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Cuadernillo de termoquimica

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Introducción a la termoqimica

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Cuadernillo de termoquimica

  1. 1. TERMOQUÍMICA La termoquímica es una parte de la termodinámica que se encarga del estudio de los cambios caloríficos que ocurren dentro de una reacción Química a través del calor (Q), dichos cambios pueden ser representados dentro de una ecuación química; en cuyo caso se le conoce como ecuación termoquímica,comose puede apreciarenlasiguiente ecuación: H2(g) + ½𝑂2(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑙) + 68320 𝐶𝑎𝑙 (1) La ecuación (1) nos brinda información adicional acerca de la reacción, en el momento en que adicionamos la energía liberada y los estados de agregación de los reactivos y productos que intervienen en ella, cabe indicar que la energía liberada también se la puede representar a través de la entalpia (∆H), que es el calor medido a presión constante, en cuyo caso la ecuación deberá ser escritaasí: H2(g) + ½𝑂2(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑙); ∆𝐻𝑟𝑥 = −68320 𝐶𝑎𝑙 (2) Hemos visto entonces, que la energía liberada (reacciones exotérmicas) o absorbida (reacciones endotérmicas) en una reacción se la expresará en forma de CALOR (Q) o Entalpia (∆𝐻𝑟𝑥) dentro de una ecuacióntermoquímica. El calor es una propiedad extensiva y depende de la cantidad de reactivos que intervengan en la reacción, por lo cual es importante darnos cuenta que los 68320 calorías son las calorías liberadas cuando se forma una mol de agua, únicamente o visto de otra manera son las calorías liberadas al combustionar unamol de hidrógenogaseoso.A este calorse lo conoce comocalor de reacción. CALOR DE REACCIÓN Cantidad de calorías liberadas o absorbidas al reaccionar una mol de reactivo o formar una mol de producto,el calor de reacciónpuede tenernombresespecíficos,así: Calor de Formación .- Cantidad de calorías liberadas o absorbidas por mol de compuesto formado a partir de suselementosconstitutivos. ½H2(g) + ½Cl2(g) → 𝐻𝐶𝑙( 𝑔); ∆𝐻 = −92.3 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 Calor de neutralización.- Cantidadde caloríasliberadasoabsorbidaspor mol de ácidoo base Neutralizada. 𝐻𝐶𝑙( 𝑎𝑐) + 𝐵𝑎(𝑂𝐻)2(𝑎𝑐) → 𝐵𝑎𝐶𝑙2(𝑎𝑐)+ 𝐻2 𝑂( 𝑎𝑐) − 56.2 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 . Calor de dilución.- Cantidadde caloríasliberadasoabsorbidaspormol de sustanciadisuelta. Na(OH)(s) → Na(OH)(ac) + Calor de combustión.- Cantidadde caloríasliberadas pormol de combustiblecombustionado. C2 H6(g) + 7 2 O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) + 148.18 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
  2. 2. Recuerde que toda reacción de combustión es exotérmica y por tanto su calor será positivo o su entalpia negativa,estecalor es máscomún expresarlo como capacidad calorífica deun combustible. Capacidad Calorífica del combustible o Poder calorífico del combustible.- Es la cantidad de calor que entrega un kilogramo o un metro cúbico de combustible al oxidarse en forma completa. Las unidadesutilizadasson: 𝐾𝑐𝑎𝑙 𝐾𝑔 , 𝐾𝑐𝑎𝑙 𝑚3 , 𝐵𝑇𝑈 𝑙𝑏 , 𝐵𝑇𝑈 𝑝𝑖𝑒3 Se puede hablarde dos formasde poderescaloríficos: PoderCaloríficoinferior: Si el agua resultadode lacombustiónestáenformagaseosa CxHy(g) + O2(g)  CO2(g) + H2O(g) + CALOR  COMBUSTIBLE AIRE  GASES DE COMBUSTIÓN  Calor de combustión EL VAPOR DE AGUA CONTENIDO EN LOS GASES DE COMBUSTION NO CONDENSA Poder calorífico inferior PoderCaloríficoSuperior: Si el agua resultadode lacombustiónestáenestadolíquido Una forma muy práctica de medir el poder calorífico de una muestra de combustible es utilizando una bomba calorimétrica . CxHy(g) + O2(g)  CO2(g) + H2O(l) + CALOR + CALOR  COMBUSTIBLE AIRE  GASES DE COMBUSTIÓN  Calor de combustión Calor de condensación del agua EL VAPOR DE AGUA CONTENIDO EN LOS GASES DE COMBUSTIÓN CONDENSA Poder calorífico inferior PODER CALORÍFICO SUPERIOR
  3. 3. La muestra de combustible y un exceso de oxígeno se inflaman en la bomba y tras la combustión, a volumen constante y se mide la cantidad de calor. La bomba se enfría con este fin a temperatura ambiente. Durante dicho enfriamiento, el vapor de agua se condensa y este calor de condensación del agua está incluido en el calor resultante. En un proceso ideal se cumplirá que: Calor liberado por el combustible = al calor ganado por el agua TIPO DE REACCIÓN DENOMINACIÓN CON CALOR Q DENOMINACIÓN CON ENTALPIA ∆H REPRESENTACIÓN GRÁFICA ENDOTÉRMICA NEGATIVO POSITIVO Entorno Si el sistema absorbecalor, ∆H>0 EXOTÉRMICA POSITIVO NEGATIVO Entorno Si el sistema pierde calor,∆H<0 DIAGRAMA DE ENTALPÍA Entalpía Reactivos: H2(g) + ½𝑂2(𝑔) ∆H2< 0 ∆H1> 0 (exotérmica) (Endotérmica) Productos: 𝐻2 𝑂(𝑙) La inversión cambia el signo pero no la magnitud de la entalpia o calor. En una reacción reversible, en el un sentido será exotérmica y en el otro endotérmica El calor absorbido o liberado por el sistema conlleva una transformación de los sustancias en cuyo caso la determinación de su valor tendrá que ser calculado a través de la TERMOQUÌMICA, pero si el calor absorbido o liberado no conlleva cambios a nivel molecular de la materia, su cálculo se lo efectúa a través de la CALORIMETRIA, no obstante, su estudio e uso adecuado de sus fórmulas en ciertos equipos (el calorímetro o la bomba calorimétrica) nos permitirá el cálculo de calores de reacción. En una formaexperimental muysencilla. sistema Calor sistema Calor
  4. 4. CALORIMETRIA Como se ha dicho la calorimetría se encarga del estudio de los cambios caloríficos que ocurren en los sistemas sin cambios químicos, es decir sin transformación de la materia. Para su entendimiento se recurre a la curva del calentamiento del agua, en cuya curva podremos observar como una determinada masa de agua puede pasar a sus diversos estados de agregación ganando o perdiendo energía calorífica, esto se refleja por un aumento o disminución de la temperatura, así también se podrá observar como una misma masa de agua puede ganar o perder energía sin cambiar de temperatura,encuyocaso hablaremosde cambiosde estado: CURVA DE CALENTAMIENTO DEL AGUA T(°C) 125° 100° gas 0° líquido -25° sólido Calor agregado Q(Cal) En la figura se denota que el cálculo del calor absorbido o liberado se lo hace mediante el uso de dos ecuaciones: Q = m Cp(v) ∆T Q = m Cp(l) ∆T Q = m Cp(s) ∆T Q = m Lv Q =m Lf
  5. 5. Ecuación Unidad ¿Cuándo utilizar la ecuación? Q = m Cp ∆T Calorías, Joule, BTU Para hallar el calor absorbido o liberado al variar la temperatura de la masa considerada Q = m L Calorías, Joule, BTU Para hallar el calor absorbido o liberado al existir cambio de estado, en cuyo caso la temperatura permanece constante Donde: M gr. Masa de sustancia (agua) sometida al calentamiento o enfriamiento Cp En el sistema: a) SI: 𝐶𝑎𝑙 𝑔℃ b) Inglés: 𝐵𝑇𝑈 𝑙𝑏℉ Calor específico Cantidad de calorías requeridas para que un gr de sustancia eleve su temperatura en un grado centígrado. Recuerde que existen sustancias que se calientan más rápido que otras, así el Cp del agua tiene tres valores ya que tiene tres estados de agregación, sus valores son: 𝐶𝑝𝑠 = 0.49; 𝐶𝑝𝑙 = 1; 𝐶𝑝𝑔 = 0.5 𝐶𝑎𝑙 𝑔°𝐶 La ley de Dulong y Pettit, permite calcular el calor específico de elementos de peso atómico (PA) altos utilizando la fórmula empírica, Cpsólido PA = 6.3 Cal mol℃ ∆𝑇 = 𝑇𝑓 − 𝑇𝑜 °C Variación de temperatura en °C o °K (𝐿𝑓 𝑦 𝐿 𝑣) Cal/gr Calor latente: representa la cantidad de calorías necesarias para realizar el cambio de estado, al pasar de sólido- líquido o viceversa, este es el calor latente de fusión (𝐿𝑓 ); al pasar de líquido-gas o viceversa, este es el calor latente de evaporación (𝐿 𝑣). Los cambios de estado se realizan a temperatura constante y en la gráfica está representada por la línea horizontal. Para el agua los valores son: 𝐿𝑓 = 80 𝐶𝑎𝑙 𝑔𝑟 𝐿 𝑣 = 540 𝐶𝑎𝑙 𝑔𝑟
  6. 6. Toda esta información y recordando que la energía no se crea ni se destruye, sólo se transfiere, nos permite calcular en forma indirecta (experimental) a través del uso de un Calorímetro, el calor suministrado o liberado por un cuerpo, es decir su calor específico, calor latente. Si la fuente de calor es una reacción química como una dilución, neutralización, u otras los cambios caloríficos podrán ser obtenidos de igual manera que el caso anterior, no así para las reacciones de combustión que requieren de un equipo más sofisticado llamado Bomba calorimétrica Esta bomba se introduce en el calorímetro y la reacción se provoca por ignición, con ayuda de una chispa eléctrica. En los cálculos hay que recordar que el calorímetro también gana o pierde energía por más adiabático que parezca, así que se puede calcular el equivalente en agua del calorímetro, esto es la masa de agua que se comportaría igual que el calorímetro y que perdería igual calor en las mismas circunstancias. Q(cal) = 𝑚𝐶𝑝𝑐𝑎𝑙 ∆𝑇 De esta forma, El producto 𝑚𝐶𝑝𝑐𝑎𝑙 es el equivalente del calorímetro en agua y conocido como Capacidad Calorífica del Calorímetro, se lo representará como: 𝐶 𝑐𝑎𝑙, así el calor perdido o ganado por el calorímetro es igual a: Q(cal) = 𝐶 𝑐𝑎𝑙 ∆𝑇 Recuerde que en este capítulo hablamos de calores perdidos y calores ganados. Los ejercicios resueltos a continuación no consideran el signo del calor, esto quiere decir que en el cálculo los calores siempre tendrán el signo positivo lo que indica que Ud. Deberá darse cuenta si es un calor perdido o ganado. Ejercicios propuestos 1. De un baño de agua a 100o C se retiró una muestra de 5,1 g de una joya de oro y se la introdujo en un calorímetro tipo vaso de café que contenía 16,9 g de agua a 22,5o C. La temperatura de equilibrio del agua y la joya fue de 23,2 0 C; por los experimentos de calibración se sabe que la capacidad calorífica del calorímetro es de 1,52 J/0 C ¿Cuál es el calor especifico de la pieza de joyería?El calorespecífico del oropuro es de 0,12 J/go C. ¿esla joyade oro puro? 𝑄𝑝 = 𝑄𝑔 𝑄 𝑗𝑜𝑦𝑎 = 𝑄 𝑐𝑎𝑙 + 𝑄 𝐻2 𝑂 𝑚𝑗𝑜𝑦𝑎 𝐶𝑝𝑗𝑜𝑦𝑎∆𝑇 = 𝐶𝑝 𝑐𝑎𝑙∆𝑇 + 𝑚 𝐻2 𝑂 𝐶𝑝 𝐻2 𝑂∆𝑇 (5.1𝑔)𝐶𝑝𝑗𝑜𝑦𝑎(100 − 23.2) 𝑜 𝐶 = ( 1.52 𝐽 ℃ ) (23.2 − 22.5) 𝑜 𝐶 + 16.9𝑔( 4.18 𝐽 𝑔 𝑜 𝐶 ) (23.2 − 22.5) 𝑜 𝐶
  7. 7. 𝐶𝑝 = 0.12 𝐽 𝑔 𝑜 𝐶 Si la joyaes de oro puro 2. Si en el mismocalorímetrode vasode café anteriorluegode lavarloysecarlose agregan0,1 g de CaO(s) a 125 g de agua a 23,6 o C. La siguientereacciónse llevaacabo: 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 (𝑎𝑐);𝛥𝐻 = 81,5 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙 ¿Cuál sería la temperatura final de la disolución? Resolución: La ecuación termoquímica indica que la reacción es endotérmica, es decir que la temperatura del calorímetro disminuirá, se puede calcular el calor absorbido por la reacción al colocar0.1 g de CaO(s) a los 125 g de agua, así: 𝑄 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖 𝑑 𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑎 𝑅𝑥 = 81.5 𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 ∗ 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑎𝑂 56 𝑔𝑟 𝐶𝑎𝑂 ∗ 1000 𝐽 1 𝐾𝐽 ∗ 0.1 𝑔𝑟 𝐶𝑎𝑂 = 145.53 𝐽 Ahora, considerando que el calor que requiere la reacción para que se produzca la obtendrá del sistema (calorímetro y agua ), se tiene: 𝑄𝑔 = 𝑄𝑝 𝑄 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖 𝑑 𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑎 𝑅𝑥 = 𝑄 𝑐𝑎𝑙 + 𝑄 𝐻2 𝑂 𝑄 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑎 𝑅𝑥 = 𝐶𝑝 𝑐𝑎𝑙∆𝑇+ 𝑚 𝐻2 𝑂 𝐶𝑝 𝐻2 𝑂∆𝑇 145.53𝐽 = ( 1.52 𝐽 ℃ ) ∆𝑇 + 125 𝑔 ( 4.18 𝐽 𝑔 𝑜 𝐶 )∆𝑇 ∆𝑇 = 0.27°𝐶 𝑇𝑓 = 𝑇𝑜 + ∆𝑇 𝑇𝑓 = 23,6 𝑜 𝐶 + 0.27 𝑜 𝐶 𝑇𝑓 = 23,87 𝑜 𝐶 𝐿𝑎 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑚𝑖𝑛𝑢𝑦𝑒 𝑦𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑡𝑎 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑛𝑑𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎
  8. 8. 3. Un estudiante en la realización de la práctica de termoquímica llenó la tabla de datos para dos determinaciones, para ello utilizó un calorímetro de capacidad calorífica igual a 420 J/°C. a) DETERMINACIÓN DEL CALOR DE COMBUSTIÓN DE LA SACAROSA (C12H22O11) SUSTANCIA MASA (g) TEMPERATURA INICIAL TEMPERATURA DEEQUILIBRIO TÉRMICO Masa de la sacarosa 22 mg 23,15 0C Masa del agua 500 g 18 0C Caloríme tro 18 0C b) DETERMINACIÓNDELCALORDE NEUTRALIZACIÓNDE UNACIDO SUSTANCIA CONCENTRACIÓN En la TITULACIÓNdel ácido se obtiene un gasto VOLÚMENES UTILIZADOS PARA LA DETERMINACIÓN DEL CALOR LIBERADO ENEL CALORÍMETRO TEMPERATURA INICIAL TEMPERAT URA DE EQUILIBRIO TÉRMICO H2SO4 ? 5 ml ? 20 0C 23 0C NaOH 0.1 N Gasto 13.7 ml 20 ml 20 0C Elabore una tabla de resultados en la que se puede visualizar calor liberado o absorbido por las reacciones, indicando si se trata de una reacción endotérmica o exotérmica, calores de reacción y las ecuaciones termoquímicas correspondientes para cada caso. RESOLUCIÓN: a) Determinación del calorliberado porla sacarosa al combustionar los 22 mg. de sacarosa 𝑄𝑝 = 𝑄𝑔 𝑄𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 = 𝑄 𝑎𝑔𝑢𝑎 + 𝑄 𝑐𝑎𝑙 𝑄𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 = 𝑚𝐶𝑝∆𝑇 + 𝐶 𝑐𝑎𝑙∆𝑇 𝑄𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 = (500𝑔𝑟) (1 𝑐𝑎𝑙 𝑔𝑟 𝑜 𝐶 )(23,15 − 18) 𝑜 𝐶 + 420 𝐽 ℃ ∗ 𝐶𝑎𝑙 4.18𝐽 (23,15 − 18) 𝑜 𝐶 𝑄𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 = 3092,46 𝑐𝑎𝑙 Ahora, calculemos el calor de reacción que para este caso específico se llama calor de combustión. Partimos del calor liberado por los 22mg 𝑄 𝑟𝑥 = 3092.46 𝑐𝑎𝑙 22 𝑚𝑔𝐶12 𝐻22 𝑂11 ∗ 342 𝑔𝐶12 𝐻22 𝑂11 1𝑚𝑜𝑙𝐶12 𝐻22 𝑂11 ∗ 1000 𝑚𝑔𝐶12 𝐻22 𝑂11 1𝑔𝐶12 𝐻22 𝑂11 = 48.07𝑥106 𝐶𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 Entonces, la ecuación termoquímica será: C12H22O11(𝑠) + 12O2(g) → 12CO2(g) + 11H2O(l) + 48.07𝑥106 𝐶𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙
  9. 9. b) Determinamos la concentraciónde los 5 ml ácido sulfúrico titulado # 𝑒𝑞 − 𝑔𝑟 (á𝑐𝑖𝑑𝑜) = # 𝑒𝑞 − 𝑔𝑟 ( 𝑏𝑎𝑠𝑒) 𝑁(á𝑐𝑖 𝑑 𝑜) 𝑉(á𝑐𝑖𝑑𝑜) = 𝑁(𝑏𝑎𝑠𝑒) 𝑉(𝑏𝑎𝑠𝑒) 𝑁(á𝑐𝑖𝑑𝑜) ∗ 5 𝑚𝑙 = 0.1 𝑁 ∗ 13.7 𝑚𝑙 𝑁(á𝑐𝑖𝑑𝑜) = 0.274 𝑁 Determinamos que volumen de ácido 0.274N requiere los 20 ml de base 0.1N # 𝑒𝑞 − 𝑔𝑟 (á𝑐𝑖𝑑𝑜) = # 𝑒𝑞 − 𝑔𝑟 ( 𝑏𝑎𝑠𝑒) 𝑁(á𝑐𝑖 𝑑 𝑜) 𝑉(á𝑐𝑖𝑑𝑜) = 𝑁(𝑏𝑎𝑠𝑒) 𝑉(𝑏𝑎𝑠𝑒) 0.274𝑁 ∗ 𝑉(á𝑐𝑖𝑑𝑜) = 0.1 𝑁 ∗ 20 𝑚𝑙 𝑉(á𝑐𝑖𝑑𝑜) = 7.3 𝑚𝑙 Ahora determinación del calor liberado por la neutralización de 20 ml de NaOH 0.1N con 7.3 ml de ácido 0.274 N 𝑄𝑝 = 𝑄𝑔 𝑄𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 = 𝑄 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 + 𝑄 𝑐𝑎𝑙 𝑄𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 = (𝑚á𝑐𝑖𝑑𝑜 + 𝑚 𝑏𝑎𝑠𝑒)𝐶𝑝𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛∆𝑇+ 𝐶 𝑐𝑎𝑙∆𝑇 Para su cálculo suponer que las densidades de las dos soluciones son 1 g/ml y los calores específicos son 1 Cal/g°C, estas hipótesis son erróneas pero los errores al final se cancelan parcialmente 𝑄𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 = (27.3𝑔) (1 𝑐𝑎𝑙 𝑔𝑟 𝑜 𝐶 )(23 − 20) 𝑜 𝐶 + 1.52 𝐽 ℃ ∗ 𝐶𝑎𝑙 4.18𝐽 (23 − 20) 𝑜 𝐶 𝑄𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 = 82.99 𝐶𝑎𝑙 Para la determinación del calor de neutralización, partimos del calor liberado y la masa neutralizado La masa neutralizada es: 20𝑥10−3 𝑙𝑡 ∗ 0.1 𝑒𝑞−𝑔𝑟 𝑙𝑡 1 𝑚𝑜𝑙 1𝑒𝑞−𝑔 = 2𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙 𝑄 𝑟𝑥 = 82.99 𝐶𝑎𝑙 2𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙 𝑄 𝑟𝑥 = 41490 𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 2 𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 + 2 𝐻2 𝑂 + 41490 𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙
  10. 10. Entalpia Junto a ésta energía, que para nuestro estudio es específicamente energía calorífica en ausencia de energía eléctrica, luminosa u otras, hay que tener presente el trabajo de expansión, igual al producto de la presión atmosférica por la variación del volumen del sistema reaccionante. La relación entre el calor y el trabajo producido por el sistema puede establecerse a partir de la ley de la conservación de la energía. Ley de la conservación de la energía. Primer Principio de la Termodinámica. Energía interna y entalpía. La energía no se crea ni se pierde; solo se transforme. La generalización de esta ley de la conservaciónde laenergíaconstituye laPrimeraLeyde laTermodinámica. Una consecuencia del Primer Principio es que todo sistema material en un estado determinado, esto es, a una presión y temperatura, posee una energía definida, la cual se conoce como energía interna (∆U). La relaciónentre lavariaciónde laenergíainterna,el calory el trabajoes: 𝒅𝒊𝒔𝒎𝒊𝒏𝒖𝒄𝒊ó𝒏 𝒅𝒆 𝒆𝒏𝒆𝒓𝒈í𝒂 𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒏𝒂 = 𝒄𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒅𝒆𝒔𝒑𝒓𝒆𝒏𝒅𝒊𝒅𝒐 + 𝒕𝒓𝒂𝒃𝒂𝒋𝒐 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒊𝒅𝒐, O sea: −∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 Si el trabajo producidoes únicamente trabajode expansión,se tendrá: −∆𝑈 = 𝑄 + 𝑃∆𝑉 ∆U = Uf − Uo ; tanto Uf, Uo son definidas, portanto∆U loes también. 𝑄 𝑦 𝑊 Dependen de la manera según la cual se verifique la transformación, esto es, del camino, y por tanto, si este camino no se conoce 𝑄 𝑦 𝑊 serán indeterminados aunque su suma sea definida e igual a −∆𝑈. En dos tipos de transformaciones en las que el trabajo producido es únicamente trabajo de expansión, los valores 𝑄 𝑦 𝑊quedan definidos; son las transformaciones a presión constante (Qp) y lastransformacionesavolumenconstante (Qv). En el primercaso se tiene: −∆𝑈 = 𝑄 𝑝 + 𝑃∆𝑉 De donde 𝑄 𝑝 = −(∆𝑈 + 𝑃∆𝑉) Comola presiónnocambiay el volumeninicialyfinal sondefinidos,(Qp) queda determinado. Puestoque ∆U = Uf − Uo y ∆V = Vf − Vo 𝑄 𝑝 = −[(Uf − Uo)+ 𝑃(Vf − Vo)] Reorganizando 𝑄 𝑝 = −[(Uf + P Vf) − 𝑃(Uo + P Vo)] La expresión U + P V, una magnitud que depende totalmente del estado del sistema, recibe el nombre de entalpía(∆H). 𝑄 𝑝 = −(Hf − Ho)
  11. 11. 𝑄 𝑝 = −∆𝐻 Esta ecuación es válida para cualquier sistema físico o Químico, para nuestro caso la ecuación que permite el cálculodel caloro entalpiade reacción,ysuele escribirse∆Hrx ,es: ∆Hrx = ∑nHproductos − ∑ 𝑛 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 El uso de esta ecuación hace necesario contar con la ecuación química, los estados de agregación de las sustancias participantes y contar con la tabulación de los calores o entalpías estándar de formación de un ciertonúmerode sustancias Recuerde que: 1. La entalpia es una propiedad intensiva y es directamente proporcional a la cantidad de reactivo consumido 2. El cambio de entalpia para una reacción tiene la misma magnitud pero signo opuesto que el ∆H para la reaccióninversa 3. El cambiode entalpíapara una reaccióndepende del estadode agregaciónlosreactivosyproductos Entalpías estándar de formación Está claro que la variación de la entalpía en una reacción química a presión constante está determinada por la diferencia entre las entalpias de los productos y los reactivos, como no es posible conocer la entalpía de una sustancia determinada se ha acordado por convenio asignar a cada una un valor constante que recibe el nombre de entalpíaestándarde formación ∆𝐻𝑓 𝑜 . La entalpía estándar de formación de una sustancia es la variación de entalpía correspondiente a la formación de un mol de sustancia en su estado estándar a partir de sus elementos CONSTITUTIVOS endichoestado, La entalpía estándar de formación de la forma más estable de cualquier elemento es cero porque no se requiere unareacciónde formaciónsi el elementose encuentraensuestadoestándar.Ejemplos: ∆Hf C( grafito) o = 0 KJ mol , porque el grafito es una forma alotrópica del carbono más estable que el diamante a1 atm y 25 °C ∆Hf O2( g) o = 0 KJ mol , porque el oxígeno molecular (O2) es una forma alotrópica más estable que el ozono (O3) a 1 atm y 25 °C. Esto permite tabular las entalpías estándar de formación de los compuestos y calcular a partir de ellaslasentalpíasestándarde reacción.
  12. 12. En el segundocaso −∆𝑈 = 𝑄 𝑣 + 𝑃∆𝑉 En este caso no existe variaciónde volumen ∆𝑉 = 0, por tantono hay trabajo, Entonces: 𝑄 𝑣 = −∆𝑈 Si recordamos el primer principio de la termodinámica, se puede tener otra expresión para el cálculo del calor a volumenconstante: −∆𝑈 = 𝑄 𝑝 + 𝑃∆𝑉 𝑄 𝑣 = 𝑄 𝑝 + 𝑃∆𝑉 El trabajo de expansión lo realizan las sustancias gaseosas, así será apreciable, no obstante si las sustancias son sólidas o líquidas la variación de volumen son apenas unos cuantos ml, por lo que se lodesprecia. 𝑄 𝑣 = 𝑄 𝑝 + ∆𝑛𝑅𝑇 Donde ∆𝑛 = (∑ 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑎𝑠) 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − (∑ 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖 𝑎 𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑎𝑠) 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑅 = 2 𝐶𝑎𝑙 °𝐾𝑚𝑜𝑙 ; Constante general de losgasesenunidadesde energía 𝑇 = °𝐾 𝑄 𝑣 𝑦 𝑄 𝑝 𝑒𝑠𝑡á𝑛 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑒𝑛 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑎𝑠 Ejemplopropuestos: Determinar el calor a presión y volumen constante para el proceso de combustión de 1 mol de propanoa 25°C y 1 atm, comose muestraenla ecuacióntermoquímicasiguiente: 𝐶3 𝐻8(𝑔) + 5𝑂2(𝑔) → 3𝐶𝑂2(𝑔) + 4𝐻2 𝑂( 𝑙) + 2219.8 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙 Qp está dadaen laecuacióntermoquímicayes igual Qp = 2219.8KJ ∆n = (∑coeficientes desustancias gaseosas) productos − (∑coeficientes desustancias gaseosas) reactivos ∆n = (3)productos − (5 + 1)reactivos ∆𝑛 = −3
  13. 13. Qv = Qp + ∆nRT Qv = 2219.8 KJ + (−3 mol) (2 cal °Kmol ) 4.18 𝐾𝐽 1000 𝑐𝑎𝑙 (298°K) Qv = 2212.33 KJ LEY DE HESS Considera que las ecuaciones termoquímicas son ecuaciones algebraicas y cumplen todas las propiedades de estas, es decir que cuando una reacción es la suma de 2 o más reacciones, ∆H para el proceso total es la suma de la entalpias de cada reacción sumada. Esto nos permite salvar la imposibilidad de medir los calores de reacción en forma experimental reduciendo la tabulación. Así la oxidación del C a CO, siempre proporcionará algo de CO2 de tal modo que es imposible hallarla experimenta mente Utilice la ley de Hess para hallar el calor de reacción para la siguiente ecuación: 𝑷(𝒃𝒍𝒂𝒏𝒄𝒐) + 𝟑 𝟐 𝑪𝒍 𝟐(𝒈) + 𝟏 𝟐 𝑶 𝟐 → 𝑷𝑶𝑪𝒍 𝟑( 𝒈) A partir de las siguientes reacciones: a) 𝑷𝑪𝒍 𝟓(𝒈) + 𝑯 𝟐 𝑶(𝒈) → 𝑷𝑶𝑪𝒍 𝟑(𝒈) + 𝟐 𝑯𝑪𝒍 + 𝟏𝟐𝟔, 𝟒 𝑲𝑱 b) 𝑯 𝟐 + 𝑪𝒍 𝟐(𝒈) → 𝟐 𝑯𝑪𝒍 + 𝟏𝟖𝟒. 𝟔 𝑲𝑱 c) 𝑷𝑪𝒍 𝟓( 𝒈) → 𝑷( 𝒃𝒍𝒂𝒏𝒄𝒐) + 𝟓 𝟐 𝑪𝒍 𝟐( 𝒈) − 𝟑𝟕𝟒. 𝟗 𝑲𝑱 d) 𝑯 𝟐 𝑶(𝒈) → 𝑯 𝟐 + 𝟏 𝟐 𝑶 𝟐 − 𝟐𝟒𝟏. 𝟖 𝑲𝑱 RESOLUCION: 𝒂 + 𝒄(𝒊𝒏𝒗𝒆𝒓𝒕𝒊𝒅𝒂) 𝑷𝑪𝒍 𝟓(𝒈) + 𝑯 𝟐 𝑶(𝒈) + 𝑷( 𝒃𝒍𝒂𝒏𝒄𝒐) + 𝟓 𝟐 𝑪𝒍 𝟐( 𝒈) − 𝟑𝟕𝟒. 𝟗 𝑲𝑱 → 𝑷𝑶𝑪𝒍 𝟑(𝒈) + 𝟐 𝑯𝑪𝒍 + 𝑷𝑪𝒍 𝟓( 𝒈) + 𝟏𝟐𝟔, 𝟒 𝑲𝑱 𝑷( 𝒃𝒍𝒂𝒏𝒄𝒐) + 𝟓 𝟐 𝑪𝒍 𝟐( 𝒈) + 𝑯 𝟐 𝑶(𝒈) → 𝑷𝑶𝑪𝒍 𝟑(𝒈) + 𝟐 𝑯𝑪𝒍 + 𝟓𝟎𝟏,𝟑 𝑲𝑱 𝒃 + 𝒅 𝑯 𝟐 + 𝑪𝒍 𝟐( 𝒈) + 𝑯 𝟐 𝑶( 𝒈) → 𝟐 𝑯𝑪𝒍 + 𝑯 𝟐 + 𝟏 𝟐 𝑶 𝟐 − 𝟓𝟕. 𝟐 𝑲𝑱 𝑪𝒍 𝟐( 𝒈) + 𝑯 𝟐 𝑶( 𝒈) → 𝟐 𝑯𝑪𝒍 + 𝟏 𝟐 𝑶 𝟐 − 𝟓𝟕. 𝟐 𝑲𝑱 ( 𝒂 + 𝒄(𝒊𝒏𝒗𝒆𝒓𝒕𝒊𝒅𝒐)) + ( 𝒃 + 𝒅) 𝒊𝒏𝒗𝒆𝒓𝒕𝒊𝒅𝒐
  14. 14. 𝑷( 𝒃𝒍𝒂𝒏𝒄𝒐) + 𝟓 𝟐 𝑪𝒍 𝟐( 𝒈) + 𝑯 𝟐 𝑶(𝒈) + 𝟐 𝑯𝑪𝒍 + 𝟏 𝟐 𝑶 𝟐 − 𝟓𝟕. 𝟐 𝑲𝑱 → 𝑷𝑶𝑪𝒍 𝟑(𝒈) + 𝟐 𝑯𝑪𝒍 + 𝑪𝒍 𝟐( 𝒈) + 𝑯 𝟐 𝑶( 𝒈) + 𝟓𝟎𝟏, 𝟑 𝑲𝑱 𝑷(𝒃𝒍 𝒂 𝒏𝒄𝒐) + 𝟑 𝟐 𝑪𝒍 𝟐(𝒈) + 𝟏 𝟐 𝑶 𝟐 → 𝑷𝑶𝑪𝒍 𝟑( 𝒈) + 𝟓𝟓𝟖, 𝟓 𝑲𝑱 La aplicación de la ley de Hess junto con la tabla de entalpías estándar de formación permite determinar el calor de reacción. Como ejemplo puede considerarse el cálculo del calor de reacción del proceso de oxidación catalítica del amoniaco: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g)  6 H2O (g) + 4 NO (g) Podemos considerar este proceso a través de los siguientes procesos intermedios: 1) N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g); Hf(NH3) 2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); Hf(H2O) 3) ½N2(g) + ½O2(g)  NO(g); Hf(NO) H = 6 x Hf(H2O) + 4 x Hf(NO) - 4 x Hf(NH3) 6 H2(g) + 3 O2(g)  6 H2O(g) 2 N2(g) + 2 O2(g)  4 NO(g); 4 NH3(g)  2 N2(g) + 6 H2(g) ________________________ 4 NH3(g) + 5 O2(g)  6 H2O(g) + 4 NO(g) Dadas las reacciones: (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g); ∆𝐻𝑓 𝑜 = –241,8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g) →H2O(l); ∆𝐻𝑓 𝑜 = –285,8 kJ calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización a la que debemos llegar es: (3) H2O(l) → H2O(g) ∆𝐻𝑓 𝑜 vaporización = ? Las reacciones pueden ser expresadas como reacciones termoquímicas en función del calor. (1)(inivertida)+(2) H2O(l) → H2(g) + ½ O2(g) – 285,8 kJ H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) +241,8 kJ
  15. 15. H2O(l) → H2O(g) – 44 kJ/mol ∆Hvaporización (agua) o = 44 KJ mol Esto se puede expresarse con el siguiente esquema Ejemplo 1: Calcular la entalpia estándar de formación de la hidracina líquida, N2H4, a partir de las siguientes reacciones: 1) NH3 (g) + 3 N2O (g) → 4 N2 (g) + 3 H2O (l); ∆𝐻 𝑟𝑥 𝑜 = –1010 kJ 2) N2O (g) + 3 H2 (g) → N2H4 (l) + H2O (l); ∆𝐻𝑟𝑥 𝑜 = –317 kJ 3) H2 (g) + ½ O2 (g) →H2O (l); ∆𝐻𝑟𝑥 𝑜 = –285 kJ 4) 2 NH3 (g) + ½ O2 (g) → N2H4 (l) + H2O (l); ∆𝐻𝑟𝑥 𝑜 = –143 kJ La reacción de formación de la hidracina es: N2 (g) + 2 H2 (g) → N2H4 (l) + Qrx Invertimos la ecuación (1)+3(2) +4 - 3 4 N2 (g) + 3 H2O (l) → 2 NH3 (g) + 3 N2O (g) -1010 3N2O (g) + 9 H2 (g) → 3N2H4 (l) +3 H2O (l) +951
  16. 16. 2 NH3 (g) + ½ O2 (g) → N2H4 (l) + H2O (l) +143 H2O (l)→H2 (g) + ½ O2 (g) –285 4 N2 (g) +8H2 (g) → 4 N2H4 (l) - 201 Un tanque que contiene 200 ltr. De agua se utilizacomobañoa temperatura constante ¿Cuánto tiempotardaría calentarel bañodesde C 20 a C 25 con un calentadorde inversiónde 250 vatios despreciarlacapacidadcaloríficadel tanque ylas del medio. tCpmQ  200000 .1 .1000 . 1 .200 2  Kg gr ltr Kg OHltr   51200000Q J clb clbQabsor 418000 .1 18.4 .101 6 .  t T P  )()( 2 calentadorOH QQ  250 4180000 t segt 16720 ht 64.4
  17. 17. Ejercicios Capacidad calorífica (calor específico)  Véase el Ejemplo 7.2. Se repite el experimento sustituyendo el plomo por otros metales. Las masas y las temperaturas iniciales del metal y el agua son las mismas de la Figura 7.3. Las temperaturas finales son Zn, 38,9 ºC; (b) Pt, 28,8 ºC; (c) Al, 52,7 ºC. ¿Cuál es el calor específico de cada metal,expresadoenJg-1 ºC-1 ?  Un trozo de plata de 75,0 g se calienta hasta 80,0 ºC y se sumerge en 50,0 g de agua a 23,2 ºC. La temperaturafinal de lamezclaAg-H2Oes27,6 ºC. ¿Cuál esel calor específicode laplata?  Un trozo de hierro de 465 g se saca de un horno y se sumerge en 375 g de agua en un recipiente aislado. La temperatura del agua aumenta de 26 a 87 ºC. Si el calor específico del hierro es 0,449 J g-1 ºC-1 ,¿cuál era latemperaturaoriginal del horno?  Una pieza de acero inoxidable (calor específico = 0,50 J g-1 ºC-1 ) se traslada desde un horno a 183 ºC hasta un recipiente con 125 mL de agua a 23,2 ºC, en el que se la sumerge. La temperatura del agua aumenta hasta 51,5 ºC. ¿Cuál es la masa del acero? ¿Qué precisión tiene este método de determinaciónde masas?Justifique surespuesta.  Se sumerge una muestra de 1,00 kg de magnesio que está a 40,0 ºC en 1,00 L de agua que está en un recipiente aislado a una temperatura constante de 20,0 ºC. ¿Cuál será la temperatura final de la mezclaMg-H2O?(Calorespecíficodel Mg= 1,024 J g-1 ºC-l .)  Un latón tiene una densidad de 8,40 g/cm3 y un calor específico de 0,385 J g-1 ºC-l . Se introduce una pieza de 15,2 cm3 de este latón que está a una temperatura de 163 ºC en un recipiente aislado conteniendo 150,0 g de agua a 22,4 ºC. ¿Cuál será la temperatura final de la mezcla latón- agua?  Se introduce una muestra de 74,8 g de cobre que está a 143,2 ºC en un recipiente aislado conteniendo 165 mL de glicerina, C3H8O3(1) (d 1,26 g/mL), a 24,8 ºC. La temperatura final es 31,1
  18. 18. ºC. El calor específico del cobre 0,385 J g-1 ºC-l . ¿Cuál es la capacidad calorífica de la glicerina expresadaenJmol-1 ºC-l ?  ¿Qué volumen de agua a 18,5 ºC hay que añadir junto con una pieza de 1,23 kg de hierro a 68,5 ºC para que la temperatura del agua del recipiente aislado de la figura permanezca constante en 25,6 ºC? Caloresde reacción  ¿Cuánto calor, expresado en kilojulios, interviene en la obtención de 283 kg de cal apagada Ca(OH)2? CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(s) Hº-65,2 kJ  La variación de entalpía estándar en la combustión del hidrocarburo octano es Hº -5,48 x 103 kJ/mol C8H18(l). ¿Cuánto calor, expresado en kilojulios, se libera por cada galón de octano quemado?(Densidaddel octano=0,703 g/mL; 1 gal 3,785 L.)  La combustión del metano, que es el componente principal del gas natural, se representa mediante laecuación CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) Hº = -890,3 kJ
  19. 19. (a) ¿Qué masa de metano, expresada en kilogramos, debe arder para que se libere un calor de 2,80 x 107 kJ? (b) ¿Qué cantidad de calor, expresado en kilojulios, se libera en la combustión completa de 1,65 x 104 L de CH4(g),medidosa18,6 ºC y 768 mmHg? (c) Si la cantidad de calor calculada en el apartado (b) pudiese transferirse al agua con 100 por cien de eficiencia, ¿qué volumen de agua, expresado enlitros, podría calentarse de 8,8 a 60,0 ‘C?  Véase el Ejemplo de recapitulación. ¿Qué volumen del gas de agua, medido en condiciones normales y quemado en un recipiente abierto a la atmósfera (proceso a presión constante), hace faltapara calentar40,0 gal de agua de 15,2 a 65,0 ºC? l gal.= 3,785 L.  La combustión de las mezclas hidrógeno-oxígeno se utiliza para obtener las temperaturas muy altas (aproximadamente 2500 ºC) necesarias para ciertas operaciones de soldadura. Considere la reaccióncomo H2(g) + 2 1 O2(g) → H2O(g) Hº = -241,8 kJ ¿Qué cantidad de calor, expresado en kilojulios, se desprende cuando se queman 180 g de una muestraque contiene partesigualesenmasade H2 y O2?  Las mezclas de termita se utilizan para algunas soldaduras. La reacción de la termita es extraordinariamenteexotérmica. Fe2O3(s) +2 Al(s) → Al2O3(s) +2 Fe(s) H = -852 kJ Se mezclan a temperatura ambiente (25 ºC) 1,00 mol de Fe2O3. y 2,00 moles de Al y se inicia la reacción. El calor liberado queda retenido en los productos, cuyo calor específico do puede tomarse aproximadamente como 0,8 J g-1 ºC-1 en un amplio intervalo de temperaturas. El punto de fusión del hierro es 1530 ºC. Demuestre que la cantidad de calor liberado es sobradamente suficienteparaelevarlatemperaturade losproductoshastael puntode fusióndel hierro.
  20. 20.  Se añaden 0,205 g de hidróxido de potasio, KOH, a 55,9 g de agua que están en un vaso de poliestireno. La temperatura del agua se eleva de 23,5 a 24,4 ºC. [Suponga que el calor específico de KOH(aq) diluidoesigual al del agua.] (a) ¿Cuál es el valor aproximado del calor de disolución de KOH, expresado en kilojulios por mol de KOH? (b) ¿Cómose podría mejorarla precisiónde estamedidasinmodificarel aparato?  El calor de disolución de KI(s) en agua es +20,3 kJ/mol KI. Si se añade KI a una cantidad suficiente de agua que está en un vaso de poliestireno a 23,5 ºC, para tener 150,0 mL de KI 2,50 M, ¿cuál será la temperatura final? (Suponga para KI 2,50 M una densidad de 1,30 g/mL y un calor específicode 7 J g-1 ºC-1 .)  Imagine que quiere hacer un experimento en clase para mostrar un proceso endotérmico y desea rebajar la temperatura de 1400 mL de agua que están en un recipiente aislado de 25 a 10 ºC. ¿Qué masa aproximada de NH4Cl(s) debe disolver en agua para conseguir esto? El calor de disoluciónde NH4Cl es+14,7 kJ/mol NH4Cl.  Cuando se preparan disoluciones de solutos que liberan calor al disolverse hay que tomar precauciones. El calor de disolución de NaOH es -44,5 kJ/mol NaOH. ¿Qué temperatura se alcanzará como máximo al preparar 500 mL de NaOH 7,0 M utilizando agua que está a 21 ºC? Supongaque la disolucióntieneunadensidadde 1,08g/mL y un calor específicode 4,00 J g-1 ºC-1  Véase el Ejemplo 7.4. El producto de la neutralización es NaCl 0,500 M. Suponga para esta disolución una densidad de 1,02 g/mL y un calor específico de 4,02 J g-1 ºC-1 . Suponga también que la capacidad calorífica del vaso de poliestireno es 10 J/ºC y calcule de nuevo el calor de neutralización.  El calor de neutralización de HCl(aq) y NaOH(aq) es -55,84 kJ/mol H2O obtenido. Si se añaden 50,00 mL de NaOH 1,05 Ma 25,00 mL de MCl 1,86 M, estando ambas disoluciones inicialmente a 24,72 ºC, ¿cuál será la temperatura final? (Suponga que no hay pérdidas de calor hacia el aire circundante y que la disolución obtenida en la reacción de neutralización tiene una densidad de 1,02 g/mL y un calor específicode 3,98 J g-1 ºC-1 .)
  21. 21. Variacionesde entalpíay estados de la materia  ¿Qué masa de hielo puede fundirse con una cantidad de calor coincidente con la necesaria para elevarlatemperaturade 3,50 mol de H2O(l) 50,0 ºC? [ Hº fusión = 6,01 kJ/mol H2O(s)]  ¿Cuál será la temperatura final del agua de un recipiente aislado si se hacen pasar 5,00 g de vapor de agua [H2O(g)] a 100,0 ºC a través de 100,0 g de agua a 25,0 ºC? (  Hº vap = 40,6 kJ/mol H2O)  Una bola de rodamiento de aceroinoxidable de 125 g (calor específico 0,50 J g-1 ºC-1 a 525,0 ºC se introduce en 75,0 mL de agua a 28,5 ºC que están en un vaso de poliestireno abierto. La temperatura se eleva a 100,0 ºC y el agua comienza a hervir. ¿Qué masa de agua se evapora mientrascontinúalaebullición?( Hºvap 40,6 kJ/mol H2O)  Si la bola de rodamiento del Ejercicio 49 se arroja sobre un gran bloque de hielo a 0 ºC, ¿qué masa de agua líquidase formará?[ Hº fusión = 6,01 kJ/mol H2O(s)] Bombas Calorímetras  Una muestra de 1,620 g de naftaleno, C10H8(s), se quema por completo en una bomba calorimétrica y se observa un aumento de temperatura de 8,44 ºC. Si el calor de combustión del naftalenoes -5156 kJ/mol C10H8,¿cuál eslacapacidad caloríficade la bombacalorimétrica?  El ácido salicílico, C7H6O3, ha sido propuesto como sustancia estándar en calorimetría. Su calor de combustión es -3,023 x 103 kJ/ mol C7H6O3. Determine la capacidad calorífica del conjunto de la bomba calorimétrica (es decir, recipiente, agua, agitador, termómetro, cables,...) a partir de los siguientesdatos. Masa de ácidosalicílicoquemada: 1,201 g Temperaturainicial del calorímetro: 23,68 ºC Temperaturafinal del calorímetro: 29,82 ºC
  22. 22.  Véase el Ejemplo 7.3. Utilizando el calor de combustión de la sacarosa obtenido en este ejemplo, calcule la variación de temperatura ( 7) que se produce al quemar 1,227 g de C12H22O11 en una bombacalorimétricaque tiene unacapacidadcaloríficade 3,87 kJ/ºC.  Se quema en una bomba calorimétrica una muestra de 1,397 g de timol, C10H14O(s), sustancia empleada como conservante y antiséptico. La temperatura aumenta 11,23 ºC y la capacidad calorífica del calorímetro es 4,68 kJ/ºC. ¿Cuál es el calor de combustión del timol, expresado en kilojuliospormol de C10H14O?
  23. 23. Trabajo de presión-volumen  Calcule la cantidad de trabajo,expresada en julios, correspondiente a la expansión de 3,5 L de un gas (V) frente a una presión de 748 mmHg en las unidades (a) atmósferas litro (atm L): (b) julios(J);(c) calorías(cal).  Calcule la cantidad de trabajo, expresada en julios, correspondiente a una compresión de un gas desde 5,62 L a 3,37 L bajouna presiónconstante de 1,23 atm.  Se permite que una muestra de 1,00 g de Ne(g) a 1 atm de presión y 27 ºC se expanda en un recipiente de 2,50L enel que se ha hechoel vacío. ¿Realizatrabajoel gas? Razone surespuesta.  El aire comprimido de los botes de aerosol puede utilizarse para eliminar el polvo de los equipos electrónicos.¿Realizatrabajoel aire cuandoescapadel bote?  ¿Se realiza trabajo en cada uno de los siguientes procesos si la reacción se lleva a cabo a presión constante en un recipiente abierto a la atmósfera? (a) neutralización de Ba(OH)2(aq) y HCl(aq); (b) conversión de dióxido de nitrógeno gaseoso en tetróxido de dinitrógeno gaseoso; (c) descomposiciónde carbonatode calcioenóxidode calcioy dióxidode carbonogas.  ¿Se realiza trabajo en cada uno de los siguientes procesos si la reacción se lleva a cabo a presión constante en un recipiente abierto a la atmósfera? En caso afirmativo, ¿realiza trabajo el sistema reaccionante o se realiza trabajo sobre él? (a) reacción de los gases monóxido de nitrógeno y oxígeno para formar dióxido de nitrógeno gaseoso; (b) precipitación de hidróxido de magnesio por reacción de NaOH y MgCl2 (c) reacción de sulfato de cobre (II) y vapor de agua para formar sulfatode cobre (II) pentahidratado. Primerprincipiode la termodinámica  ¿Cuál es la variación de energía interna de un sistema si el sistema (a) absorbe un calor de 58 J y realiza un trabajo de 58 J? (b) ¿absorbe un calor de 125 J y realiza un trabajo de 687 J? (c) ¿cede un calor de 280 cal y se realizasobre él untrabajode 1,25 kJ?
  24. 24.  ¿Cuál es la variación de energía interna de un sistema si los alrededores (a) le transfieren un calor de 235 J y realizan un trabajo de 128 J sobre el sistema? (b) ¿absorben un calor de 145 J del sistema y realizan un trabajo sobre el mismo de 98 J? (c) ¿no intercambian calor pero el sistema realizasobre ellosuntrabajode 1,07 kJ?  La energía interna de una determinada cantidad de un gas ideal depende solamente de su temperatura. Se permite que una muestra de un gas ideal se expanda a temperatura constante (expansión isotérmica). (a) ¿Realiza trabajo el gas? (b) ¿Intercambia calor el gas con los alrededores? (c) ¿Qué sucede con la temperatura del gas? (d) ¿Cuál es el valor de U para el gas?  En un proceso adiabático el sistema está térmicamente aislado de sus alrededores, es decir, no hay intercambio de calor entre ambos. En la expansión adiabática de un gas ideal (a) ¿Realiza trabajo el gas? (b) La energía interna del gas ¿aumenta, disminuye o permanece constante? (c) ¿Qué sucede conla temperaturadel gas? (Sugerencia:véase el Ejercicio63.)  Razone si será posible la siguiente observación? Un gas ideal se expande isotérmicamente realizandountrabajoque duplicaal calor absorbidode losalrededores. (Sugerencia:véanse losEjercicios63y 64.)  Razone si será posible la siguiente observación? Un gas ideal se comprime mientras absorbe calor de losalrededores. (Sugerencia:véanse losEjercicios63y 64.) Relaciónentre H y U  Una de las siguientes expresiones del calor de una reacción química es cierta, independientemente de cómo se realice la reacción. ¿Cuál es la expresión correcta? Razone su respuesta.(a) qv;(b) qp; (c) U -w;(d) U; (e) H.  Determine si H es menor, mayor o igual que U para las siguientes reacciones. Recuerde que “mayor que” significa más positivo o menos negativo y “menor que” significa menos positivo o
  25. 25. más negativo. Suponga que el único cambio de volumen importante durante una reacción a presiónconstante esel correspondiente alascantidadesde gases. (a) Combustiónde unmol de 1-butanol líquido. (b) Combustiónde unmol de glucosa,C6H12O6(s). (c) Descomposición de nitratode amoniosólidoparadar agua líquida y monóxidode dinitrógenogaseoso.  El calor de combustión del 2-propanol a 298,15 K, determinado en una bomba calorimétrica, es - 33,41 kJ/g. Determine los valores de (a) U y (b) H para la combustión de un mol de 2- propanol.  Escriba una ecuación para representar la combustión del timol descrita en el Ejercicio 54. Incluya enesta ecuaciónlosvaloresde Uº y Hº. Ley de Hess  Determine Hºpara la reacción C2H4(g) + Cl2(g) → C2H4Cl2(1) sabiendoque 4 HCl(g) + O2(g) → 2 Cl2(g) +2H2O(1) Hº = -202,4 kJ 2 HCl(g) + C2H4(g) + 2 1 O2(g) → C2H4Cl2(1) + H2O(1) Hº = -318,7 KJ  Determine Hºpara la reacción N2H4(1) + 2 H2O2(1) → N2(g) + 4 H2O(1) a partir de lossiguientesdatos
  26. 26. N2H4(1) + O2(g) → N2(g) +2 H2O(l) Hº = -622,2 kJ H2(g) + 2 1 O2(g) → H2O(1) Hº = -285,8 kJ H2(g) + O2(g) → H2O2(1) Hº = —187,8 kJ  El sustituto de gas natural (SGN) es una mezcla de gases que contiene CH4(g) y que puede utilizarse comocombustible.Unareacciónpara obtener estamezclaes 4 CO(g) + 8 H2(g) → 3 CH4(g) + CO2(g) + 2 H2O(1) Hº = ? Utilizando los datos adecuados de entre los que se dan a continuación, calcule Hº para esta reaccióndel SGN. C(grafito) + 2 1 O2(g) → CO(g) Hº = -110,5 kJ CO(g) + 2 1 O2(g) → CO2(g) Hº = -283,0 kJ H2(g) + 2 1 O2(g) → H2O(1) Hº = 285,8 kJ C(grafito) +2 H2(g) → CH4(g) Hº = -74,81 kJ CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(1) Hº = -890,3 kJ  El tetracloruro de carbono, CCl4 es un importante disolvente comercial que se prepara mediante la reacciónentre Cl2(g) ycompuestodel carbono.Determine Hºparala reacción CS2(l) + 3 Cl2(g) → CCl4(l) + S2Cl2(l) Seleccione losdatosadecuadosde entre losque se danacontinuación. CS2(l) + 3 O2(g) → CO2(g) + 2 SO2(g) Hº = -1077 kJ 2 S(s) + Cl2(g) → S2Cl2(l) Hº = -58,2 kJ
  27. 27. C(s) + 2 Cl2(g) → CCl4(l) Hº = -135,4 kJ S(s) + O2(g) → SO2(g) Hº = -296,8 kJ SO2(g) + Cl2(g) → SO2Cl2(l) Hº = +97,3 kJ C(s) + O2(g) → CO2(g) Hº = -395,5 kJ CCl4(l) +O2(g) → COCl2(g) +Cl2O(g) Hº = -5,2 kJ  Utilice laleyde Hessy lossiguientesdatos, CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)Hº = -802 kJ CH4(g) + CO2(g) → 2 CO(g) + 2 H2(g) Hº = +247 kJ CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3 H2(g) Hº = +206 kJ para calcular Hº de lareacción CH4(g) + 2 1 O2(g) → CO(g) + 2 H2(g) muyutilizadacomofuente comercial de gashidrógeno.  Los calores de combustión estándar ( Hº) del 1,3-butadieno [C4H6(g)]j, butano [C4H10(g)], y H2(g) son -2540,2, -2877,6, y -285,8 kJ por mol, respectivamente. Utilice estos datos para calcular el calor de la hidrogenacióndel1,3-butadienoabutano. C4H6(g) + 2 H2(g) → C4H10(g) Hº = ? [Sugerencia: escriba las ecuaciones para las reacciones de combustión. En todas ellas los productossonCO2(g) y H2O(l).] Entalpías de formación estándar
  28. 28.  ¿Por qué son positivas las entalpías de formación estándar de algunos compuestos mientras que las de otros son negativas? ¿Es probable que muchos compuestos tengan una entalpía de formaciónestándarnula?Razone surespuesta.  Sólo una de las siguientes afirmaciones es correcta. Seleccione la correcta y corrija las equivocadas. La entalpía de formación estándar del CO2(g) es (a) 0; (b) la entalpía de combustión estándar de C(grafito); (c) la suma de las entalpías de formación estándar de CO(g) y O2(g); (d) la entalpíade combustión estándarde CO(g).  Utilice las entalpías de formación estándar de la Tabla 7.2 para determinar la variación de entalpíaa 25 ‘C de la reacción2 Cl2(g) + 2 H2O(l) → 4 HCl(g) + O2(g)  Hº = ?  Utilice losdatosdel Apéndice Dparadeterminarlavariaciónde entalpíaa25 ºC de la reacción Fe2O3(s) +3 CO(g) → 2 Fe(s) +3 CO2(g) Hº = ?  Utilice los datos de la Tabla 7.2 para determinar el calor de combustión estándar de C2H5OH(l) cuandolos reactivosylosproductosse mantienena25 ºC y 1 atm.  Utilice los datos de la Tabla 7.2, y el dato Hº = -3509 kJ para la combustión completa de un mol de pentano, C5H12(l), para calcular Hº para la síntesis de 1 mol de C5H12(1) a partir de CO(g) y H2(g). 5 CO(g) + 11 H2(g) → C5H12(l) +5 H2O(l) Hº = ? (Sugerencia:puedeobtener Hfº[C5H12(l)]apartirde laecuaciónde combustión.)  Utilice los datos de la Tabla 7.2 y Hº de la siguiente reacción para determinar la entalpía de formaciónestándarde CCl4(g) a25 ºC y 1 atm. CH4(g) + 4 Cl2(g) → CCl4(g) +4 HCl(g) Hº = -397.3 kJ
  29. 29.  Utilice los datos de la Tabla 7.2 y Hº de la siguiente reacción para determinar la entalpía de formaciónestándardel hexano, C6H14(l),a25 ºC y 1 atm. 2 C6H14(l) +19 O2(g) → 12 CO2(g) + 14 H2O(l) Hº = -8326 kJ  Utilice los datos de la Tabla 7.3 y del Apéndice D para determinar la variación de entalpía estándarde la reacción Al3+ (aq) + 3 OH(aq) → Al(OH)3(s) Hº = ?  Utilice los datos de la Tabla 7.3 y del Apéndice D para determinar la variación de entalpía estándarde la reacción Mg(OH)2(s) + 2 NH4 + → Mg2+ (aq) + 2 H2O(l) + 2 NH3(g) Hº = ?  La descomposición de la piedra caliza, CaCO3(s), en cal, CaO(s) y CO2(g) se lleva a cabo en un horno de gas. Utilice los datos del Apéndice D para determinar cuánto calor es necesario para descomponer 1,35 x 103 kg de CaCO3(s). (Suponga que los calores de reacción son los mismos que a 25 ºC y 1 atm)  Utilice los datos de la Tabla 7.2 para calcular el volumen de butano, C4H10(g), medido a 24,6 ºC y 756 mmHg,que hace faltaquemarpara obteneruncalor de 5,00 X 104 kJ. Ejerciciosavanzados y de recapitulación  Una unidad térmica británica (Btu) se define como la cantidad de calor necesaria para modificar 1 ºF la temperatura de 1 lb de agua. Suponga que el calor específico del agua es independiente de la temperatura. ¿Cuánto calor hace falta para aumentar la temperatura del agua que hay en un depósitode 40 gal desde 48 a 145 ºF (a) en Btu; (b) enkcal;(c) enkJ?  Se arroja una esfera de 7,26 kg (como las utilizadas en el deporte de lanzamiento de peso) desde lo alto de un edificio de 168 m de altura. ¿Cuál será el máximo incremento de temperatura que
  30. 30. experimentará la esfera? Suponga para la esfera un calor específico de 0,47 J g-1 ºC-1 . ¿Por qué el incrementode temperaturamedidoseríaprobablemente menordel valorcalculado?  En las bombas calorimétricas existe la alternativa de establecer la capacidad calorífica del calorímetro, excluyendo el agua que contiene. Se calculan separadamente el calor absorbido por el agua y por el restodel calorímetroy despuésse suman. Una bomba calorimétrica conteniendo 983,5 g de agua se calibra mediante la combustión de 1,354 g de antraceno. La temperatura del calorímetro se eleva de 24,87 a 35,63 ºC. Cuando se queman en la misma bomba 1,053 g de ácido cítrico pero conteniendo 968,6 g de agua, la temperatura aumenta de 25,01 a 27,19 ºC. El calor de combustión del antraceno, C14H10(s), es - 7067 kJ/mol C14H10. ¿Cuál es el calor de combustión del ácido cítrico, C6H8O7, expresado en kilojuliospormol?  El método del Ejercicio 91 se utiliza en algunos experimentos con bombas calorimétricas. Se quema en exceso de O2(g) una muestra de 1,148 g de ácido benzoico en una bomba que está inmersa en 1181 g de agua. La temperatura del agua se eleva de 24,96 a 30,25 ºC. El calor de combustión del ácido benzoico es -26,42 kJ/g. En otro experimento se quema en la misma bomba calorimétrica una muestra de carbón en polvo de 0,895 g. La temperatura de 1162 g de agua se eleva de 24,98 a 29,81 ºC. ¿Cuántas toneladas métricas (1 tonelada métrica = 1000 kg) de este carbón debenquemarse paraliberaruncalorde 2,15 X 109 kJ?  Una tabla da dos valores distintos del calor de combustión del hidrógeno: 33,88 kcal/g H2 si se forma H2O(l) y 28,67 kcal/g H2, si se forma H2O(g) (vapor de agua). Explique por qué son distintos estos dos valores e indique que propiedad representa esta diferencia. Diseñe un procedimiento para verificarsusconclusiones.  Determine losvaloresque faltande Hºen el siguientediagrama.
  31. 31.  Un gas natural tiene una composición de 83,0 por ciento de CH4, 11,2 por ciento de C2H6 y 5,8 por ciento de C3H8,en moles. Se quema a presión constante y en exceso de oxígeno una muestra de 385 L este gas, medida a 22,6 ºC y 739 mmHg. ¿Cuánto calor,expresado en kilojulios, se libera enla reacciónde combustión?  Una reacciónneta enun procesode gasificaciónde uncarbónes 2 C(s) + 2 H2O(g) → CH4(g) + CO2(g) Demuestre que esta ecuación neta puede establecerse combinando adecuadamente las reaccionesde laSección7.9.  ¿Cuál de los siguientes gases tiene mayor valor como combustible, por litro, medido en condicionesestándar?Esdecir,¿Cuál tiene unmayorcalorde combustión? (Sugerencia: los únicos gases combustibles son CH4, C3H8, CO y H2.) (a) gas de carbón: 49,7 por ciento de H2; 29,9 por ciento de CH4 8,2 por ciento de N2; 6,9 por ciento de CO; 3,1 por ciento de C3H8 1,7 porcientode CO2 y 0,5 por cientode O2 en volumen (b) gas obtenido por fermentación de residuos sólidos: 66,0 por ciento de CH4; 30,0 por ciento de CO2 y 4,0 por cientoenvolumende N2.  Se llama calorímetro de hielo a un calorímetro que mide calores de reacción exotérmicos estableciendo la cantidad de hielo que se funde. Considere que 0,100 L de gas metano, CH4(g), a 25,0 ºC y 744 mmHg arden completamente a presión constante y en un exceso de aire. El calor liberadose utilizaparafundir9,53 g de hieloa0 ºC. ( H fusión de hielo=6,01 kJ/mol)
  32. 32. (a) Escriba una ecuación para la combustión completa de CH4 y demuestre que en este caso la combustiónesincompleta. (b) Suponga que en la combustión incompleta de CH4 se produce CO(g) y represente la combustión lo mejor que pueda a través de una sola ecuación con valores enteros pequeños de loscoeficientes.Otroproductode lacombustiónesH2O(l).  Considere lareacción C2H4(g) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 2 H2O(l) Hº = -1410,9 kJ Si se obtuviese H2O en estado gaseoso en vez de líquido, (a) ¿el calor de reacción sería mayor (más negativo) o menor (menos negativo) que el que se indica en la ecuación? (b) Razone su respuesta.(c) Ahoracalcule el valorde H eneste caso.  Parte del butano, C4H10(g), contenido en una botella de gases de 200,0 L a 26,0 ºC se extrae y se quema a presión constante en un exceso de aire. Como resultado, la presión del gas en la botella se reduce de 2,35 atm a 1,10 atm. El calor liberado se utiliza para elevar la temperatura de 132,5 L de agua de 26,0 a 62,2 ºC. Suponga que los productos de la combustión son exclusivamente CO2(g) y H2O(l) y determine el rendimiento de este calentador de agua (es decir, el porcentaje del calor de combustiónabsorbidoporel agua).  En el metabolismo de la glucosa, C6H12O6, se obtienen CO2 y H2O(l) como productos. El calor liberado en el proceso se transforma en trabajo útil con un rendimiento del 70 por ciento. Calcule la masa de glucosa metabolizada por una persona de 58,0 kg que sube a una montaña de 1450 m. Suponga que el trabajo realizado al subir es aproximadamente cuatro veces el necesario para simplemente elevar58,0 kg a 1450 m de altura. Hfº de C6H12O6(s) es -1273,3 kJ/mol.  Los hidrocarburos llamados alcanos tienen la fórmula CnH2n+2. Las entalpías de formación de los alcanos decrecen (se hacen más negativas) al aumentar el número de átomos de C. Comenzando con el butano, C4H10(g), por cada grupo CH2 adicional en la fórmula, la entalpía de formación,  Hf º, cambia en -21 kJ/mol. Utilice este hecho y los datos de la Tabla 7.2 para estimar el calor de combustióndel heptano,C7H16(1).
  33. 33.  Una muestra de 1,00 L de un gas natural, medida en condiciones estándar, se quema por completo, liberándose un calor de 43,6 kJ. Si el gas es una mezcla de CH4(g) y C2H6(g), ¿cuál es su composiciónporcentual envolumen?  En un manual aparecen muchos valores para la entalpía de formación estándar del H2SO4. Por ejemplo, para H2SO4(l) puro, Hfº = -814,0 kJ/mol, para una disolución con 1 mol de H2O, por mol de H2SO4, -841,8; con 10 mol H2O, -880,5; con 50 mol H2O; -886,8; con 100 mol H2O, -887,7; con 500 mol H2O, -890,5; con 1000 mol H2O, -892,3, con 10000 mol H2O, -900,8, y con 100000 mol H2O, -907,3. (a) Explique porqué estosvaloresnosoncoincidentes. (b) El valor de Hfº[H2SO4(aq)] en una disolución infinitamente diluida es -909.3 kJ/mol. ¿Qué datosde este capítulose puedencitarpara confirmareste valor?Razone surespuesta. (c) Si se preparan 500,0 mL de H2SO4(aq) 1,00 M a partir de H2SO4(l) puro, ¿qué variación de temperatura se observará aproximadamente? [Suponga que H2SO4(l) y H2O(l) están a la misma temperatura inicial y que el calor específico de H2SO4(aq) es aproximadamente 4,2 J g- 1 ºC-1 .]  Véase la discusión sobre la gasificación del carbón (Sección 7.9). Demuestre que la reacción de metanación puede suministrar parte del calor necesario para la reacción de gasificación (Ecuación 7.24). Este hecho contribuye al éxito de los procesos actuales para producir gas natural sintético(SGN).  Una muestra de 1,103 g de un compuesto gaseoso formado por carbono, oxígeno e hidrógeno que ocupa un volumen de 582 mL a 765,5 Torr y 25,00 ºC se quema en exceso de O2(g) en una bomba calorimétrica. Los productos de la combustión son 2,108 g CO2(g), 1,294 g H2O(l) y calor suficiente para elevar la temperatura del dispositivo calorimétrico de 25,00 a 31,94 ºC. La capacidad calorífica del calorímetro es 5,015 kJ/ºC. Escriba una ecuación para la reacción de combustióne indique Hºpara estareaccióna 25,00 ºC.  La determinación del tiempo necesario para cocinar alimentos en un horno microondas depende de varios factores, siendo uno de ellos el calor específico. Calcule el tiempo aproximado que se
  34. 34. necesita para calentar 250 mL de caldo de pollo desde 4 ºC (una temperatura habitual en un frigorífico) hasta 50 ºC en un horno microondas de 700 W. Suponga que la densidad del caldo de polloesaproximadamente 1g/mLy su calor específicoesaproximadamente 4,2J g-1 ºC-1 .  A continuación se muestra un esquema de un gas ideal a 25,0 ºC que está confinado en un cilindro de 12,00 cm. de diámetro por un pistón sobre el que se encuentra un cilindro de acero de 10,00 cm. de diámetro. La densidad del acero es 7,75 g/cm3 , la presión atmosférica es 745 Torr y el resto de los datos se dan en el esquema. ¿Qué trabajo se realiza cuando repentinamentese eliminael cilindrode acero?  Al calentar suavemente un mol de carbonato de sodio decahidratado (sosa de lavar) se absorben 155,3 kJ de calor y se forma vapor de agua y carbonato de sodio heptahidratado. Si se calienta más fuertemente, el carbonato heptahidratado absorbe 320,1 kJ de calor perdiéndose más vapor de agua para dar el carbonato monohidratado. Si se continúa calentando se absorben 57,3 kJ y se obtiene la sal anhidra (ceniza de sosa). Calcule H para la conversión de un mol sosa de lavar en cenizade sosa.Estime U de este proceso.¿Porqué el valorde U essólo una estimación? Problemasde seminario  James Joule publicó su trabajo definitivo sobre el primer principio de la termodinámica en 1850. En él establecía que “para obtener la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de una libra de agua 1 ºF se requiere utilizar la fuerza mecánica representada por la caída de 772
  35. 35. libras desde una altura de un pie”. Confirme la validez de esta afirmación relacionándola con la informacióndadaeneste libro.  Basándose en medidas de calores específicos, Pierre Dulong y Alexis Petit propusieron en 1818 que el calor específico de un elemento es inversamente proporcional a su peso atómico (masa atómica). Así, midiendo el calor específico de un nuevo elemento, podría establecerse fácilmente su pesoatómico. (a) Utilice datos de la Tabla 7.1 y de la contracubierta delantera para dibujar una línea recta que relacione lamasaatómicay el calor específico.Escribalaecuaciónde estalínearecta. (b) Utilice el valor experimental del calor específico 0,23 J g-1 ºC-1 , y la ecuación obtenida en el apartado (a) para obtener un valor aproximado de la masa atómica del cadmio, elemento descubiertoen1817. (c)Para elevar 15 ºC la temperatura de 75,0 g de cierto metal se necesitó un calor de 450 J. ¿De qué metal se trata?  Podemos utilizar el calor liberado en una reacción de neutralización para establecer la estequiometría de la reacción. Los datos de la siguiente tabla son para la reacción de NaOH 1,00 M con ácidocítrico, C6H8C7,1 M, en unvolumentotal de disoluciónde 60,0 mL. mL de NaOH 1,00 M utilizados mL de ácido cítrico 1,00 M utilizados CT º, 20,0 30,0 40,0 50,0 55,0 40,0 30,0 20,0 10,0 5,0 4,7 6,3 8,2 6,7 2,7 (a) Represente T frente a mL de NaOH 1,00 M e identifique las proporciones estequiométricas exactasde NaOH y ácidocítrico en el puntode equivalenciade lareacciónde neutralización.
  36. 36. (b) ¿Por qué la variación de temperatura en la neutralización es máxima cuando los reactivos están en sus proporciones estequiométricas exactas? Es decir, ¿por qué no se puede alcanzar esta variación de temperatura máxima cuando se utiliza un exceso de uno de los reactivos para asegurarse de que lareacciónha sidocompleta? (c) Escriba una fórmula para el ácido cítrico que refleje con más precisión sus propiedades de ácido. A continuación escriba una ecuación iónica neta ajustada para la reacción de neutralización.  En un experimento de demostración de la ley de Hess para estudiantes, se llevó a cabo de dos manerasdistintaslareacción NH3 (concd aq) + HCl(aq) → NH4Cl(aq) Primero se añadieron en un calorímetro 8,00 mL de NH3(aq) concentrado a 100,0 mL de HCl 1,00 M. [El NH3(aq) estaba ligeramente en exceso.] Los reactivos estaban inicialmente a 23,8 ºC y la temperaturafinal despuésde laneutralizaciónfue 35,8ºC. En otro experimento, que se muestra parcialmente en el dibujo, se burbujeó aire a través de 100,0 mL de NH3(aq) concentrado, desplazando el NH3(g). El NH3(g) se neutralizó en 100,0 mL de HCl 1,00 M. La temperatura de NH3(aq) concentrado descendió de 19,3 a 13,2 ºC. Al mismo tiempo,latemperaturade HCl 1,00 M se elevóde 23,8 a 42,9 ºC, al neutralizarse conNH3(g).
  37. 37. Suponga que todas las disoluciones tienen densidades 1,00 g/mL y calores específicos de 4,18 J g- 1 ºC-1 . (a) Escriba las dos ecuaciones y los valores de H para los procesos del segundo experimento. Demuestre que la suma de las dos ecuaciones es la misma ecuación que la de la reacción del primerexperimento. (b) Demuestre que, dentro de los límites del error experimental, H para la reacción neta tiene el mismovalorenlosdos experimentos,confirmándose porconsiguiente laleyde Hess.  Cuando se calienta un gas ideal, la variación de energía interna se debe solamente al aumento de la energía cinética traslacional media de las moléculas del gas. Por tanto, existe una relación sencilla entre U del gas y la variación de temperatura producida. Obtenga esta relación con la ayuda de los conceptos de la teoría cinético-molecular de los gases del Capítulo 6. A continuación, obtengavaloresnuméricosenJmol-1 K-1 para lassiguientescapacidadescaloríficasmolares. (a) La capacidadcalorífica de un mol de gas encondicionesde volumenconstante,Cv. (b) La capacidadcaloríficade un mol de gas encondicionesde presiónconstante,Cp.  Véase el Ejemplo 7.5 sobre el trabajo realizado en la expansión de 0,100 mol de He a 298 K en una sola etapa desde 2,40 a 13,30 atm. Considere también la expansión en dos etapas (2,40 atm → 1,80 atm → 1,30 atm) descritaal final de laSección7.5. (a) Determine el trabajo total que se realizaría si el He se expandiese en una serie de etapas a intervalosde 0,10 atm desde 2,40 hasta 1,30 atm (b) Represente el trabajo total realizado sobre el gráfico que se muestra a continuación, en el que están representados los trabajos correspondientes a las expansiones primera y segunda del procesoendos etapas. (c) Demuestre que la máxima cantidad de trabajo se obtendría al llevar a cabo la expansión en un número infinito de etapas. Para ello, exprese cada trabajo infinitesimal por la expresión dw = - PdV y utilice el cálculointegral (integración) parasumar estostrabajos. (d) Imagine el procesoinverso,esdecir,lacompresióndel He de 1,30 atm a 2,40 atm. ¿Cuáles son las cantidades de trabajo máxima y mínima necesarias para esta compresión? Razone su respuesta.
  38. 38. (e) En la compresión isoterma descrita enel apartado (d), ¿cuál es la variación de energía interna suponiendocomportamientode gasideal?¿Cuál esel valorde q? (f) Utilice la fórmula del trabajo obtenida en el apartado (c) para escribir una expresión de q/T. ¿Es una funciónde estadoestanuevafunción?Razone surespuesta. Ejerciciosmultimedia  Utilizando la actividad Tipos de energía (e-Capítulo 7.1) describa las diferencias en el movimiento de las partículas que poseen casi exclusivamente una gran energía cinética o sólo térmica o sólo potencial.  A partir de la simulación Bomba calorimétrica (e-Capítulo 7.3) estime qué compuesto, el ácido benzoicoola sacarosa,tiene mayorcalor de combustión. (Sugerencia.considerelareacciónde masasigualesde material.)  Considere el gas contenido en el cilindro mostrado en la animación Trabajo de expansión de un gas (e-Capítulo 7.4). Calcule la cantidad de trabajo realizado por el sistema en la expansión del gas si el cilindro tiene un radio de 10 cm. y el pistón se desplaza en sentido ascendente 20 cm. contra una presiónexternade 1,2 atm.
  39. 39.  Utilizando los gráficos que aparecen en la animación Estados de la materia (e-Capítulo 7.6), (a) estime qué compuesto, el etanol o el etano, tiene mayor capacidad calorífica. (b) ¿Cuál tiene mayor entalpía de vaporización? (c) ¿Qué parte de los gráficos se utiliza para obtener esta información?  Para la reacción descrita en la película Formación del bromuro de aluminio (e-Capítulo 7.8), (a) calcule la cantidad de calor liberada en la reacción completa de 27,2 g de Al en presencia de un exceso de bromo sabiendo que el calor de formación de AlBr3(s) es -527 kJ/mol. (b) ¿Qué aspectos de esta reacción hacen difícil cuantificar el rendimiento de ambos productos de la reacción:calor y bromurode aluminio?

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