Fundamentos de termodinamica

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Fundamentos de termodinamica

  1. 1. Química: Ciencia que estudia la materia y sus transformaciones
  2. 2. Química: Ciencia que estudia la materia y sus transformaciones Enlace químico y estructura de la materia
  3. 3. Química: Ciencia que estudia la materia y sus transformaciones Enlace químico y estructura de la materia Química general
  4. 4. ¡Para el año que viene: el tema 7 plantearlo como equilibrio de fases con más de un componente! Tema 2 Estequiometría Tema 3 Termoquímica Tema 4 Espontaneidad ¿Cuánto se produce? ¿Cuánto reacciona? ¿Desprende o absorbe calor? ¿Cuánto calor? ¿Por qué se produce? ¿En qué dirección? Tema 5 Equilibrio Reacciones químicas ¿Cuándo se alcanza? ¿Cómo modificarlo? ¿Cómo de rápido va? ¿Cómo acelerarla? Tipos Tema 6 Eq. de fases Tema 11 Cinética Tema 7 Disoluciones Tema 8: Eq. ácido-base Tema 9: Eq. solubilidad Tema 10: Eq. redox
  5. 5. Tema 3 La energía de las reacciones químicas
  6. 6. ¿Qué nos interesa de una reacción química?
  7. 7. CONTENIDO 1.- Conceptos básicos. Sistemas, variables y procesos. 2.- Energía, calor y trabajo. 1er Principio de la Termodinámica. 3.- Entalpía. 4.- Calor de reacción. Ley de Hess. 5.- Entalpías estándar de formación. 6.- Entalpías de enlace. 7.- Capacidad calorífica. 8.- Variación de la entalpía de reacción con la temperatura.
  8. 8. CONTENIDO 1.- Conceptos básicos. Sistemas, variables y procesos. 2.- Energía, calor y trabajo. 1er Principio de la Termodinámica. 3.- Entalpía. 4.- Calor de reacción. Ley de Hess. Fundamentos de 5.- Entalpías estándar de formación. Termodinámica 6.- Entalpías de enlace. 7.- Capacidad calorífica. 8.- Variación de la entalpía de reacción con la temperatura. Termodinámica: Rama de la Física que estudia el calor, el trabajo, la energía y los cambios que ellos producen en los estados de los sistemas.
  9. 9. CONTENIDO 1.- Conceptos básicos. Sistemas, variables y procesos. 2.- Energía, calor y trabajo. 1er Principio de la Termodinámica. 3.- Entalpía. Aplicación a 4.- Calor de reacción. Ley de Hess. reacc. químicas: 5.- Entalpías estándar de formación. 6.- Entalpías de enlace. Termoquímica 7.- Capacidad calorífica. 8.- Variación de la entalpía de reacción con la temperatura. Termoquímica: Rama de la Química que estudia el calor cedido o absorbido en las reacciones químicas.
  10. 10. 1 CONCEPTOS BÁSICOS. SISTEMAS, VARIABLES Y PROCESOS. Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio. Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo Tipos de sistemas Abierto Puede intercambiar Cerrado Aislado Materia Energía Materia Materia Energía
  11. 11. Los sistemas se presentan de diferentes formas ⇒ ESTADOS caracterizados por VARIABLES termodinámicas (p.ej: T, P, V, m, ρ, composición química, ...) Tipos de variables Intensivas • No dependen de la cantidad de materia del sistema • Ej: T, P, ρ • No son aditivas Extensivas • Dependen de la cantidad de materia del sistema • Ej: m, V • Son aditivas
  12. 12. Funciones de estado 1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas las demás quedan automáticamente fijados. 2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cómo se produjo el cambio. ∆X = Xfinal –Xinicial Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado (ej: PV = nRT)
  13. 13. Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo ⇓ PROCESO termodinámico Tipos de procesos • Isotermo • Isóbaro • Isócoro • Adiabático • Cíclico (T = cte) (P = cte) (V = cte) (Q = 0) (estado final = estado inicial) •Reversible (sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso) • Irreversible (Un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en la transformación).
  14. 14. 2 ENERGÍA, CALOR Y TRABAJO. 1er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. Energía: Capacidad que posee un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor. Criterio de signos W>0 W<0 SISTEMA Q>0 Q<0
  15. 15. TRABAJO   dW = F ⋅ dr Unidad S.I.: Julio Trabajo de expansión/compresión de los gases dV dW = − Pext dV Pint Pext V W = − ∫V12 Pext dV [Levine, pg 42]
  16. 16. Casos particulares 1) Expansión frente a una Pext constante V2 V1 V2 ext V1 W = − ∫ Pext dV = −P ∫ dV = −Pext (V2 − V1 ) = − Pext ∆V 2) Expansión en el vacío Pext = 0 ⇒ W=0 [Segal, pg 590] El trabajo no es función de estado No es una propiedad característica del sistema. No es algo que posea el sistema. Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”
  17. 17. Casos particulares 3) Expansión reversible isoterma de un gas ideal PV = nRT T = cte nRT V2 dV Wrev = − ∫ Pint dV = − ∫ dV = -nRT ∫V1 = V V V2 V2 = −nRT ln V V = − nRT(ln V2 − ln V1 ) = −nRT ln 1 V1 V2 V1 V2 V1
  18. 18. CALOR Un sistema cede E en forma de Q si se tranfiere como resultado de una diferencia de T entre el sistema y el entorno. Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4.184 J El calor no es función de estado No es una propiedad característica del sistema. No es algo que posea el sistema. Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”
  19. 19. ENERGÍA INTERNA Epot Ecin Energía interna (U) (Suma de energías a nivel molecular) ¿Cómo podemos aumentar U de un sistema cerrado? ∆U = Q + W ? • Función de estado • Magnitud extensiva 1) Calentándolo ⇒ calor 2) Realizando un trabajo 1er Principio de la Termodinámica
  20. 20. 1er Principio de la Termodinámica ∆U = Q + W Proceso a V = cte V2 V1 W = − ∫ Pext dV = 0 V2 = V1 dV=0 ⇒ ∆U = Q + 0 = Q • Nuevo significado de ∆U • Nos da una forma de determinar ∆U v
  21. 21. 3 ENTALPÍA. H = U + PV Entalpía (H) • Función de estado • Propiedad extensiva • Unidades de energía Proceso a P = cte V ∆U = U 2 − U1 = Q + W = Q p − ∫V12 P dV = Q p − P(V2 − V1 ); Q p = U 2 + PV2 − U1 − PV1 = H 2 − H1 = ∆H Relación entre ∆H y ∆U ∆H = ∆U + ∆(PV) Si P=cte ∆H = ∆U + P∆V solo sól/líq ∆H ≅ ∆U
  22. 22. 4 CALOR DE REACCIÓN. LEY DE HESS. Reacciones químicas • Exotérmicas (Q < 0) • Endotérmicas (Q > 0) El calor de reacción se mide con un calorímetro Qv = ∆U = Uprod - Ureac Qp = ∆H = Hprod - Hreac Sí ∆H = ∆U + ∆(nRT) ∆H = ∆U + RT∆n [Petrucci, pg 227] ∆H = ∆U + ∆(PV) ¿Intervienen gases? Si T=cte No ∆H ≅ ∆U
  23. 23. Entalpía de reacción Incremento de entalpía que tiene lugar durante la reacción MÉTODOS PARA DETERMINARLA Método 1 Medir Qp con un calorímetro 1 CO (g) + O 2 (g ) → CO 2 (g ) 2 ∆H = -283 kJ 2 CO (g) + O 2 (g ) → 2 CO 2 (g ) ∆H = -566 kJ 1 CO 2 (g ) → CO (g ) + O 2 (g) 2 ∆H = +283 kJ Método 2 Medir Qv con un calorímetro; ∆H = ∆U+RT∆n
  24. 24. 1 C (s) + O 2 (g) → CO (g ) 2 ∆H = ? C (s) + O 2 (g) → CO 2 (g ) ∆H = -393.5 kJ Método 3 Ley de Hess El calor intercambiado cuando una reacción química se lleva a cabo a T y P constantes es el mismo tanto si la reacción ocurre en una etapa o en varias. C (s) + O 2 (g) → CO 2 (g ) ∆H = -393.5 kJ 1 CO 2 (g) → CO (g) + O 2 (g) ∆H = +283 kJ 2 1 C (s) + O 2 (g ) → CO (g) 2 ∆H = -110.5 kJ Germain Henri Hess (1802-1850) H: función de estado
  25. 25. 5 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN. Estado estándar de una sustancia: su forma pura a 1 bar. Entalpía de reacción estándar (∆Hº): ∆H cuando los reactivos en sus estados estándar pasan a productos en sus estados estándar respectivos. Entalpía estándar de formación (∆Hfº) de una sustancia: Entalpía estándar de reacción para la formación de un mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable. (Unid: J⋅mol-1) ∆Hfº (C2H5OH, l) a 25ºC = -277.69 kJ⋅mol-1 1 2 C (s, grafito) + 3 H 2 (g ) + O 2 (g) → C 2 H 5OH (l) 2 ∆Hfº (elemento en su estado más estable) = 0
  26. 26. Método 4 A partir de ∆Hfº ∆H o = ∑ ν prod ∆H o (prod) − ∑ ν reac ∆H o (reac) f f prod reac [Levine, pg 147] Tabular ∆Hfº para cada sustancia
  27. 27. 6 ENTALPÍAS DE ENLACE. Método 5 A partir de entalpías de enlace ¡Ojo! Método aproximado ⇒ ESTIMACIÓN Reacción química: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se forman otros nuevos. La ruptura/formación de un enlace conlleva intercambio energético. H H C H + Cl Cl H H H C Cl + H Cl H
  28. 28. 6 ENTALPÍAS DE ENLACE. Método 5 A partir de entalpías de enlace ¡Ojo! Método aproximado ⇒ ESTIMACIÓN Reacción química: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se forman otros nuevos. La ruptura/formación de un enlace conlleva intercambio energético. H H C H + Cl Cl H H H C Cl + H Cl H
  29. 29. Entalpía de disociación de un enlace dado en una molécula determinada: Energía requerida para romper ese enlace en un mol de dichas moléculas en estado gaseoso a P cte. Entalpía de enlace: Valor promedio de la energía requerida para romper enlaces similares en un gran número de moléculas diferentes. (Un mol; estado gaseoso; P cte) ⇒ Tabular ∆H ≅ ∑ EE(rotos) − ∑ EE (formados) H H H C H + Cl Cl H H C Cl + H Cl H ∆H = 413 + 243 – 328 – 432 = –104 kJ ¡Ojo! * Método aproximado ⇒ ESTIMACIÓN Fiabilidad: ± 10 kJ como máximo * Sólo es aplicable a reacciones entre gases.
  30. 30. 7 CAPACIDAD CALORÍFICA. Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. (Unid: J⋅mol-1⋅K-1) Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado. (Unid: J⋅g-1⋅K-1) Capacidad calorífica molar a P cte 1 dQ p 1 dH Cp = = n dT n dT Capacidad calorífica molar a V cte 1 dQ v 1 dU Cv = = n dT n dT
  31. 31. Cp Cv c • Magnitudes intensivas • Distintas para cada sustancia • Función de T ¿Cuál será el calor necesario para incrementar la T de n moles de una sustancia desde T1 a T2? A P cte: Q p = n Cp (T2 − T1 ) = n Cp ∆T T Q p = ∫T12 n Cp dT Si Cp=cte A V cte: T2 T1 Q v = ∫ n C v dT Si Cv=cte Q v = n Cv (T2 − T1 ) = n Cv ∆T
  32. 32. 8 VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA. aA + bB → cC + dD ∆H2 aA+bB T2 ∆H′ ∆H′′ ∆H1 aA+bB T1 ∆H2 = ∆H′+ ∆H1+ ∆H′′ cC+dD T2 cC+dD T1 ∆H′′ = ∫T12c Cp (C) + d Cp (D) dT T ∆H′ = ∫T21 a Cp (A ) + b Cp (B) dT = − ∫T12 a Cp (A) + b Cp (B) dT T T T ∆H 2 = ∆H1 + ∫T12c Cp (C) + d Cp (D) − a Cp (A ) − b Cp (B) dT ∆Cp T ∆H 2 = ∆H1 + ∫T12 ∆Cp dT Ecuación de Kirchhoff
  33. 33. T2 T1 ∆H 2 = ∆H1 + ∫ ∆Cp dT Si ∆Cp=cte Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887) T ∆H 2 = ∆H1 + ∆Cp ∫T12 dT = ∆H1 + ∆Cp (T2 − T1 ) = ∆H1 + ∆Cp ∆T

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