated into supramolecular systems in order to increase functionality, research into synthetic self‐replicating system began, and work on molecular information processing devices began. The emerging science of nanotechnology also had a strong influence on the subject, with building blocks such as fullerenes, nanoparticles, and dendrimers becoming involved in synthetic systems.  6
  7. 7. Keywords Supramolecular chemistry ‐ “the chemistry beyond the molecule” or “the chemistry of the noncovalent bond” (Lehn 1988, 1994, 1995). ‐ the molecular components are held together and organised by  means of non‐covalent binding interactions.Metallosupramolecular chemistry‐ The metals act as a type of “glue” to hold together assemblies of organic molecules ‐ a term introduced by Constable in 1994.‐ By employing donor groups in organic molecules (ligands) that bridge more than one metal centre it is possible to construct one‐, two‐ or three dimensional architectures, based on M‐L  7interactions. 
  8. 8. Molecular Recognition ‐ Molecular recognition is the specific interaction between two  molecules, which are complementary in their geometric and  electronic features (like two fitting pieces of a jigsaw puzzle). ‐ The classical lock and key principle describes the interaction of  components due to their shape and rigidity (preorganization).Self‐assembly ‐ Recognition between molecules leads to an aggregation, which  finally results in an ensemble that is composed of two or more  discrete units (Philp and Stoddart 1996; Lawrence et al. 1995). ‐ mixing of the components spontaneously affords only one well‐ defined product.  ‐ Strict self‐assembly: directly proceeds toward the formation of a well‐ defined aggregate. ‐ Directed (templated) self‐assembly: controlled/influenced by some  additional species, e.g., templates (Lindsey 1991). This means, in an  idealized case self‐assembly follows a “cooperative” or allosteric process.  ‐‐‐ thermodynamically most stable species. 8
  9. 9. 9
  10. 10. Supermolecules vs. Supramoleular AssembliesSupermolecules Supermolecular Assemblies• well‐defined, discrete species formed  • polymolecular entities from from a defined, finite number of  spontaneous, but defined association of molecules many molecules• the equivalent of low molecular weight • the equivalent of high molecular  organic molecules weight polymers and macromolecules• host‐guest chemistry • supramolecular self‐assembly • individual non‐covalent interactions may be weak, but  many of them will still yield “stable” structures while  allowing for “self‐healing” (error correction). J.‐M. Lehn, Pure Appl. Chem. 1978, 50, 871. G.M. Whitesides, Science 2002, 295, 2418;  10 Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2002, 99, 4769
  11. 11. Supramolecular interactions (Noncovalent interactions) might be roughly classified in the following categories:Markus Albrecht, Naturwissenschaften, 2007, 94:951‐966.Jonathan W. Steed, David R. Turner, Karl J. Wallace, Core Concepts in  11Supramolecular Chemistry and Nanochemistry, John Wiley & Sons, Ltd, 2007
  12. 12. • Ion‐Ion Interactions: • Strong (200‐300 KJ/mol) • Ion–ion interactions are non‐directional in nature, meaning  that the interaction can occur in any orientation. Tetrabutylammonium chloride For example: Acid‐base pairs in particular in proteins  12
  13. 13. • Ion‐Dipole Interactions: • Moderately strong (50‐200 KJ/mol);  • Stronger when partially covalent (100‐400 KJ/mol) sodium complex of crown‐5 Cation binding hosts metal complexes (partially covalent) 13
  14. 14. • Dipole‐Dipole Interactions • Relatively weak (5‐50 KJ/mol) • Despite being the weakest directional interaction, dipole–dipole interactions are  useful for bringing species into alignment, as the interaction requires a specific  orientation of both entities. dipole–dipole interactions in acetone; dipole moment 2.91D 14
  15. 15. Electrostatic interactions are caused by the attraction (Coulombic) between opposite charges / differently charged ions or dipoles. • Ion–ion interactions are non‐directional in nature, meaning  that the interaction can occur in any orientation. • Ion–dipole and dipole–dipole interactions, however, have  orientation‐dependant aspects requiring two entities to be  aligned such that the interactions are in the optimal direction.Electrostatic interactions play an important role in understanding the factors that influence high binding affinities, particularly in biological systems in which there is a large number of recognition processes that involve charge–charge interactions; indeed these are often the first interactions between a substrate and an enzyme. 15
  16. 16. • Hydrogen bonding (I) ‐ Hydrogen bond donors are groups with a hydrogen atom attached to an  electronegative atom (such as nitrogen or oxygen), therefore forming a dipole  with the hydrogen atom carrying a small positive charge.  ‐ Hydrogen bond acceptors are dipoles with electron‐withdrawing atoms by which  the positively charge hydrogen atom can interact, for example, carbonyl moieties.A carbonyl accepting a hydrogen bond from a secondary amine donor (a) and (b) the standard way of expressing donor and acceptor atoms (D, donor atom; A, acceptor atom). 16
  17. 17. • Hydrogen bonding (II) Various types of hydrogen bonding geometries: (a) linear; (b) bent; (c)  donating bifurcated; (d) accepting bifurcated; (e) trifurcated; (f) three‐ centre bifurcated. 17
  18. 18. • Hydrogen bonding (III)‐ the most important non‐covalent interaction in the design of supramoleculararchitectures, because of its strength and high degree of directionality. It represents a special kind of dipole–dipole interaction between a proton donor (D) and a proton acceptor (A). 18
  19. 19. 19
  20. 20. Multiple Hydrogen‐Bonding Sites in DNA Base Pairs • complementary arrangements of hydrogen‐bond acceptors/donors for selective  binding • mutually enforcing donors and acceptors(a) Primary and secondary hydrogen bond interactions  between guanine and cytosine base‐pairs in DNA  20(b) And a  schematic representation.
  21. 21. 21
  22. 22. 22
  23. 23. • . π− Interactions (i) cation–π interactions ‐ relatively weak (5‐80 KJ/mol)alkaline‐ and alkaline‐earth metals also form interactions with double‐bondsystems. For example, the interaction of potassium ions with benzene has a similar energy to the K+ –OH2 interaction. bis(benzene)chromium  ‐ covalent (no charges) ferrocene  ‐mainly covalent 23
  24. 24. and (ii) π–π interactions Weak (5‐50 KJ/mol) The two types of – interactions: (a) face‐to‐face; (b) edge‐to‐face. 24
  25. 25. (a) Top and (b) side views of the layered structure of graphite, held together by face-to-face -interactions. The layered structure of graphite is held together by weak, face‐to‐ face ‐interactions and therefore feels ‘slippery’. It is because of the  slippage between layers that graphite can be used as a lubricant (albeit in the presence of oxygen).Interactions involving π‐systems can be found in nature, for example, the weak face‐to‐face interactions between base‐pairs along the length of the double helix are responsible for the shape of DNA. 25
  26. 26. • van der Waals interactions  (mutually induced dipoles) • Weak (2‐20 KJ/mol) • Dispersion effects: London interaction and the exchange and repulsion  interaction • van der Waals interactions arise from fluctuations of the electron  distribution between species that are in close proximity to one another. A London interaction between two argon atoms. The shift  of the electron cloud around the nucleus produces  instantaneous dipoles that attract each other 26
  27. 27. • van der Waals interactions  27
  28. 28. • Hydrophobic effects • Hydrophobic effects arise from the exclusion of non‐polar groups or  molecules from aqueous solution. This situation is more energetically  favourable because water molecules interact with themselves or with  other polar groups or molecules preferentially. Two organic molecules creating a hole within an aqueous  phase, giving rise to the entropic hydrophobic effect – one hole is more stable than two. 28
  29. 29. • Hydrophobic effects‐ enthalpic hydrophobic effect 29
  30. 30. Projection of a chain within the structure of [Ni2(cis‐chdc)2(dpa)2] showing the π‐πoverlap of the pyridine in dpa and the hydrogen bonds (dotted) between H of dpa(di‐2‐pyridylamine) and O of cis‐chdc (1,4‐cyclohexanedicarboxylate) 30 Kumagai, Crystal Growth & Design, 9(6), 2009, 2734‐2741.
  31. 31. Multivalency and CooperativityMultivalency is the binding of two or more entities that involves the simultaneous interaction between multiple, complementary functionalities on these entities.The fact that the resulting binding constant (i.e., binding energy) is often higher than expected from its individual components is known as cooperativity. A. Mulder, J. Huskens, D. N. Reinhoudt, Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 3409 31
  32. 32. Discipline of Self‐assembly Two common types of building blocks for  perpendicular coordination arrangements bidentate binding pocket tetrahedral metal ion terdentate binding pocket octahedral metal ion 32
  33. 33. 33
  34. 34. Self‐assemled Architectures:Ladders, Lattices, Polygons, Grids, Helicates, Rotaxanes, Catenanes,  Knots, Cages, Cubes, Capsules …… Trinuclear double helicate M. Fujita, P. Stang, J. Lehn, J. –P, Sauvage, E. Constable 34
  35. 35. Ligand design Diazines as bridging ligands 6 4 6 N 26 3 N N N N 5 N 3 35
  36. 36. - Grids• Grids involve a set of parallel ligand components  held more or less orthogonally to another set of  parallel ligand components with metal ions at  the crossing points. 4 + 4 [2 x 2] 6 + 9 [3 x 3] 36
  37. 37. ‐ Pyridazine‐containing grids Bis‐bidentate ligand[CuI4(I)4](CF3SO3)4 N N N N I Youinou M.‐T., Rahmouni N., Fischer J., Osborn J. A., Angew. Chem. Int. Ed.  37 Engl., 1992, 31, 733.
  38. 38. 8+ N N NH NH 4+ NH N N M NH N M N H H Ph N N N N N N N Ph Ph N M M Ph Ph N N N N N N NH N N NH M M H H N NH N N NH N N N Ph 38Y. Lan, PhD thesis, University of Otago, Dunedin, New Zealand
  39. 39. Self‐assembly of tetranuclear [2x2] grid complexes of (L7)2‐ (metal:ligand:base = 4:4:8) 0 N O NO N N N N N N NH N N Ph N O N O N O N4 4 (BF4)2.xH2O Ph Ph Ph N 8 TEA N NO O O N N N N N NH O N N Ph O N N N N H2L7 = M (Zn, Cu, Ni, Co) [ZnII4(L7)4]∙3H2O [CuII4(L7)4]∙3H2O [NiII4(L7)4]∙6H2O [Co4(L7)4](BF4)0.25∙11H2O∙2CH3OH 39 Y. Lan, PhD thesis, University of Otago, Dunedin, New Zealand
  40. 40. [CoII4(III)4](BF4)8 Bis‐terdentate ligand H H N N N N N N N N IIIRuben M., Lehn, J.‐M., Vaughan G., Chem. Commun., 2003, 1338. 40
  41. 41. Molecular Switch  Electrochemical properties of [CoII4(II)4](BF4)8 N NN N N N Ph II • Ten well‐resolved reversible  reduction steps involving  eleven electrons at ‐20oC; • The first example of the  highest reported number of  electron transfer steps for a  molecular compound. Ruben M., Breuning E., Gisselbrecht J. P., Lehn J.‐M., Angew. Chem. Int.  41 Ed., 2000, 39, 4139.
  42. 42. Optical properties of [CoII4(III)4](BF4)8• Optical switching, with  intense reversible colour  changes (pale yellow at  low pH to orange and  finally deep violet above  neutral pH). Colour change at different pH 42 Ruben M., Lehn J.‐M., Vaughan G., Chem. Commun., 2003, 1338.
  43. 43. Gas, Solvent Storages; Gas Separation  • The unsaturated Cu2+ sites were observed  to bind D2 at increased D2 loading • Crystal structure of Cu3(btc)2 and the  position of the Cu2+‐bound D2 molecules  (yellow spheres) as determined by powder  neutron diffraction. Green, red, and gray  spheres represent Cu, O, and C atoms,  respectively. • Infrared stretching band at 4100 cm‐1,  characteristic of metal–H2 interactions. • Zero‐coverage H2 binding enthalpy is  increased. • H2 adsorption capacity shows H2 uptake.J. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6766 – 6779;  43Batten, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8919 –8922
  44. 44. Supramolecular magnetic materials:  {CuLn} unit: Ln = Tb a) right - ∆. left- Λ3 {CuLn} unitslinked through Right- and left-trimesic acid: handedLn = Dy propellers interweave to b) Λ∆ d) give the full [{CuDy}3]2 motifThe 3-bladedpropeller motif of{CuDy}3 c) e)Supramolecular “Double‐Propeller” Dimers of Hexanuclear CuII/LnIII Complexes: A {Cu3Dy3}2 Single‐Molecule Magnet, G. Novitchi, W. Wernsdorfer, L. F. Chibotaru, J. –P. Costes, C. E. Anson, A. K. Powell, Angew. Chem.  44Int. Ed., 2009, 48, 1614‐1619.
  45. 45. Magnetic behaviour for {CuDy} and [{CuDy}3]2Hysteresis for{CuDy} (fielddependence at M/Msdifferentfrequencies). What is the origin of the dramatic enhancement of SMM properties in forming the dodecanuclear supramolecular complex?Hysteresis for[{CuDy}3]2(field Answer seems todependence M/Ms lie with theat different imposedfrequencies). arrangement of the Dy centres. Bulk susceptibility studies show very small Cu-Dy coupling, as expected. 45
  46. 46. Guest Tunable Structure and Spin Crossover Properties SCOF‐2 is [Fe(NCS)2(bpbd)2] and bpbd is 2,3‐bis(4′‐pyridyl)‐2,3‐butanediol (a) Interpenetrating grid structure of SCOF‐2(guest)  (b) square 1‐D pores where guest molecules reside. C.J. Kepert, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 12106–12108 46
  47. 47. C.J. Kepert, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 12106–12108 47
  48. 48. (SCOF‐2(Acn) (red), SCOF‐2(Ac) (orange)) and the protic (SCOF‐2(Me) (blue), SCOF‐2(Et) (purple), SCOF‐2(Pr) (green), where guest) = acetonitrile (Acn), acetone (Ac), methanol (Me), ethanol (Et), and 1‐propanol (Pr). C.J. Kepert, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 12106–12108 48
  • sreejithomkaram

    Oct. 4, 2020
  • afifasarwar

    Jun. 3, 2020
  • AsifaBatool2

    Apr. 16, 2020
  • MuhammadSaidu3

    Jan. 31, 2020
  • etiug

    May. 27, 2019
  • RuksharJajam

    Apr. 13, 2019
  • DesirebeyondthatName

    Jan. 19, 2019
  • SathishKumar2179

    Oct. 29, 2018
  • DinethriHerath

    Sep. 13, 2018
  • AmiyaRanjanDasJerry

    Aug. 24, 2018
  • ShaunkaPanchal

    Aug. 5, 2018
  • SangeetaSinha16

    Jul. 10, 2018
  • SubegSingh7

    Apr. 17, 2018
  • ssuser4908c2

    Apr. 17, 2018
  • mdHassan10

    Feb. 25, 2018
  • Amitbijlwan1

    Dec. 13, 2017
  • KarabiSarmah

    Oct. 16, 2017
  • ArpitaMishra28

    Jan. 24, 2017
  • Govindchhetrinerola

    Jan. 19, 2017
  • IROVENTOURI

    Dec. 11, 2016

Views

Total views

21,597

On Slideshare

0

From embeds

0

Number of embeds

3

Actions

Downloads

719

Shares

0

Comments

0

Likes

23

×