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Termoquímica 2

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Termoquímica 2

  1. 1. Tema 3Segundo principio de la termodinámica:Entropia y energía libre
  2. 2. ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS Un proceso espontáneo es aquel que tiene lugar sin intervención externa. Berthelot y Thomson establecieron, en 1870, que las reacciones químicas tienen lugar de manera espontánea en el sentido que se liberase calor. Sin embargo, hay reacciones espontáneas que son endotérmicas: necesitan energía para producirse, o bien se realizan sin aporte energético externo, pero originando una disminución de temperatura. Ejemplos:  evaporación del agua.  Disolución endotérmica de sales como el KNO 3  Oxidación del hierro.  Enfriamiento de un cuerpo más caliente que su entorno.
  3. 3. ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS Procesos en los que ΔH = 0, como la expansión de un gas, a T =cte, son espontáneos. Por tanto, además de la entalpía debe haber algún otro factor que influya en la espontaneidad de los procesos.
  4. 4. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Los sistemas evolucionan espontáneamente en el sentido que aumente el desorden. Es decir: “ en un proceso espontáneo, el desorden total del sistema y de su entorno siempre aumenta” Esto nos lleva a una nueva magnitud, que es también función de estado, llamada ENTROPÍA. La entropía, desde un punto de vista microscópico, podríamos decir que mide el desorden del sistema (grado de desconocimiento de las propiedades del sistema).
  5. 5. ENTROPÍA Cuando un sistema intercambia energía con su entorno, la variación de entropía depende del calor intercambiado y de la temperatura a la que ocurra el intercambio, así para un sistema reversible Q T2 dQ ∆S = ∆S = ∫ T T1 T Se producen espontáneamente los procesos en los que la S del Universo aumenta o no cambia: si la del sistema disminuye, la del entorno debe aumentar por lo menos lo mismo. ΔSuniv = Δ Ssist + Δ Salred > 0 (proceso espontáneo) Δ Suniv = Δ Ssist + Δ Salred = 0 (proceso en equilibrio)
  6. 6. ENTROPÍA Y ESPONTANEIDAD Si el sistema cede calor, la entropía del entorno aumenta El proceso será espontáneo si: Q  Aumenta la entropía del sistema, por ejemplo aumentando el nº de partículas. ΔSent>0  O si aunque disminuya la entropía del sistema, esta es Proceso exotérmico menor que el aumento del entorno. Si el sistema absorbe calor, la entropía del sistema aumentay disminuye la del entorno y el sistema será espontáneosi en su conjunto la entropía del universo aumenta Q ΔSuniv = Δ Ssist + Δ Salred > 0 (proceso espontáneo) ΔSent<0 Proceso endotérmico
  7. 7. ENTROPÍA Y ESPONTANEIDAD Para predecir la espontaneidad de un proceso habrá que tener en cuenta la tendencia del sistema a pasar a un estado de mínima energía y máximo desorden. Y como ya se ha dicho: ΔSuniv = Δ Ssist + Δ Sent El calor ganado por el entorno es el mismo que el perdido por el sistema y como el entorno es mucho mayor que el sistema, se puede considerar que no se modifica su temperatura y el proceso es a T=cte para el entorno. Qent Qsis ∆H sist ∆S ent = =− =− T T T Como la mayoría de los procesos ocurren a p=cte Qsist =ΔHsist ∆H sist ∆Suni = ∆S sist − ⇒ T∆Suni = T∆S sist − ∆H sist T
  8. 8. ENTROPÍA Y ESPONTANEIDAD T∆Suni = T∆S sist − ∆H sist  Esta expresión nos permite evaluar la espontaneidad del proceso, así si T∆S sist − ∆H sist > 0 el proceso es espontáneo.Para facilitar las operaciones J.W. Gibbs definió una nuevafunción de estado denominada ENERGÍA LIBRE, G, quesería igual a G= H-TS → ΔG = ΔH –Δ(TS) y a T=cte → ΔG = ΔH –TΔSLuego para un proceso a T y p constantes ΔG representa la parte de la energía total del sistema ΔG< 0 proceso espontáneo que se puede obtener de él ΔG> 0 proceso no espontáneo (liberar). ΔG = 0 en equilibrio
  9. 9. ENERGÍA LIBRE Reacción no espontánea Reacción espontáneaEnergía libre (G) Energía libre (G) Reactivos Productos ∆G < 0 ∆G > 0 Productos Reactivos T, p = ctes. T, p = ctes.
  10. 10. ENERGÍA LIBRE En las reacciones donde los términos entálpicos y entrópicos están enfrentados la temperatura influye mucho. Una reacción puede ser espontánea a una temperatura pero no a otra. A temperaturas bajas el valor absoluto de TΔS suele ser pequeño y por lo tanto ΔG ≈ ΔH y las reacciones exotérmicas suelen ser espontáneas y las endotérmicas no. A temperaturas altas TΔS suele ser predominante y entonces ΔG ≈ -TΔS y por consiguiente son espontáneas las reacciones que implican un aumento del desorden como la descomposición.
  11. 11. ENERGÍA LIBRE  Con la expresión ΔG = ΔH –TΔS se puede evaluar la tendencia de un sistema a evolucionar de forma espontánea. ΔH ΔS ΔG Observaciones < 0 >0 <0 Espontáneo siempreexotérmica Aumenta desorden <0 < 0 Tbaja → < 0 Espontáneo si [ΔH] > TΔSexotérmica Disminuye Talta → > 0 No espontáneo si [ΔH] < TΔS desorden >0 <0 >0 No espontáneoendotérmica Disminuye desorden >0 >0 Tbaja → > 0 No espontáneo si [ΔH] > TΔSendotérmica Aumenta desorden Talta → < 0 Espontaneo si [ΔH] < TΔS
  12. 12. Calculo de ΔG de los procesos Por ser G es una función de estado el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de ∆Gf0 de reactivos y productos:  ∆ G0 = Σ np x ∆ Gf0(productos)– Σ nr x ∆ Gf0(reactivos) Para cada sustancia se define la energía libre de formación estándar ∆ G0f, como la energía necesaria para formar un mol de compuesto a partir de sus elementos en su estado termodinámico más estable en condiciones estándar de p y T. Por convenio la energía libre de formación de los elementos en su estado termodinámico más estable es cero. El valor de ∆ G0f, es una medida de la estabilidad de un compuesto respecto a la descomposición en sus elementos.  ∆ G0f <0, compuesto estable  ∆ G0f >0, compesto inestable
  13. 13. Tercer principio de la termodinámica Este principio estable que la entropía de una sustancia (elemento o compuesto (elemento o compuesto) que se encuentra como cristal perfecto (perfectamente ordenado), 0 K, es cero La entropía, por tanto, nunca es negativa ya que a cualquier otra temperatura la entropía será mayor que cero. En igualdad de condiciones P,T, las S de los gases son mayores que las de los líquidos y estas a su vez mayores que las de los sólidos. La entropía también depende del nº de enlaces de las moléculas . S(CO) < S(CO2) y S(C6H6) < S(C6H12 )Como la entropía es una función de estado ΔSº se calcula a partir de las Sºmolares.  ΔSºr = ∑nPSº[P] - ∑nRSº[R]
  14. 14. Tercer principio de la termodinámica La entropía es una magnitud extensiva, depende de n. La ΔS de un proceso es igual y de signo contrario a la ΔS del proceso inverso. Lo que mas influye al determinar ΔS de un proceso es el aumento o disminución del nº de partículas gaseosas del sistema, si el nº de partículas de los productos es mayor que en los reactivos. ΔS aumenta si:  Se forman líquidos o disoluciones a partir de sólidos.  Se forman gases a partir de líquidos.  Al aumentar el nº de moléculas de gas (se rompen moléculas).  Al aumentar la temperatura ya que significa un mayor nº de niveles de energía accesibles para el movimiento molecular (vibracional, rotacional y traslacional)

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