1. Mecánica estadística de Maxwell-Boltzmann
(resumen-repaso)
Luis Seijo
Departamento de Química
Universidad Autónoma de Madrid
luis.seijo@uam.es
http://www.uam.es/luis.seijo

2. Contenidos
Universidad Autónoma de Madrid
• El colectivo canónico
• Cálculo de las probabilidades
• La función de partición
• Energía interna
• Presión
• El factor β(T)
• Resumen
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. 2

3. Bibliografía
Universidad Autónoma de Madrid
• Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).
Capítulo 22.
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. 3

4. El colectivo canónico
Universidad Autónoma de Madrid
• Una colección hipotética de un número infinito de sistemas independientes
• Todos en el mismo estado termodinámico (macroestado)
• Cada uno de ellos en un microestado (coincidente o no con el de otros)
• Cada uno de ellos con una probabilidad dada de existir
• Tal que el valor promedio de una propiedad macroscópica cualquiera del
colectivo canónico coincide con el promedio temporal de dicha propiedad en el
sistema de interés
Sistema en equilibrio Si se fija un valor común de T , V , N A , N B ,
termodinámico al colectivo se le denomina canónico
Estado
definido por: T ,V , N A , N B , 1 2 3 4 ∞
Otras
p1 p2 p3 p4 p∞
propiedades: P, E , S , F , G , …
L1 L2 L3 L4 L∞
en general L
∑ p j Lj = L
j∈microestados del CC
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. 4

5. El colectivo canónico
Universidad Autónoma de Madrid
T ,V , N A , N B , iguales (y fijos) en todos los miembros del colectivo
Energías de los estados estacionarios posibles de cada miembro del CC:
E1 E2 E j = E j (V , N A , N B , )
Probabilidad de encontrar un miembro del CC en un microestado j :
p1 p2 pj
Postulado: Los microestados de igual energía tienen la misma probabilidad de existir.
p j = p j (E j )
¿suficiente para
determinar las
probabilidades?
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. 5

6. El colectivo canónico. Cálculo de las pj
Universidad Autónoma de Madrid
Caso particular: Un sistema formado por dos subsistemas independientes sumergidos
en el mismo baño térmico. El sistema en el microestado j; los subsistemas en los
microestados k y l.
Ek T Vk , N Ak , N Bk ,
T ,V , N A , N B , Ej
El T Vl , N Al , N Bl ,
E j = Ek + El p j = pk pl (por ser independientes)
p j (Ek + El ) = pk (Ek ) pl (El ) (por el postulado anterior)
⇓ (diapositiva siguiente)
β ≡ β (T )
p j (E j ) = a e
−β E j y universal
&
a ≡ a (T , V , N A , N B , )
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. 6

7. E j = Ek + El p j (Ek + El ) = pk (Ek ) pl (El )
z = x+ y h( z ) = f ( x ) g ( y )
Universidad Autónoma de Madrid
 ∂h  dh  ∂z  dh df
  =   = = g ( y)
 ∂x  y dz  ∂x  y dz dx 1 df 1 dg
=
 ∂h  dh  ∂z  dh =
dg f dx g dy
  =
 ∂y    = f ( x)
 x dz  ∂y  x dz
  dy
d ln f ( x) d ln g ( y )
= = −β ⇒ β independiente de x y de y
dx dy
f ( x) = A e −β x
g ( y) = B e −β y β independiente de las {E }
j
⇓
independiente del sistema
β independiente de V , N A , N B ,
β ≡ β (T ) y universal
A independiente de Ek A ≡ A(T , V , N A , N B , )
B independiente de El
A, B dependen de V , N A , N B ,
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. 7

8. El colectivo canónico. Cálculo de las pj
Universidad Autónoma de Madrid
Dado un sistema macroscópico
en un estado de equilibrio
termodinámico definido por
T ,V , composición
(P, E , S , F , G,…)
Probabilidad de existencia del microestado j del colectivo canónico (de energía Ej)
Probabilidad de encontrar instantáneamente al sistema termodinámico en el
microestado j
β ≡ β (T )
p j (E j ) = a e
−β E j y universal
a ≡ a (T , V , N A , N B , )
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. 8

9. El colectivo canónico. La función de partición.
Universidad Autónoma de Madrid
Cálculo de a: ∑ pj =1
j
∑a e
−β E j
=a∑ e
−β E j
=1
j j
Definición: Función de partición Z ≡ ∑ e − β Ek
k
Z ≡ Z (β , V , N A , N B , ) 1 1
a= =
∑
−β E j
e Z
j
1 −β E j
pj = e
Z
 ∂Z 
 
 ∂β  = − ∑ Ek e − β Ek
 V , N A , N B , k
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. 9

10. El colectivo canónico. Energía interna.
Universidad Autónoma de Madrid
1 1  ∂Z   ∂ ln Z 
E = ∑ pjEj = ∑ Ej e
−β E j
=−  
 ∂β  = −
 ∂β  
j Z j Z V , N A , N B ,  V , N A , N B ,
La energía interna de un sistema en equilibrio termodinámico puede calcularse si
se conoce la función de partición del colectivo canónico correspondiente.
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. 10

11. El colectivo canónico. Presión.
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P = ∑ p j Pj
j
Proceso adiabático de cambio de volumen en un sistema cerrado (en un miembro del CC)
 ∂E j 
dE j = − Pj dV ; Pj = −
 ∂V 

  N A ,NB ,
 ∂Z   ∂ e − β Ek   ∂ e − β Ek
  ∂ Ek 
  =∑ 
 ∂V 
 =∑ 
 ∂E 
  
 ∂V T , N A , N B , k  T , N A , N B , k  T , N A , N B ,  ∂V  N A , N B ,
k
− β E k  ∂ Ek 
= −β ∑ e  
k  ∂V  N A , N B ,
1  ∂ Ej  1 ∂Z  1  ∂ ln Z 
∑
−β E j
P=− e 
 ∂V 
 =   =  
Z j   N A ,NB , β Z  ∂V T , N A , N B , β  ∂V T , N A , N B ,
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. 11

12. El colectivo canónico. β (T)
Universidad Autónoma de Madrid
mecánica estadística = termodinámica clásica ⇒ β (T ) = ...
 ∂E 
  =
 ∂V T
 ∂  ∂ ln Z    ∂  ∂ ln Z   ∂   ∂P 
= − 
 ∂β    = −    = −  (P β ) = − P − β 
 ∂β 

 ∂V  V  T  ∂β  ∂V T V  ∂β V  V
Mecánica estadística
 ∂P  1  ∂P  ∂P ∂P ∂ (1 / kT ) 1 ∂P
= −P + T   = −P − 
 ∂ (1 / kT ) 
 = =− 2
 ∂T V ∂T ∂ (1 / kT ) ∂T kT ∂ (1 / kT )
kT  V
Termodinámica clásica
1 k: una constante universal
β= (cte. de Boltzmann)
kT
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. 12

13. Termodinámica estadística de Maxwell-Boltzmann
Universidad Autónoma de Madrid
Función de partición Presión
Ej
−  ∂ ln Z 
Z ≡∑ e kT P = kT  
j
 ∂V T , N A , N B ,
Probabilidad de ocupación
Energía interna Función de Helmholtz
de un microestado
1 −
Ej
 ∂ ln Z 
2
pj = e kT E = kT   F = − k T ln Z
Z  ∂T V , N A , N B ,
Distribución de MB Entropía Potencial químico de un
componente en una mezcla
(E j − E k )  ∂ ln Z 
Nj − E
=e kT
S = + k ln Z µ A = −R T 
 ∂N  
Nk T  A T ,V , N B ≠ A ,
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. 13

14. Significado de la función de partición a una T dada
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Ej
−
Z ≡∑ e kT
j Ej
−
kT
- Si un estado tiene una energía tal que E j >> k T entonces e ≈0
y su contribución a Z es despreciable (y su probabilidad de ocuparse también)
Ej
−
- Si un estado tiene una energía tal que E j << k T entonces e kT
≈1,
 1
su contribución a Z y su probabilidad de ocuparse son significativas  pj ≈  .
 Z
Estimación de orden de magnitud: Z~ ∑
j∈ocupados
1 = N estados ocupados
Grosso modo, el valor de la función de partición a una T dada es del orden del
número de estados que tienen una población significativa a esa T.
[Problema 7]
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. 14

15. Distribución de población de los estados de un
oscilador armónico
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[Problema 6]
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. 15

16. Distribución de población de los estados de un
oscilador armónico
Universidad Autónoma de Madrid
[Problema 6]
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. 16

17. Distribución de población de los estados de un
oscilador armónico
Universidad Autónoma de Madrid
[Problema 6]
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. 17