PREMESSA
Questa presentazione è stata illustrata in occasione
della fiera “Rem Tech – expo 2007” che si è svolta a
Ferrara...
IDROCARBURI & BONIFICHE:
definizioni teoriche
               e problemi pratici**
       Ferrara, 28 settembre 2007

Dr. T...
Genesi del problema
Il D.M. 152/06 – All. 2 prevede (per terreni
   e acque):
“Le analisi chimiche saranno condotte
 adott...
La legislazione non ha definito esattamente
 cosa si intende per ciascun singolo analita;

questo approccio generico è acc...
CONFUSIONE

tra la definizione

CHIMICA                 formule/tossicologia

ANALITICA               metodiche

   .........
Problema della definizione
(esiste sempre!) ma…..
gli “idrocarburi” sono un parametro
“collettivo”, strettamente legato al...
DEFINIZIONI 1
ISO/TR 11046:1994(E) (mineral oil ): composti
  estraibili in freon che:**
 1- non sono adsorbiti da “floris...
DEFINIZIONI 2
Standard Methods 20th ed., nn° 5520
“Oil and grease”: “...qualunque materiale
  recuperato come una sostanza...
DEFINIZIONI 3
EPA n° 8015B
“GRO” gasoline range organics,
  C6 – C10 - P.eb. 60 - 170 °C
  da 2-metilpentano a 1,2,4-trime...
NOTARE:
I metodi ISO/TR 11046, EN 14039, EPA n° 8015B
  enfatizzano gli aspetti legati all'analisi
  cromatografica o alla...
Inoltre…
Alcuni metodi includono la preparazione del
  campione/estrazione
es. ISO TR 11046; EN 14039; Standard Methods;
 ...
Tipologia C<12; C>12

Per C<12 (volatili):
- problemi analitici superabili con purge-trap massa
- problema del campionamen...
Prima dell'estrazione (C>12):
è necessario essiccare chimicamente il
  campione (es. solfato di sodio) per consentire
  un...
Quantificazione: principi
IR: ISO/TR 11046/94, Std. Meth., EPA
  8440 (TRPH), IP 426/98
GC: ISO/TR 11046/94, EPA 8015 B/C,...
Metodi IR
Comodità/ rapidità/ sensibilità/ idroc. “totali”;
 Divieto freon; Alternative:**
C2Cl4         (EPA 8440, IP 426...
Metodi GC: sensibilità
Problema del limite di rilevabilità in GC:
ISO/TR 11046/94:
1 – Scope.....“Mehod B (GC) is applicab...
Metodi GC: performances 1

 EN 14039:2004 (E):
Materiale                   l     n    %       Media * CVr (%)        CVR (...
Metodi GC: performances 2
Ringversuch KW-0639
Mineralölkohlenwasserstoffe in Boden




 Media totale: (mg/kg TS) 901,9
 co...
Metodi GC: performances 3

EPA 8015 B (Diesel; 5 repliche/test)**
Spike Conc.      Analysis Results
12.5 ppm         ND
75...
Considerazioni
       sensibilità/performances
●   i metodi ISO e EN si “autodefiniscono”
    applicabili per valori > 100...
Contrasto “sensibilità”
          reale/richiesta
Contraddizione normativa:

- limiti (> C12)* < 50 mg/Kg s.s. (Col. A)

-...
Problema dell'analista:


validare un'estensione del metodo
 prescelto, a bassi livelli:
  - prove di linearità
  - prove ...
Contrasto .......
Vi sono metodi più sensibili e accurati
 (ricerca di idrocarburi naturali), ma:

  - sono validati solo ...
Paradossi: due pericolosi rifiuti:
Il letame (vero)
 n-alcani C27-C33



...un artefatto del metodo:
 (copro)-steroli
    ...
Distribuzione di n-alcani in varie specie della flora italiana
             700
             650
             600         ...
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UOMO: Coprosterolo 0,5 – 0,6 % (5 – 6 g/Kg ss)**
Concentrazione di steroli in varie matrici
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Gestione incertezza - limite
(problema dolente in assenza di indicazioni
               normative!)
Manuale UNICHIM 158 (1...
Si evidenzia quindi la natura
convenzionale del parametro
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Necessità di una
    - scala di misura unitaria **...
Proposta
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Decisione CE 19/12/02: per l’analisi degli
 Idrocarburi nei rifiuti (C10- C40) si deve
...
Esempio documentazione


“Hessisches Landesamt für Umwelt
und Geologie, Wiesbaden”
(http://www.hlug.de)
vedi note alla dia...
Conclusioni/1
Per il limite di 50 mg/Kg di “idrocarburi
 pesanti” (>C12)...
 non vi sono metodi generali che diano
 suffic...
Conclusioni/2
E’ necessario definire in anticipo metodi e
 procedure usati da tutti gli “attori”,
 sapendo che non vi è la...
The words “figure”
and “fictitious” both derive
from the same Latin root:
“fingere”. Beware!

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Rem Tech 2007 Idrocarburi e Bonifiche

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La presentazione illustra i problemi analitici, sia tecnici che di definizione del problema, nella determinazione di idrocarburi nelle matrici ambientali, ai livelli richiesti dalla normativa sulle bonifiche (D.Lgs.152/06)

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Rem Tech 2007 Idrocarburi e Bonifiche

  1. 1. PREMESSA Questa presentazione è stata illustrata in occasione della fiera “Rem Tech – expo 2007” che si è svolta a Ferrara dal 26 al 28 settembre 2007. La presente versione è stata leggermente modificata, in particolare è stata evidenziata la presenza delle note inserendo due simboli “asterisco” **
  2. 2. IDROCARBURI & BONIFICHE: definizioni teoriche e problemi pratici** Ferrara, 28 settembre 2007 Dr. Tiziano Vendrame Servizio Territoriale - U.O. Vigilanza Ambientale Dipartimento Provinciale ARPAV di Treviso
  3. 3. Genesi del problema Il D.M. 152/06 – All. 2 prevede (per terreni e acque): “Le analisi chimiche saranno condotte adottando metodologie ufficialmente riconosciute, tali da garantire l'ottenimento di riconosciute valori 10 volte inferiori rispetto ai valori di concentrazione limite.” Quali?
  4. 4. La legislazione non ha definito esattamente cosa si intende per ciascun singolo analita; questo approccio generico è accettabile (con riserve) per singole specie chimiche, di cui si dà per scontata l’esatta definizione. definizione Ma per gli IDROCARBURI ? Che cosa sono gli IDROCARBURI ?
  5. 5. CONFUSIONE tra la definizione CHIMICA formule/tossicologia ANALITICA metodiche ................COSE BEN DIVERSE !
  6. 6. Problema della definizione (esiste sempre!) ma….. gli “idrocarburi” sono un parametro “collettivo”, strettamente legato al metodo di analisi NATURA CONVENZIONALE DEL “PARAMETRO”
  7. 7. DEFINIZIONI 1 ISO/TR 11046:1994(E) (mineral oil ): composti estraibili in freon che:** 1- non sono adsorbiti da “florisil” o allumina; 2- assorbono radiazione IR a 2925 e/o 2958 e/o 3030 cm-1 3- vengono cromatografati tra l’ n-decano (C10H22) e l’ n-tetracontano (C40H82) EN 14039:2004 (E) (hydrocarbons): punti 1(florisil) e 3 di cui sopra. **
  8. 8. DEFINIZIONI 2 Standard Methods 20th ed., nn° 5520 “Oil and grease”: “...qualunque materiale recuperato come una sostanza solubile nel solvente” ** “Hydrocarbons”: tutto ciò che non viene eliminato dal solvente per purificazione su gel di silice (gravimetria/IR) (N.B. procedure riprese da IRSA)
  9. 9. DEFINIZIONI 3 EPA n° 8015B “GRO” gasoline range organics, C6 – C10 - P.eb. 60 - 170 °C da 2-metilpentano a 1,2,4-trimetilbenzene; “DRO” diesel range organics, C10 – C28 - P.eb. 170 - 430 °C da C10H22 (decano) a C28H56 (ottacosano) (varianti utili: vedi Maine)**
  10. 10. NOTARE: I metodi ISO/TR 11046, EN 14039, EPA n° 8015B enfatizzano gli aspetti legati all'analisi cromatografica o alla purificazione; Gli “Standard Methods 20th ed., nn° 5520” enfatizzano gli aspetti legati all'estrazione (solventi). NESSUNO si preoccupa dell'effetiva “identificazione” chimica, tranne eventualmente definire un intervallo da C10 a C40 (non da C12!)
  11. 11. Inoltre… Alcuni metodi includono la preparazione del campione/estrazione es. ISO TR 11046; EN 14039; Standard Methods; (talvolta con più varianti possibili, per estrazione e purificazione!) Altri si limitano alla fase finale (quantificazione) es. EPA 8015b/8015c (possibili quindi diverse combinazioni estrazione/quantificazione)
  12. 12. Tipologia C<12; C>12 Per C<12 (volatili): - problemi analitici superabili con purge-trap massa - problema del campionamento (volatilità): rinuncia al campione medio; prelievi puntuali in metanolo Per C>12 - è possibile il campione medio (omogeneizzazione) - vi sono grossi problemi di sensibilità analitica
  13. 13. Prima dell'estrazione (C>12): è necessario essiccare chimicamente il campione (es. solfato di sodio) per consentire un intimo contatto con il solvente (ISO/TR 11046, Standard Methods, ASE...) oppure usare un co-solvente (acetone) in in grado di limitare gli effetti del contenuto d'acqua (EN 14039 ) Passaggio importante!
  14. 14. Quantificazione: principi IR: ISO/TR 11046/94, Std. Meth., EPA 8440 (TRPH), IP 426/98 GC: ISO/TR 11046/94, EPA 8015 B/C, EN 14039 Gravimetrico: Std. Meth., IRSA **
  15. 15. Metodi IR Comodità/ rapidità/ sensibilità/ idroc. “totali”; Divieto freon; Alternative:** C2Cl4 (EPA 8440, IP 426/98) CCl4 mancano metodi (CS2 ) NORMATI! Perfluoroidrocarburi
  16. 16. Metodi GC: sensibilità Problema del limite di rilevabilità in GC: ISO/TR 11046/94: 1 – Scope.....“Mehod B (GC) is applicable to mineral oil contents above 100 mg/Kg on a dry matter basis.” EN 14039:2004 (E): 1 - Scope.....“It is applicable to hydrocarbon content between 100 mg/Kg and 10 000 mg/Kg espressed as dry matter basis.”
  17. 17. Metodi GC: performances 1 EN 14039:2004 (E): Materiale l n % Media * CVr (%) CVR (%) Nickel sludge 20 40 5 780 3,88 26,91 Rubble 20 40 5 7841 6,05 25,53 Suolo contam. (alto) 24 48 0 1818 8,13 28,52 Suolo contam. (basso) 23 46 0 697 9,14 44,86 Soluzione standard 20 40 0 2848 mg/l 4,94 8,62 * mg/Kg s.s.; Coeff. Variaz: CVr – ripetibilità; CVR - riproducibilità
  18. 18. Metodi GC: performances 2 Ringversuch KW-0639 Mineralölkohlenwasserstoffe in Boden Media totale: (mg/kg TS) 901,9 coeff. variazione interlaboratorio: 23,7% coeff. variazione di ripetibilità: 4,0% Limite esclusione superiore: (mg/kg TS) 1329,1 Limite esclusione inferiore: (mg/kg TS) 474,7 TV
  19. 19. Metodi GC: performances 3 EPA 8015 B (Diesel; 5 repliche/test)** Spike Conc. Analysis Results 12.5 ppm ND 75 ppm 54 ± 7 ppm 105 ppm 90 ± 15 ppm 150 ppm 125 ± 12 ppm 1000 ppm 960 ± 105 ppm
  20. 20. Considerazioni sensibilità/performances ● i metodi ISO e EN si “autodefiniscono” applicabili per valori > 100 mg/Kg ● il metodo EN riporta risultati di un interconfronto a valori almeno un ordine di grandezza maggiore dei 50 mg/Kg... ● il metodo EPA non dà risultanti “esaltanti” a valori bassi (< 50 mg/Kg) anche per un materiale “facile” (gasolio)
  21. 21. Contrasto “sensibilità” reale/richiesta Contraddizione normativa: - limiti (> C12)* < 50 mg/Kg s.s. (Col. A) - metodi (> C10)* - “applicabili” > 100 mg/Kg s.s. - ring-test > 500 mg/Kg s.s. - “richiesti” < 5 mg/Kg (D.M. 152/06, All. 2) * notare l'incongruenza !
  22. 22. Problema dell'analista: validare un'estensione del metodo prescelto, a bassi livelli: - prove di linearità - prove di recupero - limite di rilevabilità - limite di quantificazione................ (compito ben oneroso!)
  23. 23. Contrasto ....... Vi sono metodi più sensibili e accurati (ricerca di idrocarburi naturali), ma: - sono validati solo su matrici particolari (erba, letame), non su terreno; - non sono quindi metodi “ufficiali” per le bonifiche
  24. 24. Paradossi: due pericolosi rifiuti: Il letame (vero) n-alcani C27-C33 ...un artefatto del metodo: (copro)-steroli - non sono trattenuti nella fase di purificazione - vengono quantificati come idrocarburi
  25. 25. Distribuzione di n-alcani in varie specie della flora italiana 700 650 600 F.Malossini, E.Piasenter e 550 500 450 D Glomerata S. Bovolenta ** mg/Kg ss L Multiflorum 400 L perenne 350 MEDIA Graminae 300 M Sativa 250 T Repens 200 T Pratense 150 MEDIA Leguminosae 100 50 0 C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Tota- le n- alcani n-alcani in foraggio e feci di pecora 1400 1300 1200 S.A. Vulich, E.G. O’Riordan e 1100 1000 J.P. Hanrahan (Irlanda) ** 900 mg/Kg ss 800 700 Foraggio Idrocarburi prevalenti: 600 Feci 500 n-alcani 400 300 C27H56, C29H60, C31H64, C33H68 200 100 0 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Som ma n-alcani
  26. 26. 0,1% UOMO: Coprosterolo 0,5 – 0,6 % (5 – 6 g/Kg ss)**
  27. 27. Concentrazione di steroli in varie matrici 5500 5000 4500 mg/Kg ss (ug/g ss) Coprostanolo 4000 Colestanolo 3500 Epicolestanolo Epicoprostanolo 3000 2500 2000 Rapporto Coprostanolo/Colestanolo 1500 25 1000 22,5 500 20 17,5 0 15 Cane Cavallo Anatra Uomo Fango Refluo depu- do- 12,5 razione mesti- 10 7,5 5 2,5 0 Cane Cavallo Anatra Uomo Fango Refluo depu- do- NB: Vedi note ** razione me-
  28. 28. Gestione incertezza - limite (problema dolente in assenza di indicazioni normative!) Manuale UNICHIM 158 (1988): Misure alle emissioni - Strategie di campionamento e criteri di valutazione Limite Limite raggiunto ma Limite superato non superato rispettato
  29. 29. Si evidenzia quindi la natura convenzionale del parametro “Idrocarburi” Necessità di una - scala di misura unitaria ** (vedi note!) confrontabilita’ delle misure ottenute - approfondimento dei casi dubbi
  30. 30. Proposta No freon metodi GC Decisione CE 19/12/02: per l’analisi degli Idrocarburi nei rifiuti (C10- C40) si deve usare il metodo PrEN 14039 (ora EN 14039)
  31. 31. Esempio documentazione “Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie, Wiesbaden” (http://www.hlug.de) vedi note alla diap. 30
  32. 32. Conclusioni/1 Per il limite di 50 mg/Kg di “idrocarburi pesanti” (>C12)... non vi sono metodi generali che diano sufficienti garanzie di qualità, sia come limiti di rilevabilità, che come riproducibilità delle misure, tali da soddisfare i requisiti del D.M. 152/06;
  33. 33. Conclusioni/2 E’ necessario definire in anticipo metodi e procedure usati da tutti gli “attori”, sapendo che non vi è la sicurezza di poter soddisfare pienamente i requisiti usualmente pretesi per altri parametri chimici, ovvero richiesti dal D.M. 152/06
  34. 34. The words “figure” and “fictitious” both derive from the same Latin root: “fingere”. Beware! M.J.Moroney

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