IDROCARBURI: uso ed abuso di un parametro non proprio "semplice"

1. Si fa presto a dire Idrocarburi! Uso ed abuso di un parametro non proprio "semplice" Ecomondo, 9 novembre 2022 Dr. Tiziano Vendrame ARPAV – Dipartimento Regionale Laboratori U.O. Rifiuti e Suoli
2. Definizione chimica
3. Definizione/Percezione Ambientale/Emozionale
4. Definizione operativa “fisica” Standard Methods 20th ed., nn° 5520 “Oil and grease”: “...qualunque materiale recuperato come una sostanza solubile nel solvente” * “Hydrocarbons”: tutto ciò che non viene eliminato dal solvente per purificazione su gel di silice (su Florisil in ISO 16703)
5. Metodiche “europee” C10-C40 :  Estrazione del campione con esano- acetone in ultrasuoni;  Lavaggio estratto con acqua;  Anidrificazione con Sodio solfato;  Purificazione con Florisil;  Quantificazione in GC-FID.
6. Metodi C10-C40 Terreni: EN ISO 16703:2011 Sul Rifiuti: EN 14039:2004 Sul (umido): metodo poco “robusto” rispetto all’umidità e all’omogeneità del campione
7. EN 14039:2004 variante necessaria Il campione viene essiccato a bassa temperatura (< 40°C) e macinato prima dell’estrazione - elimina la variabilità della resa di estrazione a seconda del contenuto d’acqua - garantisce l’omogeneità del campione in analisi (dopo macinazione)
8. Prestazioni dei Metodi Terreni: EN ISO 16703:2011 Rifiuti: EN 14039:2004 Validati > 100 mg/Kg (e se ho limiti più bassi?)
9. Performances EN 14039:2004 Materiale l n % Media * CVr (%) CVR (%) Nickel sludge 20 40 5 780 3,88 26,91 Rubble 20 40 5 7841 6,05 25,53 Suolo contam. (alto) 24 48 0 1818 8,13 28,52 Suolo contam. (basso) 23 46 0 697 9,14 44,86 Soluzione standard 20 40 0 2848 mg/l 4,94 8,62 * mg/Kg s.s.; Coeff. Variaz: CVr – ripetibilità; CVR - riproducibilità
10. Prestazioni terreni Terreni: EN ISO 16703:2011 “Soil GC1” 23 laboratori Conc. 700 mg/Kg CVR 45% CVrip 9%
11. Prestazioni ARPAV Terreni: EN ISO 16703:2011 Validazione Conc. 50 mg/Kg CV 30% (rip) (50 ±15 mg/Kg) NB: ARPAV due ring-test/anno
12. Ring-test: OCCHIO! Nei ring-test si dà per scontato Z-score <2 accettabile Ma con incertezze accettabili del 30-40% possono verificarsi dei paradossi:
13. Ring-test: esempio Es: UNICHIM Envir-Idro 17 su suolo (EN ISO 16703:2011) - valore assegnato 109.96 mg/kgss - Scarto tipo assegnato 30% (32.99 mg/Kgss) - Laboratorio A: 59.1 mg/kgss Z-score -1.54 - Laboratorio B: 145 mg/kgss Z-score +1.06
14. Ring-test: paradosso Entrambi i laboratori presentano risultati accettabili riguardo al ring- test, in base allo Z-score… Ma i due valori differiscono più del doppio!
15. PROBLEMI
16. Tracciato tipico di calibrazione Strumento: Perkin Elmer Clarus 500 (FID) Colonna Agilent “selectiv mineral oil” 15m - 0,32mm Temp. da 55 a 370 °C – 45 °C/min tot. 11 min
17. Artefatti: Tricaprilati da vaschette in alluminio (FID) 0 20000000 40000000 60000000 80000000 100000000 120000000 0 2 4 6 8 10 12
18. Artefatti: Tricaprilati GC-MS
19. Artefatti: Tricaprilati GC-MS Lavaggio vaschette con acetone
20. Artefatti: Tricaprilati GC-MS Figure 5. GC/MS trace 1, Glycerol Tricaprylate (C8); 2, triglycerides C26 (2C8+C10) 3, triglycerides C28 (2C10+C8) 4, Glycerol Tricaprate (C10) Food Additives and Contaminants, October 2006; 23(10): 1030–1037 Identification of organic contaminants in disposable aluminium foil containers F. Tateo & M. Bononi
21. Interferenze: fanghi 1 GC-FID Digestato anaerobico C10-C40 “apparente” 12000 mg/Kg ss 0 20000000 40000000 60000000 80000000 100000000 120000000 0 2 4 6 8 10 12
22. Interferenze: fanghi 1 GC-MS ARCHAEBACTERIA “metanogeni” Lipidi totali 2-5% “on a cell dry weight basis" Idrocarburi da 0.3 a 0.8% (prev. SQUALENE) 3 - 8 grammi/Kg ss * * J. Mol. Evol. 13, 73-83 (1979) - Journal of Molecular Evolution Squalenes, Phytanes and Other Isoprenoids as Major Neutral Lipids of Methanogenic and Thermoacidophilic "Archaebacteria“ T.G. Tornabene, T.A. Langworthy, Gunther Holzer, and J. Orò
23. Interferenze: Steroli/Stanoli Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 114 (2015) 265–272 Improved quantitative analysis of molecular constituents of wastewater sludge pellets using double-shot thermochemolysis-GCMS Marie Collard, Benoit Teychené, Laurent Lemée Raw pellets = fango essiccato grezzo mg/g = g/Kg
24. Interferenze: fanghi 2 GC-FID C10-C40 “apparente” 20400 mg/Kg ss (secco 25%) -20000000 0 20000000 40000000 60000000 80000000 100000000 120000000 0 2 4 6 8 10 12 Axis Title
25. Interferenze: fanghi 2 GC-MS
26. Interferenze: fanghi 3 GC-FID C10-C40 “apparente” 15600 mg/Kg ss (secco 34%) 0 20000000 40000000 60000000 80000000 100000000 120000000 0 2 4 6 8 10 12
27. Interferenze: fanghi 3 GC-MS
28. Colesterolo su terreno (!) Terreno C>12 apparente 200 mg/Kg ss Gesso idrato (da fanghi di defecazione) 11% 0 20000000 40000000 60000000 80000000 100000000 120000000 0 2 4 6 8 10 12
29. Colesterolo conferma GC-MS Colesterolo “estratto” (stima speditiva) 100 mg/Kgss
30. Interferenze: Torba FID Torba C>12 “apparente” 110 mg/Kg ss 0 20000000 40000000 60000000 80000000 100000000 120000000 0 2 4 6 8 10 12
31. Interferenze: Torba GC-MS Dettaglio parte finale del cromatogramma
32. Interferenze: chetoni FID Fanghi residui lavorazione carta EER 030309 C10-C40 “apparente” circa 2000 mg/Kg
33. Interferenze: chetoni GC-MS* Stearone "18-Pentatriacontanone" C35H70O Palmitone "16-Hentriacontanone" C31H62O "Stearo-palmitone" “Tritiacontan-16-one" C33H66O In realtà chetoni a lunga catena (probabilmente) da trattamenti idrorepellenti su carta via cheteni dimeri
34. Interferenze: “NON Ftalati”* “Erba acquatica” C10-C40 “apparente” 11200 mg/Kg ss (<1000 tolto picco interferente) 0 20000000 40000000 60000000 80000000 100000000 120000000 0 2 4 6 8 10 12
35. “NON Ftalati” GC-MS (tic)
36. “NON Ftalati” = DINCH JR. Nagorka et al. International Journal of Hygiene and Environmental Health 214 (2011) 26–35 Diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid (DINCH) and Di(2-ethylhexyl)terephthalate (DEHT) in indoor dust samples: Concentration and analytical problems A destra GC SIM m/z 155 Sopra: standard solution of DINCH = 13μg/ml) Sotto: “house dust sample”
37. DINCH/Hexamoll (BASF) P03.3290. From Zero to One-Hundred in 15 Years: Urine Samples from the German Environmental Specimen Bank Reveal Omnipresent and Further Increasing Exposures to the Novel Plasticizer Substitute Hexamoll DINCH “production rose from 9.000 t in 2002, to 155.000 t in 2014, to a predicted 220.000 t in 2019” (urina) “The median concentration for OH-MINCH increased from 0.15 μg/L in 2010 to 0.70 μg/L in 2017”.
38. Idrocarburi naturali: n-alcani - Prevalentemente C27 – C35 dispari - Erba, foraggi: 150 - 700 mg/Kg ss - Letame: 300 - 1500 mg/Kg ss - Compost: 3000 - 7500 mg/Kg ss
39. C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Som ma 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 n-alcani in foraggio e feci di pecora Foraggio Feci n-alcani mg/Kg ss C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Tota- le 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Distribuzione di n-alcani in varie specie della flora italiana D Glomerata L Multiflorum L perenne MEDIA Graminae M Sativa T Repens T Pratense MEDIA Leguminosae n- alcani mg/Kg ss Malossini, Piasentier , Bovolenta CIHEAM - Options Mediterraneennes N-alkanes as markers in feeding trials Vulich, O’Riordan, Hanrahan The Journal of Agricultural Science 116(02):319 - 323 · April 1991 Use of n-alkanes for the estimation of herbage intake in sheep: Accuracy and precision of the estimates Idrocarburi prevalenti: n-alcani C27,C29,C31,C33
40. Idrocarburi/letame: metodi - Pubblicazioni “veterinarie” - (abbondante numero di studi sull’ottimizzazione della quantificazione degli idrocarburi in foraggio e letame - - vedi bibliografia) - NATURE PROTOCOL: - Protocol for the analysis of n-alkanes and other plant-wax compounds and for their use as markers for quantifying the nutrient supply of large mammalian herbivores - (digestione preliminare con KOH /metanolo prima dell’estrazione con esano)
41. Idrocarburi/letame: avvertenze! - Questi metodi possono essere adatti anche per i fanghi… Ma vanno prima testati da un soggetto idoneo!
42. n-alcani/compost ARROTONDANDO, per il COMPOST: 60 gg 7500 mg/Kg 7,5 grammi/Kilo (0,75%) 90 gg 3500 mg/Kg 3,5 “ 150 gg 2900 mg/Kg 2,9 J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 2293−2302 Molecular Characterization of Compost at Increasing Stages of Maturity. 1. Chemical Fractionation and Infrared Spectroscopy RICCARDO SPACCINI* AND ALESSANDRO PICCOLO
43. Idrocarburi naturali: Toluene (fanghi in fase acidofila) Formation and Biodegradation of Toluene in the Anaerobic Sludge Digestion Process Bozena Mrowiec, Jan Suschka, Tim C. Keener - Water Environ. Res., 77, 274 (2005). Fondo scala: 45 mg/l
44. CONCLUSIONI
45. The words “figure” and “fictitious” both derive from the same Latin root: “fingere”. Beware! M.J.Moroney

Editor's Notes

La percezione emozionale identifica il termine “Idrocarburo” con un’accezione negativa a prescindere dal contesto, e dall’effettiva pericolosità “tossicologica”
Solventi:
Freon = 1,1,2-tricloro1,2,2-trofluoroetano per il metodo 5520 C (IR; inadatto per la misura accurata di “gasoline” in acqua, quindi di idrocarburi leggeri);
gli “hydrocarbons” si determinano per purificazione su gel di silice dopo estrazione con i metodi B, C, D o E
n-esano per gli altri metodi.
Le metodiche americane solitamente prevedono il gel di silice per la purificazione
Riflessione sullo scollamento tra limiti normativi (es. terreni Col. A < 50 mg/Kg) e limiti tecnici dei metodi
Comunicazione personale Dr. Bonamin e Dr. Pasin
il metodo parla genericamente di uno standard composto al 50% di un generico “olio minerale”;
la risposta strumentale (area dell’integrazione) sarà più alta, a parità di concentrazione, se il picco dell’olio viene completamente eluito entro i C40, mentre sarà più bassa se il picco dell’olio completa l’eluizione dopo i C40;
se dovesse davvero servire una precisione elevata, si dovrebbe usare come standard una miscela con un tracciato più vicino possibile a quello reale.
AREA GASOLIO

AREA OLIO MINERALE
Sequenza 09/01/2019
GC MS 10 Jan 2019
GC MS 10 Jan 2019
Food Additives and Contaminants, October 2006; 23(10): 1030–1037
Identification of organic contaminants in disposable aluminium foil containers
F. Tateo, M. Bononi
PMID: 16982525 DOI: 10.1080/02652030600847077
https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/16982525/
Campione 677141 (VE) da digestato anaerobico di distilleria
Marie Collard, Benoit Teychené, Laurent Lemée,
Improved quantitative analysis of molecular constituents of wastewater sludge pellets using double-shot thermochemolysis-GCMS,
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
Volume 114, 2015, Pages 265-272,
ISSN 0165-2370,
https://doi.org/10.1016/j.jaap.2015.06.008.
(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0165237015300607)
Abstract: Pellets made from sewage sludge are a byproduct from wastewater, and understanding their composition is desirable to determine a suitable end use. Due to its relatively high content of lipids, sludge can be considered as a feedstock for biodiesel production, and this solvent-soluble fraction of OM has been widely studied. We assessed double-shot thermochemolysis-GCMS (gas chromatography coupled with mass spectrometry) for its usefulness in efficiently characterizing the biodegradable and refractory fractions. Bulk- and molecular-level properties were analyzed using multiple conventional analytical techniques and compared with those of thermochemolysis-GCMS. Wastewater sludge pellets (WWSPs) were characterized using elemental analysis, attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy, and thermogravimetric analysis. Lipids were characterized using thin layer chromatography, proton nuclear magnetic resonance, and GCMS. Double-shot thermochemolysis-GCMS was used to characterize WWSPs at the molecular level, before or after lipid extraction. Thermochemolysis-GCMS was done quantitatively. Fatty acids and steroids were the main thermochemolysis products released by the first shot of lipids and of the raw sample. Aromatic compounds were the main thermochemolysis products from the second shot of residue and were also released by the second shot of the raw sample. The total amount of identified products of the first shot of lipids and the second shot of residue was 21mg/g pellets. On the other hand, double-shot thermochemolysis-GCMS of the raw sample before lipid extraction gave access to 74mg/g pellets. Moreover the relative percentages of the three classes of compounds were similar in both cases. Double-shot thermochemolysis-GCMS is an accurate and efficient method for characterizing WWSPs.
Campione 828240 seq. 16.11.2021
Fanghi di depurazione destinati a smaltimento in agricoltura
Campione 828240 seq. 16.11.202
CONCLUSIONI
Riguardo all’analisi degli Idrocarburi C10-C40:
il tracciato GC-FID non evidenzia l’andamento tipico di gasolio o di olii minerali riconoscibili;l’analisi qualitativa in GC-MS sullo stesso estratto evidenzia che i picchi in questione in gran parte non sono da attribuire a idrocarburi, ma a Steroli/Stanoli e numerosi altri composti di origine biologica.
Il valore apparente quantificato con la metodica UNI EN 14039:2005 è quindi sovrastimato, in quanto include i composti interferenti.
Campione 846026 seq. 17.03.22 Fanghi di depurazione destinati a smaltimento in agricoltura
CONCLUSIONI
Riguardo all’analisi degli Idrocarburi C10-C40, l’analisi qualitativa in GC-MS evidenzia la presenza preponderante di Steroli/Stanoli e altri composti di origine biologica.
Il valore quantificato con la metodica ISO 14039:2004 è quindi sovrastimato, in quanto include i composti interferenti.
Campione 846026 seq.
CAMPIONE 848098 (843353 figlio GC)
CAMPIONE 848098 (843353 figlio GC)
CAMPIONE 719085
Corsa 11/12/19
CONCLUSIONI:
La concentrazione del parametro Idrocarburi pesanti (C>12), determinata con il metodo ISO 16703:2004, supera la Concentrazione Soglia di Contaminazione (CSC) fissata dal D.Lgs. 03/04/06 n° 152, Parte IV, Titolo V, All. 5, Tab. 1, Col. A (Siti ad uso verde pubblico, privato e residenziale).
La verifica GC-MS del tracciato cromatografico evidenzia tuttavia che la maggior parte dei picchi cromatografici rilevati sono da assegnare a composti lipofili usualmente presenti nella torba, che non vengono separati nella purificazione, in particolare Hopanoidi (es. Diploptene, di origine batterica), Politerpeni, Steroli e Stanoli di origine vegetale.
Campione 823389
Corsa 27/10/21
Dialkylketones in Paperboard Food Contact Materials—Method of Analysis in Fatty Foods and Comparative Migration into Liquid Simulants Versus Foodstuffs
Molecules 2020, 25(4), 915;
https://doi.org/10.3390/molecules25040915

Formation of by-products during chemical interesterification of lipids. Detection and characterization of dialkyl ketones by non-aqueous reversed-phase liquid chromatography-high resolution mass spectrometry and gas chromatography-mass spectrometry
Journal of Chromatography A, Volumes 1581–1582, 21–28 December 2018, Pages 63-70
https://doi.org/10.1016/j.chroma.2018.11.001

Palmitone as a potential species-specific biomarker for the crop plant taro (Colocasia esculenta Schott) on remote Pacific islands
Organic Geochemistry, Volume 132, June 2019, Pages 1-10
https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2019.03.006

IDENTIFICAZIONE VELOCE:
Richard P. Evershed, Andrew W. Stott, Anthony Raven, Stephanie N. Dudd, Stephanie Charters, Ann Leyden,
Formation of long-chain ketones in ancient pottery vessels by pyrolysis of acyl lipids,
Tetrahedron Letters,Volume 36, Issue 48, 1995, Pages 8875-8878,
ISSN 0040-4039,
https://doi.org/10.1016/0040-4039(95)01844-8.
(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0040403995018448)

SPETTRI MASSA

nonacosan-l5-one (1),
triacontan-14·one (2);
triacontan-l5-one (3),
hentriacontan-l6-one (4),
dotriacontan-15-one (S),
dotriacontan-16-one (6),
tritriacontan-l6-one (7),
tetratriacontan-17-one (8)
and pentatriacontan-18-one (9)

Carlo Erba Mega GC coupled to a Finnigan 4500 quadrupole mass spectrometer. Elctron ionisation (7OeV) mass
spectra
(M+ Ions; m/z, alfa/beta-cleavage Ions):
1 (M+ 422; m/z 211,227,239,255);
2 and 3 (M+ 436; m/z 211,225,239,241,253,255);
4 (M+ 450; m/z 239,255);
5 and 6 (M+ 464; m/z 225,239,241,253,255,267,269,283);
7 M+ 478; m/z 239,255,267,283);
8 (M+ 492; m/z 253,267,269,283);
9 (M+ 506; m/z 267,283);
CAMPIONE 698251 PRELIEVO DEL 23/7/2019 (e analogo 698253)
Nota nelle conclusioni:
Si segnala che l’analisi degli Idrocarburi C10-C40, secondo il metodo UNI EN 14039:2005, rileva un valore apparente di circa 1190 mg/Kg t.q., dovuto in realtà a un interferente identificato in GC-MS come Di-isononil estere dell’acido 1,2-cicloesandicarbossilico (sigla DINCH o HEXAMOLL della BASF), sostanza registrata in REACH senza indicazioni di pericolo;
viene quindi riportato un valore corretto per sottrazione dell'interferenza (<100 mg/Kg).
Regine Nagorka, André Conrad, Christiane Scheller, Bettina Süßenbach, Heinz-Jörn Moriske,
Diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid (DINCH) and Di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHT) in indoor dust samples: Concentration and analytical problems,
International Journal of Hygiene and Environmental Health, Volume 214, Issue 1, 2011, Pages 26-35,
ISSN 1438-4639,
https://doi.org/10.1016/j.ijheh.2010.08.005.
(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1438463910001082)
https://www.researchgate.net/publication/328476488_From_Zero_to_One-Hundred_in_15_Years_Urine_Samples_from_the_German_Environmental_Specimen_Bank_Reveal_Omnipresent_and_Further_Increasing_Exposures_to_the_Novel_Plasticizer_Substitute_Hexamoll_DINCH
Intervallo 300 mg:
Bani - Estimation of dry matter intake by n-alkanes in dairy cows fed TMR: Effect of dosing technique and faecal collection time
Article in Animal Production Science · August 2014
https://www.researchgate.net/publication/267810460_Estimation_of_dry_matter_intake_by_n-alkanes_in_dairy_cows_fed_TMR_Effect_of_dosing_technique_and_faecal_collection_time

Intervallo alto:
J. Dairy Sci. 88:1827–1836
© American Dairy Science Association, 2005.
Comparison of Techniques for Estimating Herbage Intake of Grazing Dairy Cows
H. J. Smit,1 H. Z Taweel,2 B. M. Tas,2 S. Tamminga,2 and A. Elgersma1,3
DOI: 10.1071/AN14342
Dati su flora italiana da:
F.Malossini, E.Piasenter e S. Bovolenta “n-Alkane Content of Some Forages” in J. Sci. Food. Agric. 1990, 53, 405-409

Dati su erba/letame (pecore) adattati da:
S.A. Vulich, E.G. O’Riordan e J.P. Hanrahan “Use of n-alkanes for the estimation of herbage intake in sheep: accurancy and precision of the estimates” in Journal of Agricultural Science, Cambridge (1991), 116, 319-323
N.B. omesso il valore di C32 nel letame, in quanto somministrato come standard interno al bestiame, per il calcolo del consumo di foraggio (“herbage intake”)
Intervallo 300 mg:
Bani - Estimation of dry matter intake by n-alkanes in dairy cows fed TMR: Effect of dosing technique and faecal collection time
Article in Animal Production Science · August 2014
Intervallo alto:
J. Dairy Sci. 88:1827–1836
© American Dairy Science Association, 2005.
Comparison of Techniques for Estimating Herbage Intake of Grazing Dairy Cows
H. J. Smit,1 H. Z Taweel,2 B. M. Tas,2 S. Tamminga,2 and A. Elgersma1,3
DOI: 10.1071/AN14342

Protocol for the analysis of n-alkanes and other plant-wax compounds and for their use as markers for quantifying the nutrient supply of large mammalian herbivores
February 2006 Nature Protocols 1(4):1680-97
DOI:10.1038/nprot.2006.225
https://www.researchgate.net/publication/6344577_Protocol_for_the_analysis_of_n-alkanes_and_other_plant-wax_compounds_and_for_their_use_as_markers_for_quantifying_the_nutrient_supply_of_large_mammalian_herbivores
Dati su flora italiana da:
F.Malossini, E.Piasenter e S. Bovolenta “n-Alkane Content of Some Forages” in J. Sci. Food. Agric. 1990, 53, 405-409

Dati su erba/letame (pecore) adattati da:
S.A. Vulich, E.G. O’Riordan e J.P. Hanrahan “Use of n-alkanes for the estimation of herbage intake in sheep: accurancy and precision of the estimates” in Journal of Agricultural Science, Cambridge (1991), 116, 319-323
N.B. omesso il valore di C32 nel letame, in quanto somministrato come standard interno al bestiame, per il calcolo del consumo di foraggio (“herbage intake”)
Formation and Biodegradation of Toluene in the Anaerobic Sludge Digestion Process
May 2005Water Environment Research 77(3):274-8
DOI:10.2175/106143005X41852
https://www.researchgate.net/publication/7774714_Formation_and_Biodegradation_of_Toluene_in_the_Anaerobic_Sludge_Digestion_Process
Facts from Figures (book) – June 30, 1952
by M. J. Moroney (Author)

IDROCARBURI: uso ed abuso di un parametro non proprio "semplice"

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