Proceso Hds

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Proceso Hds

  1. 1. HIDROTRATAMIENTO DE DESTILADOS INTERMEDIOS EDUARDO GUZMÁN MORALES 5PM1
  2. 2. INTRODUCCIÓN
  3. 3. El hidroprocesamiento de destilados intermedios esta conformado portres clases principales:• Tratamiento El tratamiento incluye hidrogenación y eliminación de heteroátomos.• Hidrocraqueo Hidrocraqueo realiza hidrogenación y craqueo sucesivamente y, simultáneamente hay diferencias entre el tratamiento combinado, craqueo catalítico y tratamiento/hidrocraqueo, en términos de interacciones, condiciones y reacciones, con ventajas y desventajas en estos procesos.• Hidrotratamiento Hidrotratamiento es realmente otra forma de tratamiento que se utiliza para lograr las especificaciones finales de los combustibles.
  4. 4. PROCESO DE TRATAMIENTOEl objetivo del tratamiento es eliminar de la materia primacomponentes como:Azufre (S-compuestos), Nitrógeno (N-compuestos), Oxígeno (O-compuestos) y compuestos (PNA).Los residuos de vacío contienen también concentracionessignificativas de metal como V y Ni.Los aceites crudos contienen a menudo NaCl, MgCl2, CaCl2, CaS04 ynaftenatos de algunos metales tales como Ca, Mg y Fe.Los ex compuestos metálicos pueden eliminarse fácilmente porlavado antes de la destilación. Sin embargo, no se eliminantotalmente y el Fe o sus derivados FeS, a menudo provocanproblemas operacionales.
  5. 5. El proceso de tratamiento de elección depende:• Principalmente del intervalo de ebullición que es dictado por la distribución de peso molecular de la materia prima (alto punto de ebullición alta concentración de naftenatos que son corrosivos).• La especificación de calidad de producto, que principalmente está relacionada con el contenido de hidrógeno total del producto, que a su vez está relacionado con el contenido de compuestos PNA.EL azufre es la principal preocupación porque los S-compuestos sona menudo graves venenos e inhibidores para otros catalizadores deproceso de activación secundaria.Sus productos de combustión crean serios peligros ambientalescomo la lluvia ácida. Por lo tanto, son vitales los procesos de HDS.NOTA Durante la HDS también se eliminan N-compuestos y se lleva acabo la hidrodesaromatizacion (HDA).
  6. 6. TRATAMIENTO DE CATALIZADORESActualmente, los catalizadores para tratamiento son alúmina quesoporta Mo y base de sulfuros con promotores de Ni o sulfuros de Co. La alúmina se cree que es el mejor soporteMás equilibrado en términos de superficie (200 300 m2/g) -mediocampo de futbol-.Mejor control de tamaño de poro.Afinidad a sulfuro de alta dispersión.Resistencia mecánica y mejor costo.El precursor de molibdeno (15 - 20wt%) primero se impregna a seraltamente dispersos en alúmina y entonces el precursor Co o Ni (1 -5wt %) se impregna esperemos que en la fase de Mo.El catalizador está sulfurado en la aplicación comercial para unaactividad catalítica estable, la especie activa se cree que es la fasede Co(Ni) MoS.
  7. 7. La fase de MoS Co(Ni) consiste en pequeños cristales en capas de S y Co/Mocomo se ilustra en la figura 4. La parte inferior de las capas de CoMo, alponerse en contacto con la superficie AI2O3, se creen que son más activas. Afin de dispersar Mo y Co(Ni) para formar granos más activos, se handesarrollado procedimientos de impregnación que utilice P205 y quelantes. Figura 4. La estructura de CoMo catalizador
  8. 8. QUÍMICA DE HIDRODESULFURACIÓNLa facilidad de extracción de azufre de una secuencia de petróleodepende de la estructura del compuesto sulfuroso que esta siendotratado. Los compuestos de azufre acíclicos como tioles y disulfurosson altamente reactivos y pueden eliminarse en condiciones muysuaves.Los saturados sistemas aromáticos y compuestos de azufre cíclicos enel que el azufre está presente en anillos son altamente reactivos. Sinembargo, un poco menos que los aciclicos, los compuestos como eltiofeno, su reactividad disminuye a medida que la estructura de anillose vuelve cada vez más condensada, un anillo > dos anillos > tresanillos). E inversamente para (cuatro o más anillos), la reactividadtiende aumentar a medida que el anillo estructural aumenta entamaño.La razón de tal comportamiento es que hay varias rutas químicas através del cual el azufre puede eliminarse de una molécula.
  9. 9. En Fig. 5 se muestra los diversos caminos para dibenzotiofenos. En esteesquema, existen dos vías principales para productos desulfurados.• Hidrodesulfuración directa: El que el átomo de azufre es eliminado de la estructura y sustituido por hidrógeno, sin hidrogenación de cualquiera de los otros enlaces dobles de carbono-carbono. La constante de velocidad asociada con esta ruta directa se muestra como kD0• Hidrogenación: Se supone al menos un anillo aromático adyacente al azufre que contiene el anillo es hidrogenado, antes el átomo de azufre es eliminado y sustituido por hidrógeno. Las constantes de velocidad asociado para hidrogenación y rutas de hidrodesulfuración se muestran como kHS1 y kD1 en la Fig. 5. Además de hidrogenación de un anillo aromático antes se quita el azufre, un anillo aromático puede ser hidrogenado después de la eliminación de azufre y la asociado constante para esta reacción se muestra como kHP1 en la Fig. 5. El producto final cyclohexylbenzene.
  10. 10. También cabe señalar que las vías de hidrogenación están sujetas arestricciones de equilibrio termodinámico. Así, los intermediariosparcialmente hidrogenados (como tetrahidrodibenzotiofenos) tienenmenores concentraciones de equilibrio a altas temperaturas.Por lo tanto, la hidrodesulfuración vía hidrogenación se ve limitada abajas presiones y altas temperaturas.Otra ruta incluye la isomerización y transmetilación de grupos demetilo en 4-6-posición o, lo cual reduce el impedimento estéricocomo en la figura 5 la vía directa se cree que implican la inserción deun átomo de metal sobre la superficie del catalizador en un enlacede sulfuro de carbono en los compuestos que contienen azufre comose muestra en el gráfico 6. Esta inserción puede ocurrir incluso porcompuestos de azufre totalmente aromáticos, comotiofeno, benzotiofeno y dibenzotiofeno.
  11. 11. Hidrogenación Hidrodesulfuración directaFigura 5. Vías de reacción para la desulfuración de Dibenzotiofenes.
  12. 12. Figura 6. Rutas posibles para hidrogenación y reacciones de apertura del anillo
  13. 13. En la figura 8 puede verse que la reactividad de hidrodesulfuración global delos compuestos de azufre disminuye con el aumento de la condensación deanillo, pero luego se invierte para el sistema de cuatro anillos. Esto es debidoa un conmutador en la ruta preferida de la ruta directa a la rutahidrogenación. Figura 8. Reactividad de desulfuración de compuestos con diferentes estructuras de anillo
  14. 14. Figura 7 Vacantes modelo del mecanismo HDS
  15. 15. Figura 9. Reactividad de desulfuración de alquil sustituido compuestos aromáticos de azufre
  16. 16. PROFUNDA HIDRODESULFURACIÓN DE GASOLINAReciente Reglamento obliga hidrodesulfuración profunda. Mientrasque la gasolina de HDS de FCC es bastante difícil sin hidrogenaciónde olefinas y componentes aromáticos, que son importantes fuentesde alto octanaje, la especie de azufre en la gasolina es formasreactivas de tioles, tiofenenos y benzotiofenos, que son fácilmentedesulfurable.Tal una hidrodesulfuración selectiva debe aclarar los sitios activos desulfuros CoMo y NiMo soportados sobre alúmina de hidrodesulfuracióne hidrogenación. CoMo es sin duda más selectiva dehidrodesulfuración con actividad limitada de hidrogenación de NiMo.Por lo tanto, el cobalto se aplica para el presente propósitocoordinativamente insaturado sulfuro de Co en MoS2 a menudo espostulado como el sitio activo de ambas reacciones (véase Fig.7).
  17. 17. Varias patentes son emitidas para gasolina de HDS de FCC selectivapor envenenamiento el sitio de hidrogenación más de lahidrodesulfuración uno sobre CoMoS/alúmina.
  18. 18. PROFUNDA HIDRODESULFURACIÓN DE DIESELBásicamente, hidrodesulfuración profunda de diesel implica laeliminación extensa de especies de azufre refractarios como 4-MDBTy DMDBT 4,6 4,6, X-TMDBTs. Tal hidrodesulfuración profunda es difícildebido a la menor reactividad de estos compuestos y fuerteinhibición por especies coexistentes como H2S, NH3, nitrógenoespecies y incluso aromáticas, especialmente cuando el nivel deazufre debe reducirse a < 300 ppm. H2S y NH3 producidos a partir delas especies reactivas de nitrógeno y azufre contenidas en la mismafuente.
  19. 19. Existen cuatro métodos para mejorar la reactividad1 Introducción de más sitios activos por impregnación metales másactivos en el catalizador.2. Eliminación o reducción de inhibidores en el proceso durante oantes de HDS.3 Diseños de un catalizador para introducir nuevos senderosmecanicistas que son menos subjetiva a la inhibición.4. Una serie de catalizadores en dos capas sucesivas para eliminar lasespecies reactivas de azufre y en la primera capa y para quitarrestantes especies de azufre refractario a menos de 10 ppm en virtudde la presencia de H2S, NH3 y otros inhibidores restantes, tales comoespecies de nitrógeno y compuestos aromáticos, en la otra capaActualmente el primer método es el enfoque comercial importante. Elsegundo enfoque ha sido propuesto como un proceso de dos etapasHDS. Figura 11 muestra la eficacia de HDS de dos etapas, en el cual seeliminan los producidos H2S y NH3 en la primera etapa antes de lasegunda etapa.
  20. 20. Figura 11 Diagramaesquemático y rendimientodel concepto de reacción de dos etapas
  21. 21. EL PROCESO FLUJO DE TRATAMIENTOUn diagrama de flujo de tratamiento típico se muestra en la figura13, donde se ilustra el tratamiento de etapa única. El aceite dealimentación es bombeado que la presión necesaria y reciclar gasesricos en hidrógeno. La temperatura inicialmente planteada porintercambio de calor con el efluente del reactor se incrementó por unhorno para alcanzar la temperatura requerida. El aceite dealimentación es hidroproccesado sobre el catalizador en el reactorbajo una corriente de gas presurizado rico en hidrógeno. La figuramuestra un reactor, pero podrá aumentarse el número de reactoresincluso en procesos de etapa única, dependiendo de las condicioneso la tasa de rendimiento.
  22. 22. Figura 13. Diagrama de flujo de proceso de etapa individual
  23. 23. En general, se emplea un reactor de lecho fijo para el proceso detratamiento. Sin embargo, una serie de catalizadores con funcionesdiferentes generalmente se embalan secuencialmente en elreactor(es). El aceite de alimentación e hidrógeno gas Rico sesuministran normalmente desde la parte superior del reactor elhidrógeno gaseoso comúnmente se inyecta en varios puntos a lolargo del reactor para controlar la temperatura de reacción, debidoa reacciones de tratamiento son siempre exotérmicas.El efluente del reactor es luego enfriado por alimentación al reactoren el intercambiador de calor. Esto recupera algo del calor de lareacción exotérmica y mejora la eficiencia térmica del procesogeneral. Tras el intercambio de calor, los productos de gas y líquidosestán separados por una alta temperatura. Los productos líquidos sonmás fraccionados en los productos necesarios en la columna defraccionamiento de acuerdo con sus puntos de ebullición. Losproductos gaseosos de la embarcación de alta presión sonalimentados con una columna de absorción para eliminar el sulfurode hidrógeno, y el gas limpio de ricos en hidrógeno es reciclado alreactor después de repressurizing con un compresor de reciclar.
  24. 24. PARÁMETROS DE PROCESOTemperaturaEl límite superior de temperatura suele determinarse por lanecesidad de evitar reacciones de descomposición térmicaparalelamente. Su energía de activación es superior a la de lasreacciones catalíticas, la importancia de la descomposicióntérmica aumenta con la temperatura y puede tener un efectonegativo sobre la calidad de los productos finales.Como la velocidad de las reacciones de descomposición térmicaaumenta con la masa molecu-lar de los hidrocarburos, latemperatura máxima aceptada depende también el intervalo deebullición de la materia prima. En los procesos hydrofining latemperatura de 400 - 420 ° C no debe ser superado.
  25. 25. PresiónLa presión del sistema determina en gran medida la presión parcialdel hidrógeno. Presiones más altas favorecen la hidrogenolisis y lasreacciones de hidrogenación. Además, en el tratamiento, laslimitaciones termodinámicas interviniendo en la hidrogenación de losaromáticos.Con pesadas cargas en estado líquido, la presión en la zona dereacción favorece la difusión del hidrógeno a través de la película delíquido a la superficie con el catalizador, donde la concentración dehidrógeno debe ser suficiente para minimizar la formación de coque.La presión de funcionamiento generalmente se encuentra entre 20 y80 bar, siendo mayor en cargas más pesados y en los procesos detratamiento

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